JPS6241240Y2 - - Google Patents

Description

【考案の詳細な説明】

本考案は、ポーラログラフイーの原理を応用し
た振動電極式無試薬遊離塩素計に関する。 上水、各種排水等の中に溶存する遊離塩素濃度
の測定には、従来回転電極式ポーラログラフイー
の原理を用いた遊離塩素計が広く採用されている
が、これは周知のように一定電圧印加における電
流の大きさを測定して塩素濃度の目安とするもの
である。ところが、塩素濃度が大きくなると電流
電圧曲線のプラトー領域が負電圧側に移行する現
象が認められ、このような場合には一定電圧にお
ける電流と濃度とに関する直線関係が失なわれる
ことになる。また、前記遊離塩素計においては測
定電極表面の拡散層の厚さが電流出力に大きな影
響を与えるものであるから、この電極を回転させ
ることにより常に電極表面を新規な液相に触れさ
せると共に、拡散層の厚さを一定にするようにし
ているが、この場合には回転する電極に印加電圧
を加えたり、電流出力を取り出すための接点が必
要であり、従来はこの接点として人体に有害で取
扱い上問題のある金属水銀を用いた接点を使用し
ているが、遊離塩素計は浄水場、プール等の人間
の健康に関係の深い場所で使用される場合も多
く、問題である。 本考案者らは上記事情を改善するために種々検
討しているうちに、通常の遊離塩素計の様に電極
を回転させずに測定電極を被測定液中で振動させ
る、いわゆる振動電極を用いることに着目した。
周知のように振動電極を用いるポーラログラフイ
ーに関する文献には E.D.Harris andA.J.Lindsey，Nature，
162，413（1948） A.J.Lindsey，J.Phys.Chem.，56，439
（1952） E.R.Roberts andJ.S.Meek，Analyst，77，
43（1952） A.J.Lindsey，Anal.Chim.Acta，13，200
（1955） が存在しており、特にでは振動数と還元電流の
関係について詳しく実験し、解説がなされてい
る。 本考案者らは、従来の回転電極式の塩素計で得
た技術とこれらの文献をもとにして振動電極式無
試薬遊離塩素計を作成して種々実験を行なつたと
ころ、この装置を用いて得た電流電圧曲線（第３
図）は回転電極により得た電流電圧曲線（第４
図）と比較して指示ぶれが1/5程度にすぎないこ
とを知見し、更に電極面積を小さくして測定電流
値を小さくすることにより電流電圧曲線のプラト
ー領域の負電圧側への移行が少ない範囲で測定を
行なうことができ、検量線の直線領域を広いもの
にすることができると共に、検出した電流は前記
のように指示ぶれが小さいものであるから、これ
を通常の出力信号レベルに増幅することにより検
量線の直線領域の広い遊離塩素計を構成すること
ができ、また更にこの電極は振動させているだけ
で回転させていないので、取扱いに問題のある金
属水銀を用いた接点を使用することなくリード線
を直接電極に接続して信号をこのリード線により
取り出すことが可能であることを知見した。しか
るに、これまで上記のような多くの利点を有する
振動電極式無試薬遊離塩素計が実用化されていな
いのは次の理由によるものである。すなわち、こ
れまで用いられてきた振動電極は電極の支持体が
その支持体上に振動の支点を持たないような振動
（例えば、上下、左右の平行運動）をしたり、た
とえ支持体上に振動の支点を持つていても、この
位置で支持体をささえているため一端が電極に接
続され、他端が支持体内を通つて引き出されるリ
ード線は支持体上の振動の支点以外の点、すなわ
ち振動している点から取り出されることとなり、
このような状態で支持体が連続的に振動すると、
リード線は支持体からの取出し部分付近で著しく
傷付けられて短時間で断線を起こすことになる。
このため、断線に対する修理回数が多くなり、通
常無人で長時間運転される塩素計としては不適当
と考えられ、振動電極法による塩素計は実用化さ
れていなかつた。 本考案者らは、上記のように多くの利点を有す
る振動電極式無試薬遊離塩素計を実用化するため
に、電極の支持体にこの支持体上に振動の支点を
持つような振動をさせ、この支点で支持体を支え
ると共に、この支点からリード線を引き出すこと
により、長時間に亘りリード線を傷付けずに運転
できるような振動電極を考案し、これを用いて振
動電極式無試薬遊離塩素計を完成したもので、そ
の目的とするところは、検量線の直線領域が広
く、しかも人体に有害な物質である水銀の接点を
使用しない振動電極式無試薬遊離塩素計を提供す
ることにある。 以下第１図を参照して本考案の一実施例につき
説明する。 図中１は厚板状の支持基体で、この基体１には
支持柱２が立設されている。この支持柱２の上部
には第１アーム３が取り付けられていると共に、
この第１アーム３の先端部に形成された空胴部３
ａには、ステンレススチール製管状の振動電極支
持管４の上部が肉厚のゴム管５を介装することに
より、このゴム管５の弾力性によつて前記支持管
４の下部が前後左右に自由に揺動し得るように取
付けられている。また、前記支持管４は支持柱２
に取り付けられた第２アーム６に固定されている
バイブレータ７の可動片（図示せず）と連絡され
ており、電線８，８を介して供給される交流電力
により前記バイブレータ７の可動片が振動する
と、これに連絡された支持管４の下端側が前記第
１アーム３に対する取付け箇所を支点として水平
方向に、例えば振幅約１mm、振動数約50Hzで振り
子振動をするようになつている。前記支持管４の
下端部には所定の直径（本実施例においては約２
〜４mm）の金製円板状の測定電極９が耐水性、耐
薬品性で、かつ絶縁抵抗の高い接着剤１０で接着
されており、これにより支持管４の下端開口部が
閉塞されると共に、支持管４下端部と測定電極９
との間に存する接着剤の作用により支持管４と測
定電極９との間の電気的絶縁が保たれるようにな
つている。前記円板状の測定電極９の上面中央部
には、前記支持管４内に配設され、表面をビニル
等の絶縁物１１で被覆したリード線１２の一端が
融着されており、このリード線の他端は支持管４
上端開口部から外部に引き出され、電気部１３に
接続されている。 １４は前記支持柱２に取付けた第３アーム１５
の先端に固定された参照電極で、その下端部は測
定電極９とほぼ同じ高さに位置している。また、
この参照電極１４の上端部はリード線１６により
前記電気部１３と接続されている。なお１７は指
示記録計ある。 １８はアクリル樹脂等の合成樹脂よりなる上部
開放の箱形の測定用セルで、支持柱２に取付けら
れた第４アーム１９により支持されており、この
セル１８内には前記振動電極支持管４及び参照電
極１４の下端側がそれぞれ挿入されている。また
セル１８の底壁には前記測定電極９に対し比較的
近い位置に存して被測定液流入部２０が開口され
ており、この流入部２０に被測定液流量調節パル
ス２１を介装する被測定液流入管２２の一端が連
結されていると共に、この流入管２２の他端はセ
ル１８の上方に配設されたヘツドタンク２３と連
結されており、この流入管２２を通つてヘツドタ
ンク２３内の被測定液２４がセル１８内に流入す
るようになつている。また、セル１８の一側壁に
は前記参照電極１４に対し比較的近い位置に存し
て被測定液排出口２５が開口されており、測定の
終了した被測定液はこの排出口２５に連結した排
水管２６を介して排出される。更に、セル１８内
には平均粒径がほぼ0.5mm程度の電極洗浄用のガ
ラスビーズ２７が充填されており、この中に測定
電極９及び参照電極１４の下部が埋まつている。 次に上記のように構成した塩素計を用いて被測
定液中の遊離塩濃度を測定する場合につき説明す
る。 まず、バルブ２１を操作してヘツドタンク２３
から流入管２２、流入部２０を通りセル１８内に
流入する被測定液の流量を所定流量に調節し、次
いでバイブレータ７のスイツチを入れるとバイブ
レータ７の可動片が振動を開始し、この可動片に
連絡された振動電極支持管４がこの振動に応じて
第１アーム３に対する取付け箇所を支点として水
平方向に振子運動を開始する。この状態で電気部
１３を作動させ、リード線１２，１６を介して測
定電極９及び参照電極１４間にプラトー領域内の
一定電位を印加し、この時に流れる電流を検出
し、この電流値から被測定液２４中の遊離塩素濃
度を知るものである。 而して、本実施例の塩素計においては振動電極
支持管４の上部をゴム管５を介装することにより
ゴム管５の弾力性によつて前記支持管４の下部が
前後左右に自由に揺動し得るように取付けると共
に、バイブレータ７の作用により前記振動電極支
持管４を第１アーム３に対する取付け箇所を支点
として振子運動をさせ、下端部に接着固定した測
定電極９を被測定液中で水平方向に往復運動をさ
せるようにしたので、一般に塩素濃度が高く電流
電圧曲線のプラトー領域が負電圧側に移行して一
定電位における検量線が直線とならない場合に
は、測定電極９を小さくすることにより表面積を
減少させて（本実施例の円板状測定電極９の直径
は約２〜４mmであり、この接液面積は約0.8〜７
mm²に相当する。）測定電流値を小さくし、回転電
極式塩素計で測定する電流値の1/5〜1/2程度にま
で測定電流値を減少させた状態で電流電圧曲線の
プラトー領域の負電圧側への移行の少ない領域で
測定を行なつても、振動電極による場合には回転
電極による場合に比較して指示ぶれが少なく1/5
〜1/2程度であるので精度良く定量でき、広い塩
素濃度範囲で測定精度が向上すると共に、共存電
解値濃度の変動の影響に対処できるようになる。
また振動電極は上述したように第１アームに対す
る取付け箇所を支点として支点の下方で微小な振
動を行なわせているだけであるから、上端の支点
部分は実質的にはほとんど動いておらず、従つて
この部分から測定電極に接続したリード線を直接
引き出すことができ、従つて従来の回転電極の場
合のように人体に悪影響を及ぼすおそれのある水
銀を用いた接点を使用する必要がなく、安全性の
高いものであり、しかも構造が簡単となる。また
回転電極による場合には電極を回転させるための
駆動ギヤの騒音が著しいものであるが、本実施例
においては電極はバイブレータにより直接振動さ
せているのでほとんど騒音を生じることがなく静
かである。またセル中にはガラスビーズを充填し
ているので電極の振動に伴つて電極とガラスビー
ズとが常時衝突して電極表面を清浄に保ち電極の
表面状態の変動による測定値の変動が生じにくい
ようになつている。 第２図は本考案の他の実施例を示すもので、第
２図ａにおいては支持管４の上部はＬ字状に折曲
げられており、この折曲げ部４ａが肉厚のゴム管
５を介装することにより第１アーム３の空胴部に
取り付けられ、前記折曲げ部４ａを軸として支持
管４の下部を振子運動し得るようになつている。
そしてリード線１２はこの振子運動の支点である
折曲げ部４ａから取り出すようになつている。 第２図ｂは肉厚のゴム管の代りに軸受け５′を
用いたものである。なお、３０は折曲部４ａの先
端に嵌合させた肉厚ゴム管製クツシヨン部材で、
これによりリード線１２が折曲げ部４ａ開口端で
こすれて損傷しないようになつている。 また、第２図ｃ及びｄは支持管の中間部に側管
４ｂが形成されており、この側管４ｂが肉厚ゴム
管５又は軸受け５′を介装して第１アーム３の空
胴部に取り付けられていると共に、支持管４は側
管４ｂの上部側でバイブレータ７の可動片と連絡
されている。そして、前記可動片が振動すること
により側管４ｂを支点として支持管の下部が振子
運動をするもので、リード線１６は支点である側
管４ｂより取り出されるようになつており、その
他の構成及び効果は上述した第１図の実施例と同
様であるからその説明を省略する。 なお、本実施例においては振動電極をバイブレ
ータを用いて振動させたがこれに限られず、例え
ばモーター等の回転運動を偏心カムなどを用いて
往復運動とし、これにより電極を振動させること
もでき、また電極の振動も単に水平方向の往復運
動に限られない。また更に本実施例においては印
加電圧を変えてＸ−Ｙ記録計に電流電圧曲線を記
録し、得られた曲線から印加電圧をプラトー領域
内の所定値（例えば−0.2V）に固定して常時連
続的にセル内を通過する塩素水の塩素濃度を検出
し記録するようにしたが、工業用、産業用として
はこれに温度補償電極及び回路を付加することも
でき、その他本考案の要旨を逸脱しない範囲で
種々変形して差支えない。 本考案は電気部とそれぞれ接続した測定電極及
び参照電極を備えた測定セルに被測定液を満し、
前記電気部の操作により測定電極及び参照電極間
に電圧を印加して、両電極間に被測定液中の塩素
濃度に対応して流れる電流を検出し、電気部と接
続した記録計に記録するポーラログラフ法による
塩素計において、一側に測定電極を有する支持体
を他側所定箇所を支点として揺動し得るように配
設し、一端が前記測定電極に接続したリード線の
他端を前記支点箇所から直接引き出して電気部と
接続すると共に、前記支持体にこの支持体を振動
させる手段を設けて、塩素濃度の測定に際し測定
電極を被測定液に浸漬した状態で振動させるよう
に構成したものであるから、被測定液中の塩素濃
度の測定に際し指示ぶれが従来の回転電極法と比
較してほぼ1/5となり、従つて電極面積を適宜選
択して測定電流値を小さくして検量線の直線領域
を大きくすることができ、広い塩素濃度範囲で精
度良く定量できる。また電極を振動させるだけで
回転させていないから電極と電気部の電気的接続
はリード線で直接行なうことができ、回転電極の
場合のように人体に有害な水銀を用いた接点など
の使用が避けられ、しかも構造も簡単で製造が容
易である等の利点を有す。 次に参考例により更に詳細に本考案を説明す
る。 〔参考例 １〕 実施例の塩素計を用いて塩素濃度の異なる水の
電流電圧曲線を求めた。その結果を第３図に参考
例として示す。また通常の回転金電極を用いた塩
素計を用いて塩素濃度の異なる水の電流電圧曲線
を求めた結果を比較例１として第４図に示した。 ここで図中Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆはそれぞれ
下表に示す塩素濃度における電流電圧曲線を示
す。

〔参考例 ２，３，４〕

実施例の塩素計の測定電極の直径を変化させる
ことにより、その表面積を変化させて各塩素濃度
における電流電圧曲線を求め、この曲線から印加
電圧が−0.2Vの場合に求めた塩素濃度と電流と
の関係を第５図に示す。また比較例２として回転
金電極による塩素計を用いた場合も図示した。 図中Ｇ，Ｈ，Ｉはそれぞれ測定電極の直径が４
mm，３mm，２mmの場合を、またＪは回転金電極を
用いた場合を示す。 第５図から明らかなように、電極の直径が小さ
くなるに従つて検量線の直線領域は広くなり、直
径が２mmの場合に最も直線領域が広くなつてい
る。これに対し回転金電極による場合には、検量
線は大きく曲り、直線領域は極めて狭いものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本考案の一実施例を示す部分断面側面
図、第２図ａ〜ｄはそれぞれ本考案の他の実施例
を示す一部省略断面側面図、第３図は第１図に示
す実施例の塩素計を用いて測定した塩素水溶液の
電流電圧曲線を示すグラフ、第４図は回転金電極
を用いて測定した塩素水溶液の電流電圧曲線を示
すグラフ、第５図は第１図に示す塩素計の電極面
積を変化させた場合の検量線を示すグラフであ
る。 ４…支持管、５…ゴム管、７…バイブレータ、
９…測定電極、１２…リード線、１３…電気部、
１４…参照電極、１６…リード線、１７…指示記
録計、１８…セル、２４…被測定液。

Claims (1)

1. 【実用新案登録請求の範囲】 １ 電気部１３とそれぞれ接続した測定電極９及
   び参照電極１４を備えた測定セル１８に被測定
   液２４を満し、前記電気部１３の操作により測
   定電極９及び参照電極１４間に電圧を印加し
   て、塩素濃度に対応して流れる拡散電流を検出
   し、電気部１３と接続した指示計又は記録計１
   ７に指示記録するポーラログラフ法による塩素
   計において、一側に測定電極９を有する支持体
   ４を他側所定箇所を支点として揺動し得るよう
   に配設し、一端が前記測定電極９に接続したリ
   ード線１２の他端を前記支点箇所から直接引き
   出して電気部１３と接続すると共に、前記支持
   体４にこの支持体４を振動させる手段を設け
   て、塩素濃度の測定に際し測定電極９を被測定
   液２４に浸漬した状態で振動させるように構成
   したことを特徴とする振動電極式無試薬遊離塩
   素計。 ２ 測定電極９が0.8〜７mm²の接液面積を有する
   金電極である実用新案登録請求の範囲第１項記
   載の塩素計。