JPS623247A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に高感度
でカブリが少な（粒状性のすぐれた写真感光材料に関す
る。

（先行技術〉 写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能に高感
度でかぶりが低（粒状が細かいことでありかつ現像活性
が高いことである。ハロゲン化銀　　　　　　１．。

には弗化銀、塩化銀、臭化銀、沃化銀があるが弗　　　
　　　−′□′化銀は水溶性が高いため通常、写真乳剤
には用いられす、残りの３種のハロゲン化銀を組合せる
ことにより乳剤の基本性能を向上させる努力がなされて
きた。光吸収に関しては塩化銀、臭化銀、沃　　　　　
　１化銀の順に強（なるが−万現像活性に関しては七　
　　　　　　”。

の順に低下し光吸収と現１象活性を両立させるのは　　
　　　　、２゜難しい。クラインとモイザルは異なった
ハロゲン　　　　　　　・”化銀の層で被覆されたハロ
ゲン化銀コアーからな　　　　　　　□る混合ハロゲン
化銀乳剤（風体的には臭化銀の核、沃化銀を１モルチ含
む沃臭化銀からなる第一層お　　　　　　　。

よび臭化銀からなる外層）により現像活性を損う　　　
　　　　゛ことな（光敏感性が高められることを開示し
た。

（特公昭ｕ　Ｊ−／　Ｊ　／　６２号公報）小板橋らは
比較的低い沃化銀含量のコアー粒子に厚さが０．０１−
０．１μｍのりすいシェルを付けたときにカバーリング
ツｇワーの向上など写真的に好ましい特性が得られるこ
とを開示した。

（特開昭！７−／ｊｒｌＡ２３２号公報）これらの発明
はコアー部の沃化銀含量が低（、従ってトータルの沃化
銀含量が低い場合には有用である。しかしさらなる高感
化高画質をめざすためには、乳剤の高ヨード化は不可欠
である。

光吸収は沃化銀含量の増加にともなって固溶限界（約４
Ｃｊモル％２まで上昇することがよ（知られている。従
って、高ヨード含量のコアーを含みトータルの沃化銀含
量の高い乳剤の開発が望まれた。高ヨード含量のコアー
を含む沃臭化銀乳剤は新井・上田により特公昭Ｉｔ？−
、２１１．１７号公報に開示されている。それによると
２よモルチあるいは４ｃＯモルチの沃化銀を含むコアー
を調製したのち臭化カリウムと硝酸銀水溶液を加えてシ
ェル付けを行っている。

か（して得られた最終粒子のＸ線回折からは、調製され
た乳剤が完全なコアー／シェル構造をとつていないこと
が明示されている（特公昭弘ターＡｌｌ、１７号公報第
！欄第１ＡＯ−１４３行）。コノ例が示すように、高ヨ
ードのコアーを含み、トータルの沃化銀含有量の高いハ
ロゲン化銀乳剤で、明確な層状構造を持つ乳剤の開発は
困難であった。

特願昭！ｊ−２ａｔ≠６Ｆには高ヨードのコアーを含み
トータルのヨード含量の高いハロケン化銀乳剤で明確な
層状構造を持つ乳剤に関して開示した。

この乳剤は高感度で粒状性がすぐれているなど多数の利
点があるが活性の比較的低い現像液で押し現像したとき
の感度が高（なりに（〜欠点があったう （発明の目的） 従って本発明の目的の第７は、高感度で、カブリが少な
く、かつ粒状性のすぐれたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

第コに、光吸収効率が高（、かっ現ｆ象活性の高いハロ
ゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料を提供する
ことにある。

♀ 第３に増感現像適性のある写真感光材料を提供すること
である。

（発明の構成〕 本発明者らは鋭意研究の結果、本発明の目的は。

コアー部のヨード含有率が１０−ψ０モル係であり、最
外層シェル部がｊモルチ以下のヨードを含むハロゲン化
銀から成り、かつ、トータルのヨード含有率が！モルチ
以上であるハロゲン化銀乳剤において、ハロゲン化銀粒
子内に実質的に２つの明確な層状構造を持たせかつ写真
感光材料の少（とも１層にポリオキシエチＶン系化合物
を含有させることにより達成されることを見い出した。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が高感度である理
由の１つは現像活性を低下させることな（高ヨード化で
きたために光吸収が増加したこともあるがそれ以上に大
きな効果は粒子のコアー部に高ヨード層を最外層に低ヨ
ード層を含む明確な層状構造をもたせたために潜像形成
効率が向上したためと考えられる。これは予想しなかっ
た効果であり、そのメカニズムの詳細は明らかでない。

その機構として、高ヨード層と低ヨード層の界面付近で
バンド構造に折れ曲がりが生ずることが期待され、その
折れ曲が９により正孔は粒子の内部へ移動するため電子
と正孔の電荷分離が促進されたと考えることもできるが
今後の検討を待たねばならない。

ここでいう明確な層状構造とはＸ線回折の方法により判
定できる。Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒子に応用した例
はＨ，ヒルシニの文献ジャーナル・オブ・フォトグラフ
ィック・サイエンス第１０巻　　　　　　。

（ｌり≦２）の１２り頁以降などに述べられている。ハ
ロゲン組成によって格子定数が決まるとブラックの条件
（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ）　を満たした回折角度に回折の
ピークが生ずる。

Ｘ線回折の測定法に関しては基礎分析化学講座２≠ｒｘ
ａ分析」（共立出版ンや「Ｘ線回折の手引」（理学電機
株式会社〕などに詳しく記載されている。標準的な測定
法はターゲットとしてＣｕを使い、Ｃｕのにβ線を線源
として（管′底圧４ｔ。

ＫＶ、管電流ＡＯｒＨＡ）ハロゲン化銀の（ＪＪ。）面
の回折曲線を求める方法である。測定機の分解能を高め
るために、スリット（発散スリット、受光スリットなど
］の幅、装置の特定数、ゴニオメータ−の走査速度、記
録速度を適切に選びシリコンなどの標準試料を用いて測
定精度を確認する必要がある。

乳剤粒子が２つの明確な層状構造をもつと高ヨード層の
ハロゲン化銀による回折極大と低ヨード層のハロゲン化
銀による回折極大があられれ回折曲線に２つのピークが
生ずるっ 本発明に於る実質的に２つの明確な層状構造とは、回折
角度（コθ）がＪｒ０〜弘２０の範囲でＣｕのにβ線を
用いてハロゲン化銀の（２２０）面の回折強度対回折角
度のカーブを得た時に、ｌｏ−４７モモル俤沃化銀を含
む高ヨード層に相当する回折ピークと、ｊモル俤以下の
沃化銀を含む低ヨード層に相当する回折ピークの２本の
回折極大と、その間に７つの極小があられれ、かつ高ヨ
ード層に相当する回折強度が、低ヨード層に相当するピ
ークの回折強度に対してｌ／１０〜！／／にたっている
場合をいう。より好ましくは回折強度比が／／！−３／
ｌ、特ＶＣ／／３−’Ｊ／／の場合である。

本発明に於ける実質的にλつの明確な層状構造を有する
乳剤としては、より好ましくはλつのピーク間の極小値
の回折強度がλつの回折極大（ピーク）の内、強度の弱
いものの２０％以下であることが好ましい。

さらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは４
０％以下である。２つの回折成分から成り立っている回
折曲線を分解する手法はよく知られており、たとえば実
験物理学講座ｌ／格子欠陥（共立出版）などに解説され
ている。

曲線カーブなガウス関数あるいはローレンツ関数などの
関数と仮定してＤｕ　Ｐｏｎｔ　　社製カーブアナライ
ザーなどを用いて解析するのも有用である。

互いに明確な層状構造を持たないハロゲン組成の異なる
２種の粒子が共存している乳剤の場合でも前記Ｘ線回折
では２本のピークが現われる。

このように乳剤では、本発明で得られるすぐれた写真性
能を示すことはできない。

ハロゲン化銀乳剤が本発明に係る乳剤であるか又は前記
の如き２種のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤であるか
を判断する為には、Ｘｌｉ回折回折能に、ＥＰＭＡ法（
Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　−ＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏ　Ａｎａｌ
ｙｚｅｒ法）を用いることにより可能となる。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励
起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行な
える。

この方法により、各粒子から放射される銀及びヨードの
特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。

少なくともｊＯ個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロ
ゲン組成を確認すれば、その乳剤が本発明に係る乳剤で
あるか否かは判断できる。

本発明の乳剤は粒子間のヨード含量がより均一になって
いることが好ましい。

ＥＰＭＡ法により粒子間のヨード含量の分布を測定した
時に、相対標準偏差がｊＯ％以下、さらに３！チ以下、
特に２０％以下であることが好ましい。

本発明の明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子のハロ
ゲン組成で好ましいものは以下の通りである。

コアー部は高ヨードのハロゲン化銀であり、ヨード含量
は１０モモル俤ら固溶限界の弘ｊモル係の間にあるとよ
い。

好ましくは／！−１４１モル俤であり、さらに好ましく
はコＯ−弘ｊモルチである。

乳剤粒子の調製法［より２Ｏ−１Ａよモル俤の間にコア
ーヨード含量の最適値が存在する場合と３ｊ−４ｊモル
チの間付近に最適値が有る場合がある。

コアー部では沃化銀以外のハロゲン化銀は、塩臭化銀あ
るいは臭化銀のいずれでもよいが臭化銀の比率が高い方
が好ましい。

最外層の組成はｊモル俤以下の沃化銀を含むハロダン化
銀であり、さらに好ましくは２モルチ以下の沃化銀を含
む・・ロダン化銀である。

最外層に於る沃化銀以外の−・ロダン化銀としては、塩
化銀、塩臭化銀あるいは臭化銀のいづれでもよいが臭化
銀の比率が高い方が望ましい。

トータルの・・ロダン組成に関しては沃化銀含量が！モ
ルチ以上の場合に本発明の効果が顕著である。

さらに好ましいトータルの沃化銀含量は７モルチ以上で
あり、特に好ましくは１０モモル以上である。

本発明の明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子のサイ
ズに特に制限はないが、Ｑ、μμｍ以上であることが好
ましく、さら！／ｃｏ　、ｒμｍ以上が好ましい。

大サイズの高感度乳剤として本発明の明確な層状構造を
もつ・・ロダン化銀粒子がより有用である。

本発明の明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子の型は
、六面体、八面体、十二面体、十四面体のような規則的
な結晶形（正常晶粒子）を有するものでもよく、また球
状、じゃがいも状、平板状などの不規則な結晶形のもの
でもよい。

正常晶粒子の場合（／／／）面を！０チ以上有する粒子
が特に好ましい。不規則な結晶形の場合でも（／／／）
面をｊＯチ以上有する粒子が特に好ましい。（／／／）
面の面比率はクベルカ・ムンクの色素吸着法により判定
できる。これは（ｌ／／）面あるいは（１００）面のい
ずれかに優先的に吸着しかつ（／／／）面上の色素の会
合状態と（１００）面上の色素の会合状態が分光スはク
トル的に異なる色素を選択する。このような色素を乳剤
に添加し色素添加量に対する分光スはクトルを詳細に調
べることにより（／／／）面の面比率を決定できる。

本発明の乳剤は広い粒子サイズ分布をもつことも可能で
あるが粒子サイズ分布の狭い乳剤の方が好ましい。特に
正常晶粒子の場合にはハロゲン化銀粒子の重量又は粒子
数に関して各乳剤の全体の２Ｑ％を占める粒子のサイズ
が平均粒子サイズの±ｌＡＯ％以内、さらに±３０％以
内にあるような単分散乳剤は好ましい。

本発明の明確な層状構造をもつ乳剤はハロゲン化銀写真
感光材料の分野で知られた種々の方法の中から選び組合
せることにより調製することができる。

まずコアー粒子の調製には酸性法、中性法、アンモニア
法などの方法、また可溶性銀塩と可溶性・・ロダン塩を
反応させる形式として片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどから選ぶことができる。

同時混合法の一つの形式として・・ロダン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコント
ロール・ダブルジェット法ヲ用いることもできる。同時
混合法の別の形式として異なる組成の可溶性ハロゲン塩
を各々独立に添加するトリプルジェット法（例えば可溶
性銀塩と可溶性臭素塩と可溶性沃素塩〕も用いることが
できる。

コアー調製時にアンモニア、ロダン塩、チオ尿素類、チ
オエーテル、アミン類などの・・ロダン化銀溶剤を選ん
で用いていてもよい。コアー粒子の粒子サイズ分布は狭
い乳剤が望ましい。特に前述の単分散のコアー乳剤が好
ましい。コアーの段階で個々の粒子のハロゲン組成、特
にヨード含量がよ　　　　　　　；ｒ９均一である乳剤
が望ましい。

個々の粒子のハロゲン組成が均一かどうかは前述のＸ線
回折の手法及びＥＰＭＡ法により判定することかできる
。コアー粒子のハロゲン組成がより均一な場合にはＸ線
回折の回折幅が狭（すると　　　　　　　、゛いピーク
を与える。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　■し特公昭≠２−２／Ａ！７号には粒子間で均一なハ
ロゲン組成をもつコアー粒子の調製法が示されている。

１つはダブルジェット法でｊｇの不活性ゼラチンとｏ、
ａｙの臭化カリウムとを蒸留水　　　　　　　　・７０
０ｍ１にとかした溶液を作って、これをｚ　ｏｏｃにて
攪拌しておき、１２．７９の臭化カリウムと２μ、ｊＩ
の沃化カリウムを溶かした水溶液１１と１００７７の硝
酸銀を溶かした水溶液ｌ）とを同時に等しい一定速度で
先の攪拌中の溶液へ約１０分装して添加し蒸留水を加え
て全量を３１として沃化銀含量が２！モル係の沃臭化銀
が得られている。Ｘ線回折により比較的シャープなヨー
ド分布をもった沃臭化銀粒子であることが判っている。

また別の方法はラッシュアディション法で不活性骨ゼラ
チン３３１、臭化カリウムｊ、≠１、沃化カリウム弘、
りＩを蒸留水１００ｍ１に溶かした水溶液を７００Ｃに
て攪拌しておき、ここへ硝酸銀／２．！／ｉを溶かした
水溶液／２！ゴな瞬時に添加することにより沃化銀含量
がＵＯモモルで比較的均一な沃臭化銀粒子が得られてい
る。

特開昭ｊＡ−／ｌ／コ弘にはハロゲン組成がｌ！〜μＱ
モルチのモル銀を含む沃臭化銀乳剤で保護コロイドを含
む液のｐＡｇを／−４の範囲に維持することにより均一
な沃臭化銀が得られることを開示している。

高濃度の沃化銀を含む沃臭化銀の種晶を作成したのち、
入江と銘木により特公昭ａｔ−３ｔｙり０号に開示され
ている添加速度を時間とともに加速させる方法、あるい
は斎藤により米国特許第弘。

２グλ、弘４Ｌｊ号に開示されている添加濃度を時間と
ともに高める方法により沃臭化銀粒子を成長させる方法
によっても均一な沃臭化銀が得られる。

これらの方法は特に好ましい結果を与える。入江らの方
法は、保護コロイドの存在下で二種以上の無機塩水溶液
をほぼ等量ずつ同時に添加して行なう複分解反応によっ
て写真用難溶性無機結晶を製造する方法において、反応
させる無機塩水溶液を、一定添加速度以上で、かつ成長
中の該難溶性無機塩結晶の総表面積に比例する添加速度
以下の添加速度Ｑで添加すること、すなわちＱ＝ｒ以上
でかつＱ＝αｔ　＋βｔ＋ｒ以下で添加するものである
。

一方斎藤の方法は保護コロイドの存在下で２種以上の無
機塩水浴液を同時に添加するハロゲン化銀結晶の製造方
法において、反応させる無機塩水溶液の濃度を結晶成長
期中に新しい結晶核が殆んど発生しない程度に増加させ
るものである。本発明の明確な層状構造を有するハロゲ
ン化銀粒子の調製にあたって、コアー粒子形成後そのま
まシェル付けを行ってもよいがコアー乳剤な脱塩のため
に水洗したのちシェル付けをする方が好ましい。

シェル付けもハロゲン化銀写真感光材料の分野で知られ
た種々の方法により調製できるが同時混合法が望ましい
。前述の入江らの方法および斎藤の方法は明確な層状構
造をもつ乳剤の製造方法として好ましい。明確な層状構
造をもつ・・ロダン化銀粒子からなる乳剤で好ましい写
真性を得るにはコアの高ヨードのハロゲン化銀が低ヨー
ドのシェルハロゲン化銀によって十分に被覆されていな
ければならない。必要なシェル厚は粒子サイズによって
異なるが、１．０８以上の大サイズ粒子では０．１５１
以上、１．０μｍ以下の小サイズ粒子では０．０２μｍ
以上のシェル厚で覆われていることが望ましい。明確な
層状構造をもつ乳剤を得るためには、コア部とシェル部
の銀量比が／／ｊ〜！の範囲であることが好ましく、さ
らに好ましくは／／ｊ〜３であり、／／Ｊ−〜コの範囲
が特に好ましい。

前述の如く本発明に於てハロゲン化銀粒子が実質的にλ
つの明確な層状構造を有するとは、粒子内に、ハロゲン
組成の異なる一つの領域が実質的に存在し、その内粒子
の中心側をコ゛ア部、表面側をシェルとして説明した。

実質的にλつとはコア部、シェル部以外に第３の領域（
たとえば中心のコア部と最外層のシェル部との中間に存
在する層）が存在することもありうることを意味する。

但し、かかる第３の領域が存在するとしても、前記の如
（Ｘ線回折パターンを求めた場合に、２つのピーク（高
ヨード部分及び低ヨード部分に相当するλつのピーク）
の形状に実質的な影響を与えない範囲内で存在してもよ
いことを意味する。

即ち、高ヨード含量のコア部、中間部、低ヨード含量シ
ェル部が存在し、Ｘ線回折、ｅターンに２つのピークと
λつのピークの間にｌっの極小部分が存在し、高ヨード
部に相当する回折強度が、低ヨード部のそれの／／１０
〜３／ｌ、好ましくはｉ７ｚ〜３／／、特にｌ／３〜Ｊ
／／であり、かつ極小部がλつのピークの内、小さい方
の２０％以下、好ましくは１０％以下、特に７０％以下
である場合は、かかるハロゲン化銀粒子は実質的にλつ
の明確な層状構造を有する粒子である。

コア部の内部に、第３の領域が存在する場合も同様であ
る。

本発明では・・ロダン化銀粒子形成又は物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明のポリオキシエチレン系化合物としては、オキシ
エチレン基を少なくとも２個以上、好ましくは２〜１０
０個を有するものであれば用いることができる。

ポリオキシエチレン系化合物としては、特に下記の一般
式ＣＩ−／Ｊ、（１−ＪＪ及びＣＩ−ＪＪで表わされる
界面活性剤が好ましい。

一般式ＣＩ　　’Ｊ　　ＲＩ　Ａ＋Ｃ）１２ｃＨ２０カ
口Ｒ２一般式ＣＩ−Ｊ） 式中％Ｒ１は水素原子又は炭素数ｌ〜３０の置換又は無
置換のアルキル基、アルケニル基又ハアリール基を、Ａ
は一〇−基、−８−基、−ＣＯＯ−■ 子、置換又は無置換のアルキル基を示す。ノを表わす。

Ｒ２は前述のＲ１又はＲ１−Ａ−と同義である。

Ｒ３％　Ｒ４、Ｒ８％　ＲＩＯｓ　Ｒ１２及びＲ１４は
水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基
、スルホンアミド基、カルバモイル基或いはスルファモ
イル基を表わす。又、式中Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１
３は、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、ハロゲン基、アシル基、アミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基或いはスルファモイル基
を表わす。

Ｒ５及びＲ６は、水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基または複素芳香環を表わす。

Ｒ５とＲ６，Ｒ７とＲ８、Ｒ９と”１０　％Ｒ１１とＲ
１２及びＲ１３とＲ１４互いに連結して置換又は無置換
の環を形成してもよい。ｎ１ｓｎ２、Ｒ３及びＲ４は酸
化エチレンの平均重合度であって２〜１００の数である
。

又、ｍは平均重合度であり％！〜ｊＯの数である。

一般式ＣＩ−／　）、〔Ｉ−λ〕およびＣＩ−ＪＪにお
いて％Ｒ１は好ましくは、水素原子又は炭素数μ〜、２
弘のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基で
あり、特に好ましくは水素原子、ブチル基、ヘキシル基
、ドデシル基、イソステアリル基、オレイル基、ｔ−７
”チルフェニル基、２゜μｍシーｔ−７’チルフエニル
基、コ、弘−ジーｔ−ベンチルフェニル基、ｐ−ドデシ
ルフェニル基、ｍ−＜ンタデカフェニル基、ｔ−オクチ
ルフェニル基、２９μｍジノニルフェニル基、オクチル
ナフチル基等である。

Ｒ３％　Ｒ４，Ｒ７％　Ｒ８％　Ｒ９％　ＲＩＯｓ　Ｒ
１１％１”′・１”・及１Ｒ・・は好れくは″“・　　
　　　　　。１．１エチル、１−１０ピル、ｔ−ブチル
、ｔ−アミル、ｔ−へ午シル、ｔ−オクチル、ノニル、
テシル、ドデシル、トリクロロメチル、トリブロモメチ
ル、／−フェニルエチル、コーフェニルー２−プロピル
等の炭素数ｌ−λＯの置換又は無置換のアルキル基、フ
ェニル基、ｐ−クロロフェニル基等の置換又は無置換の
アリール基、　０Ｒ１６（ここでＲ１６は炭素数／〜コ
０の置換又は無置換のアルギル基又は了り−ル基を表わ
す。以下同じである）で表わされる置換又は無置換のア
ルコキシ基、塩　　　　　　　、ヤ素原子、臭素原子等
のハロゲン原子、−ＣＯＲ１６で表わされるアシル基、
−ＮＦ１１７　Ｃ０Ｒ（ここにＲ１７は水素原子又は炭
素数ｌ−一〇のアルキル基を表わす。以下同じ）で表わ
されるアミド基、−ＮＲ１７ＳＯ２Ｒ１，で表わされる
スわされるスルファモイル基であり、又Ｒ３％Ｒ４、Ｒ
ｓ、ＲＩＯ％Ｒ１２およびＲ１４は水素原子であっても
よい。これらのうちＲ７％　Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１３
は好ましくはアルキル基又は−・ロダン原子であり、特
に好ましくはかさ高いｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ
−オクチル基等の３級アルキル基である。Ｒ８％　Ｒ１
０％Ｒ１２およびＲ１４特に好ましくは水素原子である
。すなわち、λ、弘−ジ置換フェノールから合成される
一般式（１−３Ｊの化合物が特に好ましい。

Ｒ５、Ｒ６は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル
基、ｎ−ｉロピル基、１−−ｆロピル基、ｎ−ヘフチル
基、ｌ−エチルアミル基、ｎ−ウンデシル基、トリクロ
ロメチル基、トリブロモメチル基等の置換もしくは無買
換のアルキル基、α−フリル基、フェニル基、ナフチル
基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、
ｍ−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリー
ル基である。

また、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲＩＯｌＲｌｌ
　とＲ１２及びＲ１３とＲ１４は互いに連結して置換又
は無置換の環を形成していても良（、例えばシクロへ中
シル環である。これらのうち、Ｒ５とＲ６は特に好まし
くは、水素原子、炭素数／−１ｒのアルキル基、フェニ
ル基、フリル基である。ｎｌ、Ｒ２、Ｈ３及びＲ４は特
に好ましくは、！〜３０の数である。Ｈ３と１４は同じ
でも異なっても良い。

次に本発明ポリオキシエチレン系化合物の員体例を示す
。

化合物例 Ｃ１□Ｈ２３Ｃ００（−ＣＨ２ＣＨ２０７−ｆＨ■−コ Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯ＋ＣＨ２ＣＨ２０ｊ７７Ｈ）　−ｊ Ｃ１７Ｈ３３Ｃ００＋ＣＨ２ＣＨ２０ｆｒＥＣＨ３Ｉ−
弘 Ｃ８Ｈ１７０（−ＣＨ２ＣＨ２０ｊｙＨ−ｊ Ｃ１２Ｈ２ｓｏ＋ｃＨｚｃＨ２０ｔｍＨ１−＋ Ｃ１Ｃ１６Ｈ３３０（−ＣＨ２Ｃ８２０ｌ−ｒ Ｃ２２Ｈ４ｓｏ（−ＣＨ２ＣＨ２０ｊｙＨ）Ｌ■−タ ｉ　−／　／ ［−／　ｊ −７ｊ ■−／４　　　ＣＨ３ 響 ｃ１３　）１２７　ＣＯＮ＋ＣＦ（２Ｃ）１２０−）７
−、　）ｌ■−７７ ｉ−／り Ｃｌ２Ｈ２５Ｓ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋ＴＴＨＣ）１２Ｃ）
１２０＋Ｃ）１２ｃＨ２０＋ＴＴＨ■−２２ １−コμ ■−２！ ■−コｔ ■−λ７ ■−コｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　。

■−コタ Ｃ４Ｈ９−ｔ　　　　　ｃ４）１（、−ｔ■−３／ ■−Ｊコ ０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋１−３Ｈ ｎｌ　＋ｎ２　＋ｎ３　＝２！ ■−５３ ｎ　１　＋　ｎ　２　＝”　＋　ｍ＝”（−ｊμ Ｃ６Ｈｌ３−ｔ　　　　ＣｅＨｘ３−１Ｉ−Ｊ！ Ｈ（）＋ＣＨｚＣＨｚＯ＋ｒ５Ｈ ■−３７ ０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ十五、Ｈ０４Ｃ）１２Ｃ）１２０±
　　）ｉ−Ｊ　ｒ ■−ＪＰ ＣＢ）１１７−ｔ　　　ＣＱＨ１７−ｔ■−４Ｃ（７ Ｃ３Ｈ１１−ｔ　　　　Ｃ３Ｈ１１−ｔ−ａｔ ｃ）ｌａ　　　　　　ｃ）１３ Ｃ５Ｈ１１−ｔ　　　Ｃ５Ｈ１１−ｔ ■−弘μ ■−事！ ■−ＩＡＡ Ｃ５）１１１−１　　　Ｃ５Ｈｔｔ−を本発明のポリオ
キシエチレン系化合物は、使用する写真感光材料の種類
、形態又は塗布方式等によりその使用量は異なるが、一
般には、その使用量は写真感光材料のｌ平方メートルあ
たりｌｘ　　　　　　　′ｉｏ−’ｐ−ｚｇでよ（、特
１（！Ｘ１０−’９〜。

ｉｐが好ましい。

本発明のポリオキシエチレン系化合物は写真感光材料の
感光性乳剤層に添加するのが好ましいが、非感光性の他
の層に添加してもよいつ これらポリオキシエチレン系化合物を写真感光材料の層
中に適用する方法は、層を形成するための塗布液中に、
これらの化合物をそのままの状態で、或いは水またはメ
タノール、エタノール、ア七トン等の有機溶剤又は水と
前記有機溶媒の混合溶媒に溶解したのち添加し該塗布液
を塗布、乾燥するか又は支持体の表面に噴霧、塗布ある
いは該溶液中に浸漬して乾燥すればよい。

また、乳剤層に添加する場合は、乳剤の製造工程中（化
学熟成工程など）、工程終了後に乳剤に添加してもよい
。特に乳剤製造後、塗布直前に添加することが好ましい
。

またこれらポリオキシエチレン系化合物が複数の層に含
有されてもよい。

本発明の感光材料には、目的に応じて種々の添加剤を用
いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロ
ージャー第１７４巻Ｉｔｅｍ／　７　ｔ　ａ　ｓ（／り
７を年１２月）および同／１７巻Ｉｔｅｍ／１７／ｌ　
（／り７り年ｉｉ月）に記載されており、その該当個所
な後掲の表にまとめて示した。

又、本発明の感光材料の露光、現像処理条件に関しては
特に制限はな（たとえば前記リサーチ・ディスクロージ
ャー第１７≦巻λｒ〜３０頁の記載を参考にすることが
できる。

１、化学増感剤　　　　　、２ｊ頁　　　　ｔａｒ頁右
欄２、感度上昇剤　　　　　　　　　　　　　同上３、
分光増感剤、　　　２３〜λ弘頁　　１り頁右欄〜強色
増感剤　　　　　　　　　　　　ｔ４′２頁右欄４、増
白剤　　　　　２１Ｌ頁 ５、かぶり防止剤お　２μ〜２ｊ頁　　６仏り頁右欄　
　　　　　　　ハよび安定剤　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　□６、光吸収剤、フイ　
２！〜２を頁　　６ＩＡり右欄〜ルター染料紫外　　　
　　　　　　４１０左欄線吸収剤　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　。

７、スティン防止剤　２！頁右欄　　　６１０頁左〜右
欄 ８、色素画像安定剤　２！頁 ９、硬膜剤　　　　　２を頁　　　　　６！１頁左欄１
０、バインダー　　　２を頁　　　　　　　同上　　　
　　　　　　　１１、可塑剤、潤滑剤　２７頁　　　　
　ｔｒｏ右欄１２、塗布助剤、表面　２６〜２７頁　　
　　同上　　　　　　　　　　、。

活性剤 １３、スタチック防止　２７頁　　　　　　　同上剤　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例　ｌ 不活性ゼラチン２０１７、臭化カリウム３４９゜沃化カ
リウムＯ０りｒｌを蒸留水１００ｒｄに溶かした水溶液
をｔｏｏｃで攪拌しておき、ここへ硝酸銀ｚ、ｏｇを溶
かした水溶液１ｚｏｃａを瞬間的に添加し２０分間物理
熟成した。さらに米国特許第弘、コ４ｃコ、１Ａｕｔ号
に記載の方法に準じてｌ／、ｔモル／１％ｉ／ｉ、ｚモ
ルフ１％２七ル／ｌの硝酸銀および・・ロダン化カリウ
ム水溶液（臭化カリウム１０モル係に対して沃化カリウ
ム２０モル係で混合しである）をそれぞれ毎分１ＯＣＣ
の流速で弘θ分間で添加し２０モル係の沃臭化銀粒子を
成長させた。脱塩のため水洗し乳剤Ａとした。

乳剤Ａの完成量はりｏｏｇであった。乳剤Ａをグｚｏｇ
と９蒸留水７ｏｏｃａと１０ｑ６臭化カリウム３ｏｃａ
を加え７０’Ｃに加温し攪拌した中に、硝酸銀ｔｏｏｇ
を溶かした水溶液ｒｏｏｃａと臭化カリウム７３ｇを弓
かした水溶液ｒｔｏａａを同時に６０分間で添加し、乳
剤Ａのコアー粒子を再核発生させないように成長させ沃
化銀含量１０モモルの沃臭化銀乳剤−７を作った。乳剤
人と同様の行程で調製温度を７０°ＣＩＣＴることによ
って乳剤Ａ′を調製し、乳剤−ｌと同様な行程でシェル
付けを行って沃臭化銀乳剤−２を作った。乳剤Ａと同様
な行程で≠λモモルの沃臭化銀乳剤Ｂを調製した。乳剤
Ｂをｕｚｏｇとつ蒸留水ｒｚｏｃａとＩＯ％臭化カリウ
ム、１ｏａａを加え７０’Ｃに加温し攪拌した中に硝酸
銀３３９を溶かした水溶液３０ＯＣａと臭化カリウムλ
！Ｉを溶かした水溶液３２Ｏａａを同時に３０分間で添
加しさらに硝酸銀６７ｙを溶かした水溶液ｒｏｏｃａと
臭化カリウムｊＯｇを溶かした水溶液ｒｔｏａａを同時
にｔｏ仕分間添加することによって沃化銀含量ｌμモモ
ルの沃臭化銀乳剤−３を作った。乳剤Ｂと同様な行程で
調製温度を７００Ｃにすることによって乳剤Ｂ′を調製
し乳剤−３と同様な行程でシェル付けを行って沃臭化銀
粒子弘を作つζ乳剤Ａのコアー粒子を特公昭≠ターｕ／
４６７号の方法に準じてシェル付けを行った。つまり乳
剤Ａ′をｕＪＯｊｉと９蒸留水ｒｓｏａａと臭化カリウ
ム７ｊｙを加え、７００Ｃに保ち、ついで直ちに硝酸銀
ｉｏｏｇを溶かした水溶液ｒｏｏｃａを一定速度で≠０
分分装て滴々と加えることにより沃化銀金ｔ１０モル係
の沃臭化銀乳剤−！を作った。乳剤Ａと同様で調製温度
を７ｊ’Ｃにすることにより乳剤Ａ“を調渠し乳剤ｊと
同様な行程でシェル付けを行ない乳剤−１を作った。乳
剤Ｂ′のコアー粒子を乳剤−！と同様にシェル付けを行
なうことにより沃化銀含量ｌ参モルチの沃臭化銀乳剤−
７を作った。乳剤Ｂと同様で調製温度を７３’Ｃにする
ことにより乳剤Ｂ“を調製し乳剤−！と同様な行程でシ
ェル付けを行ない乳剤ｊを作った。

第１表には上記のように調製したｊ種の乳剤の構造に関
してまとめである。表１のヨード含量はコアー形成時お
よびシェル付は時の処方上の数字である。コアー／シェ
ル比とはコアー形成に用イた銀量とシェル形成時に用い
た銀量の比をとっである。明確な層状構造は前述のＸ線
回折法より２つのピークがあられれるもの（ＹＥＳ）と
ピークが分離されず１つのピークしかあられれないもの
（ＮＯ）に分類した第７図には例として乳剤−７Ｘ線回
折のデータを示した。

電子顕微鏡観察から、ハロゲン化銀粒子は主に二重双晶
粒子とじゃがいも状粒子とから成り立つており、クベル
カ・ムンク法より（／／／）面がりＯ係以上であった。

上記ｒ種の乳剤をチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い
てそれぞれ最適に化学増感し、以下のような試料を作成
した。

各乳剤に塗布助剤ドデシルベンゼンスルホン酸塩および
増粘剤ポリボタシウムｐ−ビニルベンゼンスルホネート
及び化合物Ｉ−１を添加し、塗布液とした。

トリアセチルセルローヌ支持体上に表面保護層と同時に
塗布、乾燥することにより写真材料を作成した。表面保
護層にはゼラチンの他に増粘剤ポリスチレンスルフオン
酸ソーダ、マット剤、硬膜剤Ｎ、Ｎ’−エチレンビス（
ヒニルスルフオニルアミド塗布助剤ｔ−オクチルフェノ
中ジェトキシエトキシエタンスル７オン酸ナトリウムを
含有し　　　　　　、、゛た１０ｗｔ％ゼラチン水溶液
を用いたうこの時・・ロダン化銀乳剤層の塗布銀量は３
．ｊｆｉ／１ｙｔ２で　　　　　　′：あり、化合物Ｉ
−４の塗布量は１０８７７罵２であり、表面保護層のゼ
ラチン塗布量は／、３１７７ｍ２で厚みは／、０μｍで
あった。

これらの試料を２！０Ｃ１４ｊ＊ＲＨの温湿度で塗布後
７日間保存した。各々の試料を光学（さびを通して参〇
〇ルックスのタングステン光で１７１０秒間露光した後
、それぞれ下記の現像液で／！０Ｃと２μ０Ｃで７分間
現像した。

定着、水洗、乾燥したそれぞれの試料に対し同じ方法を
用いてカブリ濃度より高い一定濃度（０゜ｌの光学濃度
）での写真感度を測定した。これらの結果を第２表に示
した。

現像液 バール　　　　　　　　　　　　　　コＩ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　／　００１７ハイドロ争ノン　
　　　　　　　　　　　　　５ｇボラツクス・ｊＨ２０
／　、ｊ３ｊｊ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　／ｌ定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　コｏｏ、ｏｇ亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　コｏ、ｏｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　　ｒ、ｏｇエチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　　０．／ｆ／硫酸ア
ルずニウム　　　　　　　　ｉｚ、ｏｇ硫酸　　　　　
　　　　　　　　　　コ、Ｏｙ氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　２２．０９水を加えて　　　　　　　　　　
　　ｉ、ｏｚ（ｐＨは弘、−２に調整する） 表２ 乳剤准　　かぶつ　　ガンマ−相対感度１　　　　／　
　　　０．０２　　０．７０　　　　　タｊ２　　　２
　　　０．０／　　　０．１．ｊ　　　　／ψ０３　　
　　Ｊ　　　　０００２　　０．１．ｔ　　　　１０３
；４　　　μ　　　ｏ、ｏ２　　ｏ、ｔａｉ　　　　ｉ
ｔ。

ｓ　　　　ｔ　　　　ｏ、ｏ３　　ｏ、ｔｏ　　　　ｉ
ｏ。

６　　　４　　　０．０２　　０．ｊｔ　　　　／４０
７　　　７　　　０．０２　　　ｏ、ｚ３　　　１０８
　　　１　　　０．０３　　０．ｌＬ６　　　１０！本
発明の乳剤は粒子サイズが小さいにもかかわらず高感度
であることが分る。従って比較的感度レベルが近い／１
６／、３、ｊ％ｔを比較するとｌと３はｊとｔに（らべ
粒状が極めて細かいことが確認できた。

実施例　２ 実施例１の乳剤魔３と腐！に化合物（−Ｊ　／を１０ｍ
９７ｍ２添加し実施例１に準じてサンプル７〜弘を作っ
た。実施例１と同様に露光し現像を行つた。結果を表２
に示す。現像時間は弘分、７分、／、２分と変えである
。

表３から明らかな如く乳剤３は化合物ｉ−Ｊ／がないと
きに乳剤よと比較して弘分および７分現像のときにほぼ
同じ感度を与える。しかし１２分現像を行ったときの感
度が出にくい。つまり増感処理適性に欠けている。化合
物１−Ｊ／を含有させたときには１２分現像を行ったと
きの感度がでることが分る。乳剤３は乳剤ｊにくらべ微
粒子であり、粒状はすべての現像時間でサンプルコがテ
ンプルｊより極めて細かい。またサンプルコはサンプル
！よりカバーリングパワーが高いため最大濃度が約３割
高い。

従って本発明の感光材料は、感度／粒状比がすぐれてお
りかつ増感処理適性がよいことが分る。

４、図面の説明 第１図は乳剤粒子のＸ線回折・ξターンを表わし、横軸
は回折角度（２θ）を表わし、たて軸は回折強度を表わ
す。

Ｅｍ／は乳剤−／のＸ線回折パターンを表わす。

第１図 特許出願人　富士写真フィルム株式会社２θ 手続補正書 昭和６０年を月／日 １゜事件の表示　　　　昭和６０年特願第１４′１７！
ｒ３号　　　“２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感
光材料３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人連絡先　〒１０
６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号富士写真フィル
ム株式会社東京本社 電話（４０６）　２５３７ 本　補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

（１）第２０頁下からり行目の と補正する。

（２）第３０頁λ行目の と補正する。

（３）第１ＡＯ頁６行目の 「乳剤Ｂを≠に０ｆＪｔ− 「乳剤ＢをＪＯＯｆ」 と補正する。

（４）第ａＯ頁１０行目の 「硝酸銀≦７」を 「硝酸銀１０ＯＪ と補正する。

（５）第参〇頁ＩＩ行目の 「臭化カリウムｊ７Ｊを ［臭化カリウム７ｊＪ と補正する。

（６）第参〇頁１７行目の 「乳剤Ａの」を 「乳剤Ａ′の」 と補正する。

゛、 （７）第ｕ／頁７〜ｒ行目の 「乳剤Ｂ′の・・・・・・・・・シェル付はヲ」ヲ［乳
剤Ｂ’＠３ｏｏｙとシこれをコアー粒子として乳剤−！
と同様な方法でシェル付けを」 と補正する。

（８）第参！頁ｒ行目の 「ＩＪ−０Ｃと２参０Ｃで」を 「λｏ　’Ｃで」 と補正する。

（９）第参を頁ｌ／行目の 「ンプル！」を 「ンブルダ」 と補正する。

α〔第≠を頁ｌλ行目の 「ンプル！」を 「ンプル弘」 と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   、かつ該乳剤層又はその他の親水性コロイド層にポリオ
   キシエチレン系化合物を含有するハロゲン化銀写真感光
   材料に於て、該乳剤層中の一つの乳剤に含まれる化学増
   感されたハロゲン化銀粒子が実質的に２つの明確な層状
   構造をもち、該粒子のより内側のコアー部は１０〜４５
   モル％の沃化銀を含むハロゲン化銀から成り、かつ該粒
   子の最外層のシェル部は５モル％以下の沃化銀を含むハ
   ロゲン化銀からなり、かつ該明確な層状構造を有するハ
   ロゲン化銀粒子を含む乳剤のトータルの平均沃化銀含有
   率が５モル％以上であることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。