JPS624265A - 新規４−ピリジルピメリン酸エステルおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ピリジル基を有する機能性ポリマーさらには
農医薬の中間体として有用な新規４−ピリジルピメリン
酸エステルとその製造法に関するものである。

従来の技術 ４位に置換基をひとつ持つピメリン酸エステルの合成法
とじて１例えば、４−フェニルピメリン酸エステルでア
レハフェニルマロン酸エチルのアルキル鎖を逐次伸ばす
方法が知られている（Ｒ０Ｈ９Ｍａｎｓｋｅ、Ｊ　、Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１９３１，５３゜１１０４　
）。しかし、ピリジル基を４位の置換基とするピメリン
酸エステルについては全く知られていない。

上記の従来技術によって、４−ピリジルピメリン酸エス
テルを合成しようとすると、ピリジルマロン酸エステル
から出発しても少くとも８段階という長い行程の必要が
見込まれる。しかし本発明によると遥かに短かいルート
によって新規な４−ピリジルピメリン酸エステルを収率
よく製造することができる。

ピリジルアセトニトリルとアクリル酸エステルとをマイ
ケル付加反応させると一段階で一般式（１）（゛式中、
Ｒ１は０１〜Ｃ６の低級アルキル基を表わし、Ｒ２は２
−ピリジル基または４−ピリジル基を表わす。）で示さ
れる４−ピリジルー４−シアノピメリン酸エステルが得
られ、このものから。

シアノ基を脱離させると一般式（２） で示される４−ピリジルピメリン酸エステルを得る方法
が考えられる。そこでわれわれはこのルートを検討した
。その結果、４−ピリジル−４−シアノピメリン酸エス
テルを単に鉱酸中で加熱するだけでシアノ基が脱離する
ことを見出した。

４−ピリジルー４−シアノピメリン酸エステルは、２当
量以上の塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン
酸などの鉱酸水溶液、好ましくは大過剰の濃塩酸中で１
００６Ｃ前後に数時間加熱した後、水を留去し、メタノ
ール、エタノール、ヘキサノールなどのアルコールを加
え、常法により再エステル化ピすると、４−ピリジルピ
メリン酸エステルが８０チ以上の高収率で得られる。鉱
酸中での加熱は、加圧容器中でさらに高温において行な
うこともできる。

作用 本発明により得られる新規４−ピリジルピメリン酸エス
テルは１例えば、ピリジル基を有する水−エタノール混
合系からの選択的水分離用高分子膜（吉川ら、　Ｐｏｌ
ｙｍ、Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ。

１９８５．３４，４０１　　）あるいは水素化ホウ素ナ
トリウムによるケトン類の還元において触媒能を持っポ
リマー（山板ら、Ｐｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ　１ｎｔｓ　
、Ｊａｐａｎ。

１９８５　、３４　、５７０）などの報告に見られるよ
うな、機能性ポリエステル、ポリアミドの原料として、
さらには、農医薬の中間体として有用性に富むものであ
る。

発明の効果 本発明によると、ピリジルアセトニトリルとアクリル酸
エステルから１段階で得られる４−ピリジルー４−シア
ノピメリン酸エステルを鉱酸による処理と再エステル化
によって、従来法では考えられない短かいルートによっ
て新規４−ピリジルピメリン酸エステルが高収率で製造
できる。

実施例１゜ ４−（２−ピリジル）−４−シアノピメリン酸メチル３
りを濃塩酸１２ｉ中に溶解し、８時間還流した。次に、
反応液を減圧乾固し、残査にメタノール４０−と濃硫酸
５滴を加えて５時間還流した。メタノールを低温で減圧
留去し、水５０−を加えて炭酸ナトリウムでアルカリ性
とした後、クロロホルム１００−で抽出した。飽和食塩
水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去
して、４−（２−ピリジル）ピメリン廠メチル２．５５
りを油状物として得た。

ＩＲ，；３０００．２９４０　、１７３０　、１５９０
　、１４７０　、１４３０　。

１１６０ｃｒＩＬ’ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ　、ＣＣ１ａ　）　；８．５δ（
ＬＨ，ｍ）　、　７．６δ（ＩＨ，ｍ）、７．１δ（２
Ｈ，ｍ）　、３．５６δ（６Ｈ，ｓ）。

２．７δ（ＬＨ，ｍ）、１．８−２，２δ（８Ｈ，ｍ）
。

実施例２゜ ４−（２ニビリジル）−４−シアノピメリン酸メチル３
ｇを濃塩酸１２ｙｄ中に溶解し、８時間還流した。

次に１反応液を減圧乾固し、残有に５０−のエタノール
を加え、塩酸ガスを飽和させ一夜放置した。

これを３００−の氷水に注ぎ、希水酸化ナトリウム水で
アルカリ性とし、酢酸エチル１００−で２回抽出した。

飽和食塩水５０−で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を留去して、４−（２−ピリジル）ピメリン酸
エチル２．６７を油状物として得た。

１１１’ｔ；３０００，１７３０，１５９０，１４６０
，１４３０．１１８０儂−１２，２δ（８Ｈ，ｍ）。

実施例３゜ ４−（４−ピリジル）−４−シアノピメリン酸メチル１
３ｇを濃塩酸２５０ｍ１に溶解し、１４時間還流させた
。塩酸を減圧留去し、残有を２００−のメタノールに溶
解し、！ｌ硫酸１づを加え４時間還流した。

３りの炭酸水素ナトリウムを加えてからメタノールを留
去し、水１５０ｔＪＬｔと酢酸エチル１５０−を加え、
炭酸水素す）　ＩＪウム２５ｇを少しずつ加えた。有機
層を分取し、飽和食塩水５０−で洗浄後。

無水硫酸ナトリウムで乾燥してから溶媒を留去し。

４−（４−ピリジル）ピメリン酸メチル２６ｇを油状物
として得た。

ＩＲ；　２９５０，１７４０，１６００，１４３５．１
２５０，１２００゜１１７０儂−１ ＮＭＲ（１００ＭＦ（ｚ、ＣＣ１４）；８，６δ（２Ｈ
，ｍ）　、　７．４δ（２Ｈ，ｍ）　、３．５８δ（６
Ｈ，ｓ）　、２．５５δ（ＬＨ，ｍ）。

ｉ、７−２．２δ（８Ｈ，ｍ）。

実施例４゜ ４−（４−ピリジル）−４−シアノピメリン酸メチル５
ｇを濃塩酸１００４に溶解し、１２時間還流した。

反応液を減圧乾固し、エタノール５０−と濃硫酸１−を
加えて６時間還流した。３００ｄの氷水中に注ぎ、炭酸
水素ナトリウムを加えてアルカリ性とし、酢酸エチル１
００イで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、溶媒を留去すると４−　（４’−ピリ
ジル）ビイリン酸エチル４．２ｇを油状物として得た。

１１１、；３０００，１７４０，１６００．Ｉｎ２Ｏ，
１４２０，１２５０゜１１８０ＣＩｒＬ−１ ＮＭＲ，（１００ＭＨｚ　、ｃｃ１４）　；８．４５δ
（２Ｈ，ｍ）　、７．０５δ（２Ｈ＋ｍ）、４．ｏδ（
４Ｈ，ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）、２．６δ（ＩＨ，ｍ）、１．
７−２．３δ（８Ｈ，ｍ）　、　１．１２δ（６Ｈ９ｔ
　、Ｊ＝７Ｈｚ　）　。

実施例５゜ ４−（４’−ピリジル）−４−シアノピメリン酸メチル
５．８９を濃塩酸１００−に溶解し、１２時間還流した
。

反応液を減圧乾固し、ｎ−ヘキサノール３’１とベンゼ
ン５ｏ−およびｐ−トルエンスルポン酸０．５りを加え
て、還流下に３時間共沸脱水した。

冷却後、水１０〇−中に注ぎ、炭酸水素ナトリウムを少
しずつ加えてアルカリ性とし、有機層を分取した。無水
硫酸すｌ−ＩＪウムで乾燥し、ベンゼント過剰のｎ−ヘ
キサノールを留去シて４−（４−ピリジル）ピメリン酸
ｎ−ヘキクル３９ｇを油状物として得た。

ＩＲ；３０００，１７４０，１６００，１４６０，１４
２０，１２５０゜１１８０ｍ’ ＮＭＲ（１００Ｍ）（ｚ　、ＣＣＩ　４　）；８．５δ
（２Ｈ，ｍ）、７．１δ（２Ｈ，ｍ）、４，１δ（４Ｈ
，ｔ　、Ｊ＝７Ｈｚ　）　、　２．６δ（ＩＨ，ｍ）　
、１．７−２．３δ（８Ｈ，ｍ）　、　０．８−１．８
δ（２２Ｈ，ｍ）。

上記の各実施例に用いた４位置換−４−シアノ−ピメリ
ン酸メチルは、２−または４−ピリジルアセトニトリル
とアクリル酸メチルエステルを塩基触媒の存在下にマイ
ケル付加反応させて製造したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿６の低級アルキル基を表
   わし、Ｒ＿２は２−ピリジル基または４−ピリジル基を
   表わす。）で示される４−ピリジルピメリン酸エステル
   。 ２）一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿６の低級アルキル基を表
   わし、Ｒ＿２は２−ピリジル基または４−ピリジル基を
   表わす。）で示される４−ピリジル−４−シアノピメリ
   ン酸エステルを鉱酸水溶液で処理し、続いてエステル化
   することによる一般式（１）▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（１） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は前記に同じ）で示される
   ４−ピリジニルピメリン酸エステルを製造する方法。