JPH0550508B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ピリジル基を有する機能性ポリマー
さらには農医薬の中間体として有用な新規４−ピ
リジルピメリン酸エステルとその製造法に関する
ものである。 従来の技術 ４位に置換基をひとつ持つピメリン酸エステル
の合成法として、例えば、４−フエニルピメリン
酸エステルであればフエニルマロン酸エチルのア
ルキル鎖を逐次伸ばす方法が知られている（R.
H.Manske，J.Am.Chem.Soc.，1931，53，
1104）。しかし、ピリジル基を４位の置換基とす
るピメリン酸エステルについては全く知られてい
ない。 発明が解決しようとする問題点 上記の従来技術によつて、４−ピリジルピメリ
ン酸エステルを合成しようとすると、ピリジルマ
ロン酸エステルから出発しても少くとも８段階と
いう長い行程の必要が見込まれる。しかし本発明
によると遥かに短かいルートによつて新規な４−
ピリジルピメリン酸エステルを収率よく製造する
ことができる。 問題点を解決するための手段 ピリジルアセトニトリルとアクリル酸エステル
とをマイケル付加反応させると一段階で一般式(1) （式中、R₁はC₁〜C₆の低級アルキル基を表わ
し、R₂は２−ピリジル基または４−ピリジル基
を表わす。）で示される４−ピリジル−４−シア
ノピメリン酸エステルが得られ、このものから、
シアノ基を脱離させると一般式(2) で示される４−ピリジルピメリン酸エステルを得
る方法が考えられる。そこでわれわれはこのルー
トを検討した。その結果、４−ピリジル−４−シ
アノピメリン酸エステルを単に鉱酸中で加熱する
だけでシアノ基が脱離することを見出した。 ４−ピリジル−４−シアノピメリン酸エステル
は、２当量以上の塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素
酸、硫酸、リン酸などの鉱酸水溶液、好ましくは
大過剰の濃塩酸中で100℃前後に数時間加熱した
後、水を留去し、メタノール、エタノール、ヘキ
サノールなどのアルコールを加え、常法により再
エステル化すると、４−ピリジルピメリン酸エス
テルが80％以上の高収率で得られる。鉱酸中での
加熱は、加圧容器中でさらに高温において行なう
こともできる。 作 用 本発明により得られる新規４−ピリジルピメリ
ン酸エステルは、例えば、ピリジル基を有する水
−エタノール混合系からの選択的水分離用高分子
膜（吉川ら、Polym.Preprints，Japan，1985，
34，401）あるいは水素化ホウ素ナトリウムによ
るケトン類の還元において触媒能を持つポリマー
（山根ら、Polym.Preprints，Japan，1985，34，
570）などの報告に見られるような、機能性ポリ
エステル、ポリアミドの原料として、さらには、
農医薬の中間体として有用性に富むものである。 発明の効果 本発明によると、ピリジルアセトニトリルとア
クリル酸エステルから１段階で得られる４−ピリ
ジル−４−シアノピメリン酸エステルを鉱酸によ
る処理と再エステル化によつて、従来法では考え
られない短かいルートによつて新規４−ピリジル
ピメリン酸エステルが高収率で製造できる。 実施例 １ ４−（2′−ピリジル）−４−シアノピメリン酸メ
チル３ｇを濃塩酸12ml中に溶解し、８時間還流し
た。次に、反応液を減圧乾固し、残査にメタノー
ル40mlと濃硫酸５滴を加えて５時間還流した。メ
タノールを低温で減圧留去し、水50mlを加えて炭
酸ナトリウムでアルカリ性とした後、クロロホル
ム100mlで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、４−
（2′−ピリジル）ピメリン酸メチル2.55ｇを油状
物として得た。 IR；3000，2940，1730，1590，1470，1430，
1160cm^-1 NMR（100MHz，CCl₄）；8.5δ（1H，ｍ），7.6δ
（1H，ｍ），7.1δ（2H，ｍ），3.56δ（6H，ｓ），
2.7δ（1H，ｍ），1.8−2.2δ（8H，ｍ）． 実施例 ２ ４−（2′−ピリジル）−４−シアノピメリン酸メ
チル３ｇを濃塩酸12mlに溶解し、８時間還流し
た。 次に、反応液を減圧乾固し、残査に50mlのエタ
ノールを加え、塩酸ガスを飽和させ一夜放置し
た。 これを300mlの氷水に注ぎ、希水酸化ナトリウ
ム水でアルカリ性とし、酢酸エチル100mlで２回
抽出した。飽和食塩水50mlで洗浄後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を留去して、４−（2′−
ピリジル）ピメリン酸エステル2.6ｇを油状物と
して得た。 IR；3000，1730，1590，1460，1430，1180cm^-1 NMR（100MHz，CCl₄）；8.5δ（1H，ｍ），7.6δ
（1H，ｍ），7.18（2H，ｍ），4.08（4H，δ、
Ｊ＝７Hz），2.78（1H，ｍ），1.2δ（6H，ｔ，
Ｊ＝７Hz），1.8−2.2δ（8H，ｍ）． 実施例 ３ ４−（4′−ピリジル）−４−シアノピメリン酸メ
チル13ｇを濃塩酸250mlに溶解し、14時間還流さ
せた。塩酸を減圧留去し、残査を200mlのメタノ
ールに溶解し、濃硫酸１mlを加え４時間還流し
た。 ３ｇの炭酸水素ナトリウムを加えてからメタノ
ールを留去し、水150mlと酢酸エチル150mlを加
え、炭酸水素ナトリウム25ｇを少しずつ加えた。
有機層を分取し、飽和食塩水50mlで洗浄後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥してから溶媒を留去し、４
−（4′−ピリジル）ピメリン酸メチル26ｇを油状
物として得た。 IR；2950，1740，1600，1435，1250，1200，
1170cm^-1 NMR（100MHz，CCl₄）；8.6δ（2H，ｍ），7.4δ
（2H，ｍ），3.58δ（6H，ｓ），2.55δ（1H，
ｍ），1.7−2.2δ（8H，ｍ）． 実施例 ４ ４−（4′−ピリジル）−４−シアノピメリン酸メ
チル５ｇを濃塩酸100mlに溶解し、12時間還流し
た。 反応液を減圧乾固し、エタノール50mlと濃硫酸
１mlを加えて６時間還流した。300mlの氷水中に
注ぎ、炭酸水素ナトリウムを加えてアルカリ性と
し、酢酸エチル100mlで抽出した。飽和食塩水で
洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留
去すると４−（4′−ピリジル）ピメリン酸エチル
4.2ｇを油状物として得た。 IR；3000，1740，1600，1460，1420，1250，
1180cm^-1 NMR（100MHz，CCl₄）；8.45δ（2H，ｍ），7.05δ
（1H，ｍ），4.0δ（4H，ｑ，Ｊ＝７Hz），2.6δ
（1H，ｍ），1.7−2.3δ（8H，ｍ），1.12δ（6H，
ｔ，Ｊ＝７Hz）． 実施例 ５ ４−（4′−ピリジル）−４−シアノピメリン酸メ
チル5.8ｇを濃塩酸100mlに溶解し、12時間還流し
た。 反応液を減圧乾固し、ｎ−ヘキサノール30ｇと
ベンゼン50mlおよびｐ−トルエンスルホン酸0.5
ｇを加えて、還流下に３時間共沸脱水した。冷却
後、水100ml中に注ぎ、炭酸水素ナトリウムを少
しずつ加えてアルカリ性とし、有機層を分取し
た。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ベンゼンと過
剰のｎ−ヘキサノールを留去して４−（4′−ピリ
ジル）ピメリン酸ｎ−ヘキシル39ｇを油状物とし
て得た。 IR；3000，1740，1600，1460，1420，1250，
1180cm^-1 NMR（100MHz，CCl₄）；8.5δ（2H，ｍ），7.1δ
（2H，ｍ），4.1δ（4H，ｔ，Ｊ＝７Hz），2.8δ
（1H，ｍ），1.7−2.3δ（8H，ｍ），0.8−1.8δ
（22H，ｍ）． 上記の各実施例に用いた４位置換−４−シアノ
−ピメリン酸メチルは、２−または４−ピリジル
アセトニトリルとアクリル酸メチルエステルを塩
基触媒の存在下にマイケル付加反応させて製造し
たものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) （式中、R₁はC₁〜C₆の低級アルキル基を表わ
   し、R₂は２−ピリジル基または４−ピリジル基
   を表わす。）で示される４−ピリジルピメリン酸
   エステル。 ２ 一般式(2) （式中、R₁はC₁〜C₆の低級アルキル基を表わ
   し、R₂は２−ピリジル基または４−ピリジル基
   を表わす。）で示される４−ピリジル−４−シア
   ノピメリン酸エステルを鉱酸水溶液で処理し、続
   いてエステル化することによる一般式(1) （式中、R₁およびR₂は前記に同じ） で示される４−ピリジニルピメリン酸エステルを
   製造する方法。