JPS6229551A - カルボン酸アリルエステル類の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカルボン酸アリルエステル類の精製方法に関す
る。更に詳しくは、重合をするに際し、重合反応性の向
上したカルボン酸アリルエステル類を得る精製方法に関
するものである。

（従来の技術） カルボン酸アリルエステル類は従来よりビニル共重合体
成分、反応中間体、反応性可塑剤等に使用される。特に
フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどの芳香族
カルボン酸ジアリルエステルは容易に重合して、機械強
度、耐熱性、電気特性に優れた硬化性重合体を与えるこ
とから、電気部品、化粧板、積層板等に広く用いられて
いる。

カルボン酸アリルエステル類の製造方法としては、従来
次のような方法が知られている。

（１）ハロゲン化アリルとカルボン酸金属塩とを触媒の
存在下に縮合させる方法（例えば特開昭４９−６２４０
７）、 （２）カルボン酸またはカルボン酸無水物をアリルアル
コールで直接エステル化する方法（例えば特公昭５Ｏ−
８０６９）、 （３）カルボン酸またはカルボン酸無水物とアルカリ金
属炭酸塩を触媒の存在下、ハロゲン化アリルと反応させ
る方法（例えば特公昭３７−１０７８０）等である。

これら方法により得られたカルボン酸アリルエステル類
は従来必要に応じて濾過ケーキを濾過し、さらに濾過ケ
ーキをエーテル、キシレンなどの有機溶剤でよく洗浄す
る。さらにこの生成物を水で洗浄し、副生食塩等を溶解
分液して有機層をとり、有機溶剤を真空中で除き、最後
に高真空蒸留をして留出、精製している。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの方法により得られたカルボン酸
アリルエステル類は、その長期安定性が悪い。特に微量
の過酸化ベンゾイル、過酸化水素などの過酸化物、ある
いは酸化触媒、及び必要に応じてアリルアルコール、エ
ーテル、有機金属化合物などの鎖長調整剤、重合変性剤
、分散剤などを使用する塊状重合、乳化重合または溶液
重合などで重合する際に重合反応性が不安定である。そ
のため、一定の品質のカルボン酸アリルエステル類重合
体を得るには、重合温度−１時間、触媒量等の重合条件
を調整する必要があった。

本発明の目的は、前記従来法より得られたカルボン酸ア
リルエステル類に比べ安定した品質を有する、特に重合
反応性の向上したカルボン酸アリルエステル類の精製方
法を提供することである。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果
、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、通常の方法で得られたカルボン酸
アリルエステル類を濃度０．１０〜５．０ｉｉ−パーセ
ントのアルカリ性水溶液により温度３０　’Ｃ以下で洗
浄することを特徴とするカルボン酸アリルエステル類の
精製方法である。

本発明の方法で使用されるカルボン酸アリルエステル類
とは、オルソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル
、テレフタル酸ジアリル、ナフタリンジカルボン酸ジア
リル、マレイン酸シアリル、コハク酸ジアリル等である
。

本発明に使用されるアルカリ性物質は、各種のものが使
用できる。特に好ましいものとして、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウ
ム、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム等が挙げられる
。アルカリ性水溶液の濃度は０．１０〜５．０重量％、
さらに好ましくは０．５−３．０重量％である。濃度が
５．０重量％をこえるとカルボン酸アリルエステル 類の加水分解が促進されるばかりか、洗浄後のアルカリ
性水溶液とカルボン酸アリルエステル類の分液性が悪化
し、精製収率が低下するので好ましくない。また濃度が
０．１０重量％未満では、上記目的を達成するのに十分
な効果を示さない。また、洗浄時の温度は３０℃以下で
あり、好ましくは２０℃以下である。温度が３０℃を越
えるとカルボン酸アリルエステル類の加水分解が著しく
促進され、精製収率が低下する。

カルボン酸ジアリルエステル類は、アルカリ性水溶液と
混合し攪拌することにより洗浄する。洗浄後、静置分液
して精製品を得ることができる。

精製品は、そのま〜または必要に応じて水洗、脱水処理
を施して重合時の反応に供することができる。

（実施例） 次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に
説明する。

フタル酸ジアリル製造例 オルソフタル酸ナトリウム６３０ｇ（３，０モル）、塩
化アリル６９０り（９，０モル）、トリエチルアミン２
０りをオートクレーブに入れ、内温を１４０℃まで昇温
１．．４時間加熱攪拌した後過剰の塩化アリルを排出し
た。フタル酸ジアリル及び食塩から成る反応生成物を濾
過し、濾過残渣をエーテルで洗浄し、濾過液とエーテル
洗浄液とを合せた。

このエーテル溶液を水で洗浄して水可溶分を除去した後
、エーテル及び水を減圧蒸留で留去し、さらに内圧１　
ｍｘ　ＨＧ、内温１３ｏ℃で真空蒸留を行い、フタル酸
ジアリル６７４９　（純度９９’：１％）を得た。

実施例−１ 製造例により得られたフタル酸ジアリル６００９に濃度
２．０重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶液６００
ｇを加え、温度１５℃で１時間混合し、静置分液した。

フタル酸ジアリルを分取し、さらに６００りの水で２回
洗浄分液し、減圧蒸留により脱水してフタル酸ジアリル
５９５９　（純度９９．４％）を得た。

このフタル酸ジアリル５００９とメチルベンジルアルコ
ール７５ｇ、水２．３ｇ、過酸化ベンゾイル１゜７を攪
拌器付反応器へ導入した。この混合物を１００℃まで加
熱し、５時間重合後冷却し、フタル酸ジアリルプレポリ
マー分が２２．５重量％である重合液を得た。この時の
重合車灯重合時間の関係を第１図に示す。

実施例−２ 製造例により得られたフタル酸ジアリル６００りに濃度
２．０重量％の硫化す）　ＩＪウム水溶液６００ｇを加
え、温度１５℃で１時間混合し、静置分液した。フタル
酸ジアリルを分取し、さらに６００りの水で２回洗浄分
液し、減圧蒸留により脱水してフタル酸ジアリル５９６
り（純度９９．３％）を得た。

このフタル酸ジアリルを用いて実施例−１と同様の条件
で重合を行った。４．７時間重合後冷却して′フタル酸
ジアリルプレポリマー分が２３．０重量％Ｃある重合液
を得た。この時の重合車灯重合時間の関係を第１図に示
す。

比較例−１ 製造例により得られたフタル酸ジアリル５００りをその
まま実施例−１と同様の条件で重合を行った。７時間重
合後冷却し、フタル酸ジアリルポリマー分が２２．１重
量％である重合液を得た。この時の重合車灯重合時間の
関係を第１図に示す。

比較例−２ 製造例により得られたフタル酸ジアリル６００ｇに濃度
０．０５重量％の水酸化す）　ＩＪウム水溶液６００ｇ
を加え、温度１５℃で１時間混合し、静置分液した。フ
タル酸ジアリルを分取し、さらに６００ｇの水で２回洗
浄分液し、減圧蒸留により脱水してフタル酸ジアリル５
９７り（純度９９．１％）を得た。このフタル酸ジアリ
ルを用いて実施例−Ｉと同様の条件で重合を行った。７
時間重合後冷却してフタル酸ジアリルプレポリマー分が
２２．４重量％である重合液を得た。この時の重合車灯
重合時間の関係を第１図に示す。

比較例−３ 製造例により得られたフタル酸ジアリル６００ｇに濃度
１０重量％の水酸化す）　ＩＪウム水溶液６００りを加
え、温度１５℃で１時間混合後靜置した。

アルカリ性水溶液層（上層）とフタル酸ジアリル層（下
層）の間に懸濁状の中間層が発生した。フタル酸ジアリ
ル層を分取後、６００ｇの水で２回洗浄分液し、減圧蒸
留により脱水してフタル酸ジアリル５３０り（純度９９
．４％）を得た。またアルカリ性水溶液層から刺激性の
ガス発性がみられた。

分析の結果微量のアリルアルコールであることが判明し
た。

比較例−４ 製造例により得られたフタル酸ジアリル６００りに濃度
２．０重量％の水酸化す）　ＩＪウム水溶液６００りを
加え、温度４０’Ｃで１時間混合し、減圧蒸留により脱
水してフタル酸ジアリル５７０ｇ（純度９９．３％）を
得た。この時、アルカリ性水溶液層から゛激しく刺激性
のガス発生がみられた。分析の結果、アリルアルコール
であることが判明した。

表−１に実施例１〜２、比較例２〜４の洗浄条件及びフ
タル酸ジアリル回収率をまとめて列記する。

（発明の効果） 第１図に見られるように本実施例により得られたフタル
酸ジアリルは、重合速度が大きく、プレポリマーの製造
が良好であることがわかる。すなわち本発明の方法によ
れば従来法で得られたカルボン酸アリルエステル類を、
低温かつ一定温度範囲の希薄アルカリ性水溶液で洗浄す
るという、きわめて容易な方法で重合反応性の向上した
カルボン酸アリルエステル類を製造することができるの
で、その産業上の利用価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本実施例１．２および比較例１．２で行なった
フタル酸ジアリルの重合時間と重合率の関係を示す図で
ある。 図中■は実施例−１、■は実施例−２、■は比較例−１
、■は比較例−２を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）カルボン酸アリルエステル類を濃度０．１０〜５．
   ０重量パーセントのアルカリ性水溶液により、温度３０
   ℃以下で洗浄することを特徴とするカルボン酸アリルエ
   ステル類の精製方法。