JPS62288162A

JPS62288162A - 高硬度高強度セラミツクス焼結体及びその製造方法

Info

Publication number: JPS62288162A
Application number: JP61128534A
Authority: JP
Inventors: 幹夫福原; 沢田　和博; 勝村　祐次; 府川　明
Original assignee: Toshiba Tungaloy Co Ltd
Current assignee: Tungaloy Corp
Priority date: 1986-06-03
Filing date: 1986-06-03
Publication date: 1987-12-15
Anticipated expiration: 2013-05-28
Also published as: JP2759084B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明（産業上の利用分野）本発明は、高硬度で、室温における強度、高温における
強度、及び耐熱衝撃性にすぐれたセラミックス焼結体で
あり、従来の酸化物系セラミックス焼結体や非酸化物系
セラミックス焼結体の用途である耐摩耗工具、切削工具
、ハサミ又は包丁などの工具部品、耐蝕性部品、装債用
部品並びに自動車、航空機、船舶などのエンジン部品又
はガスタービン部品などの構造用部品喝と部品種の産業
分野で広範囲の領域に適用できる高硬度高強度セラミッ
クス焼結体及びその製造方法に関するものである。

（従来の技術）セラミックス焼結体は、大別するとアルミナ系セラミッ
クス焼結体やジルコニア系焼結体に代表される酸化物系
セラミックス焼結体と窒化ケイ素系セラミックス焼結体
や炭化物系セラミックス焼結体に代表される非酸化物系
セラミックス焼結体がある。これらのセラミックス焼結
体の内、アルミナ系セラミックス焼結体は、強度が低く
、耐熱衝撃性にも劣るという問題があり、ジルコニア系
セラミックス焼結体は室温における強度がすぐれている
ことからハサミや包丁などの工具部品に利用されている
が、硬度が低いこと、熱伝導率が極端に小さいこと、割
合に比重が高いこと、水及び水蒸気の存在する環境下で
は疲労破壊を起すこと、約２Ｏ０℃〜３００℃の温度で
著しい強度劣下を生じること並びに金屑との反応拡散性
が著しく大きくて１例えば３００℃から鉄と容易に反応
して複酸化物を形成することなどから適用領域が制限さ
れているという問題がある。一方、窒化ケイ素系セラミ
ックス焼結体や炭化ケイ素系セラミックス焼結体は、イ
オン結合性の高い酸化物系セラミックス焼結体に比べて
非常に難焼結性で、しかも窒化ケイ素系セラミックス焼
結体は、ｔｏｏｏ℃以上の高温においては強度低下が著
しく、炭化ケイ素系セラミックス焼結体は１５００℃の
高温迄強度低下が生じないけれども室温における強度が
低く、又耐熱衝撃性も劣るために適用領域が制限されて
いるという問題がある。

これらのセラミックス焼結体における問題点の内、酸化
物系セラミックスの強度を向上させることによって適用
領域を拡大させようと試みたものに特開昭５８−３２Ｏ
６６号公報があり、この特開昭５８−３２Ｏ６６号公報
の強度を、さらに高めたものに特開昭５８−１２Ｏ５７
１号公報がある。

（発明が解決しようとする問題点）特開昭５８−３２Ｏ６６号公報及び特開昭５８−１２Ｏ
５７１号公報は、ＺｒＯ２を工成分とする高靭性セラミ
ックス焼結体である。これらの内、特開昭５８−３２Ｏ
６６号公報の高靭性ジルコニアセラミックス焼結体は、
室温における曲げ強度が約１２Ｏｋｇ／ｍｓ２．１００
０℃における曲げ強度が約４０　ｋｇ／ｍ膳２と、従来
の酸化物系セラミックス焼結体に比較して、高温におけ
る強度を高めることに成功したものである。また、特開
昭５８−１２Ｏ５７１号公報の高靭性ジルコニアセラミ
ックス焼結体は、室温における曲げ強度が約１６０　ｋ
ｇ／濡鳳２，１０００℃における曲げ強度が約４５　ｋ
ｇ／ｍｓ２で、特開昭５８−３２Ｏ８６号公報よりも、
さらに強度を高めることに成功したものである。

しかしながら、特開昭５８−３２Ｏ６６号公報及び特開
昭５８−１２Ｏ５７１号公報の高靭性セラミックス焼結
体は、非酸化物系セラミックス焼結体、特に高温におい
てすぐれた強度を有する炭化ケイ素系セラミックス焼結
体に比較すると、まだ高温における強度が低く、シかも
硬度が従来のジルコニア系セラミックス焼結体と同等で
、低すぎることからエンジン用部品や切削工具のような
７、？酷な領域にまで適用できないという問題がある。

本発明は、１述のような問題点を解決したもので、具体
的には、従来のジルコニア系セラミックス焼結体に比較
して硬度が’（：：’、　（、室温における強度が同７
で、しかも高温における強度が炭化ケイ麦系セラミック
ス焼結体と同等であるという高硬度で、室温及び高温に
おける強度のすぐれたセラミックス焼結体の提供を目的
とするものである。

（問題点を解決するための手段）未発明者らは、ジルコニア系セラミックス焼結体の短所
である硬度及び高温における強度の両方を高める方向に
ついて検討していた所。

ＺｒＯ２にＴｉＣを多量に添加するに従って、両者、特
にＺｒＯ２の反応分解が進行し、ガスの発生やカーケン
ドールボイドを形成するために緻密な焼結体になり難く
なるのに対して、ＺｒＯ２とＴｉＣ又はＴｉ（Ｃ，Ｎ）
とＡ文２Ｏ３　を組合わせて、それぞれの化合物の比率
を調整することによって微細組織の緻密な焼結体を得る
ことができ、その焼結体は高硬度で、しかも炭化ケイ素
系セラミックス焼結体と同等の高温強度あるいはそれ以
上の強度になるという知見を得ることにより、本発明を
完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の高硬度高強度セラミックス焼結体は
、ジルコニウムの酸化物、安定化剤を含有したジルコニ
ウムの酸化物、ハフニウムの酸化物、安定化剤を含有し
たハフニウムの酸化物及びこれらの相互固溶体からなる
（Ａ）群の化合物の中の少なくとも１種を３０〜７０重
量％と、アルミニウムの酸化物、アルミニウムの酸窒化
物、シリコン台アルミニウムの酸化物、又はシリコン・
アルミニウムの酸窒化物からなる（Ｂ）群の化合物の中
の少なくとも１種を８〜３８重量％と、周期律表の４ａ
、５ａ、Ｂａ族金属の炭化物、窒化物、炭酸化物、窒酸
化物、ホウ化物、ケイ化物及びケイ素の炭化物、窒化物
又はこれらの相互固溶体からなる（Ｃ）群の化合物の中
の少なくとも１種を１３〜４３重量％と不可避不純物と
でなる焼結体であって、この焼結体の室温での硬度がロ
ックウェルＡスケールで９１．５以上であることを特徴
とするものである。ここで記述している硬度とは、ＪＩ
ＳＢ７７２６によるロックウェル硬さ試験機のＡスケー
ルを用いてＪＩＳＺ２２４５に基づき行なった値を示す
ものである。

本発明の高硬度高強度セラミックス焼結体は、（Ａ）群
の化合物の相とＣＢ）群の化合物の相と（Ｃ）群の化合
物の相からなる混和である。この混和の内、（Ａ）群の
化合物の相は、（Ｂ）群の化合物と（Ｃ）群の化合物と
の両相により変態を抑制され、結晶学的に相境界で結晶
格子が整合関係をなしており、しかも配列様式が原子配
列の如く規制正しく配列されるように狙ったものである
。このために、（Ａ）群の化合物の相に対する（Ｂ）群
の化合物と（Ｃ）群の化合物の両相の合計量及び（Ｂ）
群の化合物の相対（Ｃ）群の化合物の相との比率が強度
を高めるだめの重要な役割をしており、さらに後述する
熟間静水圧（ＨＩＰ）処理を施すことによって高硬度及
び高強度を一層高めた焼結体にしているものである。

この焼結体の組織構造は、５００八〜５０００人の一次
粒子からなる微細組織を主体にしたもの又はこの微細結
晶粒子に針状晶の混在したものである。

本発明の高硬度高強度セラミックス焼結体において、（
Ａ）群の化合物が３０重量％未満だと相対的にＣＢ）群
と（Ｃ）群の両化合物の合計が７０重量％を越えるため
に焼結し難くなり、緻密な焼結体を得るのが困難である
。逆に、（Ａ）群の化合物が７０重量％を越えると相対
的に（Ｂ）群と（Ｃ）群の両化合物の合計が３０重量％
未満となるため、硬度低下及び高温における強度低下が
著しくなる。従うて、（Ａ）群の化合物は、３０重量％
以上から７０重量％以下と定めたものである。この（Ａ
）群の化合物は、焼結工程で体積変化が生じるような変
態を抑えられる安定化剤を含有したジルコニウムの酸化
物が、特に好ましく、その量は、（Ａ）群の化合物対（
Ｂ）群と（Ｃ）ｎの両化合物との体積比が１対１近傍に
なるようにすると強度を箸しく高める効果があることか
ら、特に４５玉量％以上から６５屯量％以下が好ましい
、安定化剤としては、Ｃ：ａＯ。

Ｙ２Ｏ：＋、ＭｇＯ及び希土類元素の酸化物の中の少な
くとも１種であればよいが、特にＭｇＯ。

ＣａＯ，Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３　　、Ｙｂ２Ｏｚの中の
少なくとも１種が安定に焼結できることから好ましく、
その量は、ジルコニウムの酸化物中に１〜７モル％含有
していることが結晶粒子を微細にできる傾向になること
から好ましい。

また、（Ｂ）群の化合物は、焼結性を高める効果及び室
温における強度を高める効果があり、その量が８重１％
未満になると焼結性を高める効果が弱く、逆に３８重量
％を越えると室温における強度低下が著しくなる。従っ
て、（Ｂ）群の化合物は、８重量％以上から３８重量％
以下と定めたものである。この（Ｂ）群の化合物の量は
、（Ｃ）群の化合物の量との比率によって、室温及び高
温における強度に影響を及ぼし、（Ｂ）群の化合物とし
ては、特にアルミニウムの酸化物が１０ｆｆｌｆｆ１％
以上から２８重蛋％以下であることが強度を高めるため
に好ましいものである。

さらに、（Ｃ）ＩＩの化合物は、硬度を高める効果と高
温における強度を高める効果があり、その量が１３１ｉ
１％未満では硬度及び高温における強度が低く、逆に４
３重量％を越えて多くなると焼結し難くなって、室温及
び高温における強度も低下する。従って、（Ｃ）群の化
合物は、１３重量％以とから４３重量％以下と定めたも
のである。

この（Ｃ）群の化合物は、焼結の容易性とＣＢ）群の化
合物の粒成長抑制効果と高温における強度を高める効果
から、特に周期律表の４ａ族金居の炭化物、窒化物、炭
酸化物、窒酸化物及びこれらの相互固溶体の中の少なく
とも１種が１８重量務以上から３８重量％以下であるこ
とが好ましい。

以上のような組成範囲にある焼結体であって、その焼結
体の硬度がロックウェルＡスケールで９１．５未満と低
くなると、耐摩耗性の低下と、室温及び高温における強
度の低下も著しいことから本発明の硬度は、ロックウェ
ルＡスケールで９１．５以上と定めたものである。

本発明の高硬度高強度セラミックス焼結体における（Ａ
）ｎの化合物は、具体的には、例えばＺｒＯ２、（Ｚｒ
　、Ｍ）Ｏｘ　、Ｉ（ｆｏ２　。

（Ｈｆ　、Ｍ）Ｏｙ、（Ｚｒ、Ｈｆ）０２　　。

（Ｚｒ、Ｉ（ｆ、Ｍ）Ｏｚの中の少なくとも１種からな
るものである。（ただし１Ｍは、Ｍｇ。

Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素の中の少なくとも
１種を示し、ｘ、ｙ、ｚは各々共２以下である。）また
、（Ｂ）群の化合物は、具体的には、例えばＡ１２Ｏ３
　　、Ａｌ　（ＯＮ）、サイアロン、３Ａ見２Ｏ３　　
壷２ＳｉＯ２（ムライト）の中の少なくとも１種からな
るものである。さらに、（Ｃ）群の化合物は、具体的に
は１例えばＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴａＣ，ＶＣ。

ＮｂＣ、Ｃｒ　　ｆｆ　　Ｃｚ　　　、ＷＣ、Ｍｏ２　
　　Ｇ　　、’Ｔｉ　　Ｎ　　。

ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴａＮ、ＶＮ、ＮｂＮ。

ＣｒＮ、Ｔｉ　（Ｃ，Ｏ）、Ｚｒ　（Ｃ，Ｏ）。

Ｔａ　（Ｃ，Ｏ）、ＴＥ　（Ｎ、Ｏ）。

Ｚｒ　　（Ｎ、Ｏ）　　、Ｔａ　　（Ｎ、Ｏ）　　、Ｔ
ｉＢ２　。

ＴａＢ２　、ＴｉＳｉ２　　、ＴａＳｉ２　　、ＷＳｉ
ｚ　　。

ＳｉＣ，５ｉｘＮ４及びこれらの相互固溶体としテノ（
Ｔｉ　、Ｗ）　Ｃ、（Ｔｉ　、　Ｔａ　、Ｗ）　Ｃ。

Ｔｉ（（：、Ｎ、Ｑ）　　。

（Ｔｉ、Ｔａ）（Ｃ，Ｎ）。

（Ｔｉ　、Ｚｒ）（Ｃ，Ｏ）。

（Ｔｉ　、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ）（Ｃ，Ｎ、Ｏ）などを代表
例として挙げることができる。これらの化合物は、化学
量論的化合物又は非化学量論的化合物からなっている場
合でもよい。

本発明の高硬度高強度セラミックス焼結体は、従来の各
種粉末冶金法で行なわれている製造方法によって焼結体
とした後、後述するような１（ＩＰ無処理施すことによ
って作成することを特徴とするものである。

すなわち１本発明の高硬度高強度セラミックス焼結体の
製造方法は、ジルコニウムの酸化物、安定化剤を含有し
たジルコニウムの酸化物、ハフニウムの酸化物、安定化
剤を含有したハフニウムの酸化物及びこれらの相互固溶
体からなる（Ａ）群の化合物粉末の中の少なくとも１種
を３０〜７０屯量５％と、アルミニウムの酸化物、アル
ミニウムの酸窒化物、シリコン・アルミニウムの酸化物
。

シリコン・アルミニウムのｆＩ＃窒化物からなる（Ｂ）
群の化合物の粉末及び／又はウィスカーの中の少なくと
も１種を８〜３８重量％と、周期律表の４ａ、５ａ、６
ａ族金属の炭化物、窒化物。

炭酸化物、窒酸化物、ホウ化物、ケイ化物及びケイ二に
の炭化物、窒化物又はこれらの相互固溶体からなる（Ｃ
）群の化合物の粉末及び／又はウィスカーの中の少なく
とも１種を１３〜４３重呈％との混合成形体を非酸化性
雰囲気中、１６００℃以上の温度で焼結した後、窒素ガ
ス又は不活性ガス雰囲気中、１５００気圧以上の圧力、
１４００℃以上の温度で）（ＩＰ無処理ることを特徴と
するものである。

さらに１本発明の高硬度高強度セラミックス焼結体の製
造方法について、具体的に述べると、まず、出発原料粉
末としては、金属又は水素化金属を各種の雰囲気中で焼
成して得ることができる酸化物、炭化物及び窒化物など
を用いることができ、特に（＆）群の化合物は、５００
人〜５０００人の超微粒子粉末を出発原料にすると緻密
な焼結体を容易に得ることができることから好ましいこ
とである。５００人〜５０００人の超微粒子粉末は、気
相法、溶液法、固体反応法などによって得ることができ
、特に高純度、均−粒度及び低廉価で大量生産が可能な
溶液法により作製したものが好ましい、溶液法としては
、共沈法、水中アーク法、水熱酸化法、アルコキシド法
、界面更新法又は加水分解法などがあるが、経済性と焼
結性から共沈法が望ましい、また、（Ｂ）群及び（Ｃ）
群の両化合物は、従来から用いられている粉末の内、例
えば平均粒径２ｐｍ以下のできるだけ微細な粉末及び／
又はウィスカー状のものを用いることが望ましい。

このような出発原料を混合又は混合粉砕する場合は、ス
テンレス製容器、超硬合金を内張すした容器、ウレタン
ゴムを内張すした容器又はプラスチック製容器の中で超
硬合金製ポール、ステンレス製ポール又はセラミックス
製ポールと出発原料を入れて、さらに必要ならばグリセ
リン、ポリエチレングリコール、ポリブチルアルコール
、パラフィン又はカンファーなどの成形助剤を添加して
乾式混合する方法、もしくはアセトン、ベンゼン、アル
コールなどの有機溶媒を加えて湿式混合する方法がある
。

混合粉末を混合成形体にするには、混合粉末を黒鉛モー
ルドに充填して混合成形体とし、後非酸化性雰囲気中で
ホットプレス（Ｈ−Ｐ）して焼結する方法、又は成形助
剤を添加した混合粉末、さらに必要ならば混合粉末を顆
粒状に造粒して、それを金型モールドに充填した後、加
圧して混合成形体とする方法、もしくはラテックスゴム
などで混合粉末を包囲した後、静水圧加圧により外圧を
加えて混合成形体とする方法、あるいは従来から用いら
れている熱可塑性樹脂と可塑剤と潤滑剤などを混合粉末
に加えて射出成形機などで混合成形体にする方法などが
適用できる。このような混合成形体を直接焼結する方法
、又は混合成形体を焼結温度よりも低い温度で予備焼結
した後、切断。

研削、切削などの加工を施してから非酸化性雰囲気中で
焼結する方法がある。

焼結温度は、無加圧焼結（減圧状態も含む大気圧以下の
圧力中での焼結条件）の場合が１６５０℃以上の温度で
、加圧焼結の場合が１５５０℃以上の温度によって焼結
することができる。このようにして焼結したものを窒素
ガス又は不活性ガス雰囲気中、ｔｓｏｏ気圧以上の圧力
、１４００℃以上の温度でＨＩＰ処理を施すことによっ
て本発明の焼結体を得ることがでさる。

（作用）本発明の高硬度高強度セラミックス焼結体は、（Ａ）群
の化合物に対する（Ｂ）群の化合物と（Ｃ）群の化合物
との合計の比率を一定の範囲にすると共に、（Ｂ）群の
化合物対（Ｃ）群の化合物の比率をも調整することによ
って（Ａ）群の化合物相中にＣＢ）群の化合物と（Ｃ）
群の化合物との両化合物相を均一に分散させて、（Ａ）
群の化合物相を拘束しているものである。従って、（Ａ
）群の化合物相は、ＣＢ）群の化合物相と（Ｃ）群の化
合物相とに拘束されることによってケ方晶−正方品→斜
方品もしくは正方晶→斜方晶への変態が抑制され、しか
も粒成長も抑制されて正方品を主体にした微細組織を形
成しているものである。このように（Ａ）群の化合物と
（Ｂ）群の化合物と（Ｃ）群の化合物の各々の作用によ
って得た焼結体を、さらにＨＩＰ処理ることにより、本
発明の焼結体は、室温及び高温においてすぐれた強度を
有すると共に高硬度になっているものである。

（実施例）実施例１平均粒径が１．０ルｍ以下の各種の出発原料を用いて、
第１表に示した配合組成の各試料に４〜１０ｗｔ％のパ
ラフィンを添加して、アセトン湿式中にてボールミル混
合、乾燥、Ｘ＆形及び予備焼結による脱パラフイン後、
各試料を第１表の条件で焼結した。焼結後、第１表に併
記した条件で各試料をＨＩＰ処理して得た本発明の焼結
体の諸特・性値を測定し、第２表に示した。比較として
、第１表に併記した配合組成の各試料を混合及び屹燥後
、黒鉛モールドに充填して、窒素ガス雰囲気中、圧力２
Ｏ０　ｋｇ／ｃ層２、温度１８００℃、保持時間１時間
でホットプレスにより焼結して比較量とした。こうして
得た比較量も本発明品と同様に諸特性値を測定し、その
結果を第２表に併記した。

第２表の結果、本発明品は、本発明の組成から外れて、
しかもホット少レスで焼結して得た比較量に比べて、硬
度がロックウェルＡスケールで約２．０〜３．０高く、
室温及び１４００℃の高温における曲げ強度（ＪＩＳＢ
４１０４の抗折力試験方法に基づく）が約２倍〜３倍高
い傾向を示し、破壊靭性値もすぐれているものであった
。

これらの各試料の内、本発明品２と比較量３については
、各温度における曲げ強度を測定し、その結果を第１図
に示した。尚、参考として、従来の代表的な炭化ケイ素
系セラミックス焼結体について測定されている各温度に
おける曲げ強度の関係も併記した。

以下余白実施例２実施例１の各試料の内、本発明品２，６゜１０と比較量
３及び市販のＡ交２Ｏ〕−Ｔｉｃ系セラミックス焼結体
を用いて、下記の条件により切削試験を行った。

切削試験条件旋削試験被　　削　　材　　　　５４ＢＣ（ＨＢ２４０）切削速
度　３００　　ｍ／＋ｓｉｎ切り込み量　　１．５１層送り速度　０．３　　ａｍ／ｒｅｖ丁具形状　ＳＮＰ　　４３２切削方式　湿　式この切削試験の結果を第３表に示した。第３表の結果、
本発明品は、比較量３及びＡ立２Ｏｘ−ＴｉＣ系に比べ
て約２倍の寿命向上がみられた。

以下余白 ′〕！施例３モ均粒径が１．０牌ｍ以下の各種の出発原料を用いて、
第４表に示した配合組成の各試料を実施例１と同様にし
て焼結した。このときの焼結条件及びＨｆＦ条件を第４
表に併記した。このようにして焼結して得た本発明の焼
結体の諸特性値を婁施例１と同様にして求め、その結果
を第５表に示した。

范５表の結果、７（発明品は、硬度、破壊靭性値並びに
室温及び１４００　’Ｏにおける強度が著しく高いこと
が確認できた。

以下余白（発明の効果）以りの結果、本発明の高硬度高強度セラミックス焼結体
は、高硬度、高破壊靭性値で、室温及び高温での強度も
高く、しかも耐摩耗性、耐欠損性及び耐熱性にすぐれて
いるものである。このために１本発明の焼結体は、例え
ば高硬度及び高温での高強度を利用して、旋削工具部品
又は回転工具部品などの切削工具部品に有効であり、高
硬度、耐摩耗性笈び高強度を利用して磁気テープスリッ
ターに代表される各種のスリッターナイフ。

裁断刃、ポールベアリングに代表される各種のポール、
ハサミ、包丁、ダイス並びにセラミックス焼結体の有し
ている耐蝕性及び高硬度、耐摩耗性を利用して、メカニ
カルシール、ノズルなどの各種の耐摩耗工具部品に有効
である。また、本発明の焼結体は、耐蝕性、耐スクラッ
チ性及び黒色系の色調を利用して１時計用ケース、ネク
タイピン、ブローチ及びカフスボタンなどの装飾用部品
にも有効である。さらに、本発明の焼結体は、高硬度、
高温での高強度性及び耐酸化性を利用して各種のエンジ
ン部品、ガスタービン部品などの構造用部品から各種の
エレクトロニクス部品にと各種の産業分野で有用な材料
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得た本発明品２と比較品３と従来
の炭化ケイ素系セラミックス焼結体の温度と曲げ強度と
の関係を示す図である。第１図で縦軸は１曲げ強度を表わし、横軸は、測定時の
温度を表わす０図中、ｌの線は、本発明品２の測定結果
を表わし、２の線は、比較品３の測定結果を表わし、３
の線は、従来の炭化ケイ素系セラミックス焼結体の結果
を表わす。特許出願人　東芝タンガロイ株式会社に補正する。手　続　補　正　書（自発）１、事件の表示特願昭６１−１２８５３４号２、発明の名称高硬度高強度セラミックス焼結体及びその製造方法３、補正をする者喜件との関係　特許出願人神奈川県用崎市幸区塚越１丁目７ｆｉ地５、補正により
増加する発明の数　　なし６、補正の対象明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の各欄７、補正の内容（Ａ　　’ｌ　　Ｍ蓼／７−Ｉ１１／Ａ＞　ルーｒＴ＝
　ｍ　ｔ＋　ａｌ　ＨＡ　Ｆ　す　＊　ａ　Ｌ＋イアｔ
Ｅ　能ｆ＜りに補正する。（１）　　明細書第８頁２Ｏ行目に記載のｒＴｆｃ又は
Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）・・・・・・」をｒＴｉＣとＡ交２Ｏ３
又はＺｒＯ２とＴｉ（Ｃ，Ｎ）・・・・・・」と補正す
る。（２）　　明細書第９頁１行目に記載の「せて、それぞ
れの化合物の比率を調整する・・・・・・」を「せて。ＺｒＯ２の結晶構造の調整及びそれぞれの化合物の比率
を調整する・・・・・・」と補正する。（３）　　明細書第１０頁２行目に記載の「・・・・・
・であって、この焼結体・・・・・・」を「・・・・・
・であって、この内、（Ａ）群の化合物は少なくとも９
５％が正方品からなり、この焼結体・・・・・・」と補
正する。（４）　　明細書第１０頁１１行目〜１３行目に記載の
ｒ　（Ａ）Ｗの化合物の相は、（Ｂ）群の化合物と（Ｃ
）群の化合物との両相により変態を抑制され、結晶学的
に・・・・・・」を「（Ａ）群の化合物の相と（Ｃ）群
の化合物の相との熱膨張率の差により（Ａ　）　　セモ
　Ｖノ　１［，１τデｖ！Ｉ　ｖ）　４日　ｉ五　フ１
　ツ窯　ん　ツノ　て　ス　リ　　（及　芯　〃１の化
合物は結晶学的に・・・・・・」と補正する６（５）　
　明細書第１０頁１４行目〜１５行目に記載の「しかも
配列様式が原子配列の如く規制正しく配列・・・・・・
」を「しかも（Ａ）群、（Ｂ）群及び（Ｃ）群の化合物
が交互に均一に規則正しく配列・・・・・・」と補正す
る。（８）　　明細書第１０頁１８行目に記載の「（Ｂ）群
の化合物の相対（Ｃ）群の化合」をｒ　（Ｂ）群の化合
物の相と（Ｃ）群の化合」と補正する。（７）　　明細書第１１頁１行目〜２行目に記載のｒ高
硬度及び高強度」を「硬度及び強度」と補正する。（８）　　明細書第１４頁２行目に記載のｒ９１．５以
上と定めたものである。」をｒ９１　、５以上と定めた
ものである。また、（Ａ）群の化合物は、（Ａ）群の化
合物中の９５％未満が正方晶になると室温及び高温にお
ける強度の低下が著しくなることから少なくとも９５％
が正方品、好ましくは少なくとも９８％が正方晶からな
っているものである。（ただし、（Ａ）群の化合物中の
正方晶の量は、焼肌状態における値であって、研摩など
の表面加工を施した場合は表面加工層中の正方晶の１が
異なってくる。）」と補正する。（８）　　明細書筒１４頁１０行目に記載の「ｘ。ｙ、ｚは各々共２以下」をｒＸ　、　ｙ　、　ｚはいず
れも２以下」と補正する。（１０）明細書筒１５頁１１行目に記載の「からなって
いる場合でもよい、」を「であってもよい、」と補正す
る。（１１）明細書筒２Ｏ頁６行目に記載の「正方晶を主体
にした微細組織」を「（Ａ）群の化合物相中の少なくと
も９５％が正方晶からなる微細組織」と補正する。（１２）明細書第２４頁８行目に記載の「その結果を第
２表に併記した。」を「その結果を第２表に併記した。（ただし、（Ａ）群の化合物中の正方晶の量はｘ！１回
折線から求めたものである。）」と補正する。（１３）明細書第２４頁の第２表を下記の第２表に補正
する。（１４）明細書第２９頁の第５表を下記の第５表に補正
する。以下余白２、特許請求の範囲（１）　　下記（Ａ）群の化合物の少なくとも１種を３
０〜７０重量％と（Ｂ）群の化合物の少なくとも１種を
８〜３８重星％と（Ｃ）群の化合物の少なくとも１種を
１３〜４３重量％と不可避不純物からなる焼結体であっ
て、前記（Ａ）群の化合物は少なくとも９５％が正方晶
からなり、該焼結体の室温での硬度がロックウェルＡス
ケールで９１．５以上であることを特徴とする高硬度高
強度セラミックス焼結体。（Ａ）群、ジルコニウムの酸化物、安定化剤を含有した
ジルコニウムの酸化物、ハフニウムの酸化物、安定化剤
を含有したハフニウムの酸化物及びこれらの相互固溶体
、（Ｂ）群、アルミニウムの酸化物、アルミニウムの酸窒
化物、シリコン・アルミニウムの酸化物又はシリコン・
アルミニウムの酸窒化物、（Ｃ）群、周期律表の４ａ、
５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒化物、炭酸化物、窒酸化
物、ホウ化物、ケイ化物及びケイ素の炭化物、窒化物又
はこれらの相互固溶体、（２）　　上記（Ａ）群の化合物は、ＭｇＯ。ＣａＯ，Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３（７）中の
少なくとも１種の安定化剤を１〜７モル％含有したジル
コニウムの酸化物が４５〜６５重量％からなることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の高硬度高強度セラ
ミックス焼結体。（３）　　上記（Ｂ）群の化合物は、アルミニウムの酸
化物が１０〜２８重量％からなることを特徴とする特許
請求の範囲第１項又は第２項記載の高硬度高強度セラミ
ックス焼結体。（４）　　上記（Ｃ）群の化合物は、周期律表の４ａ族
金属の炭化物、窒化物、炭酸化物、窒酸化物及びこれら
の相互固溶体の中の少なくとも１種が１８〜３８重量％
からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２
項又は第３項記載の高硬度高強度セラミックス焼結体。（５）　　上記焼結体は、１４００℃における曲げ強度
が５０　ｋｇ／ｍｍ２以上であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項、：５２項、第３項又は第４項記・成
の？：５硬度高強度セラミックス焼結体。（６）　　下記（Ａ）群の化合物粉末の少なくとも１種
を３０〜７０重帽％と（Ｂ）群の化合物粉末及び／又は
ＣＢ）群の化合物ウィスカーの少なくとも１種を８〜３
８重量％と（Ｃ）群の化合物粉末及び／又は（Ｃ）群の
化合物ウィスカーの少なくとも１種を１３〜４３　ｍ　
ｂＬ　９６からなる混合成形体を非酸化性雰囲気中、１
６００″Ｃ以上の温度で焼結した後、窒素ガス又は不活
性ガス雰囲気中、１５００気圧以上の圧力、１４００℃
以上の温度で熱間１り水圧処理することを特徴とする高
硬度高強度セラミックス焼結体の製造方法。（Ａ）群、ジルコニウムの酸化物、安定化剤を含有した
ジルコニウムの酸化物、ハフニウムの酸化物、安定化剤
を含有したハフニウムの酸化物及びこれらの相互固溶体
、（Ｂ）群、アルミニウムの酸化物、アルミニウムの酸窒
化物、シリコーン・アルミニウムの酸化物、シリコーン
・アルミニウムの酸窒化物、（Ｃ）群、岡期律表のａａ
、ｓａ、ｓａ族金属の炭化物、窒化物、炭酸化物、窒酸
化物、ホウ化物、ケイ化物及びケイ素の炭化物、窒化物
又はこれらの相互固溶体、（７）　　上記（Ａ）群の化合物粉末は、粉末の粒径が
５００人〜５０００人であることを特徴とする特許請求
の範囲第６項記載の高硬度高強度セラミックス焼結体の
製造方法。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記（Ａ）群の化合物の少なくとも１種を３０〜
７０重量％と（Ｂ）群の化合物の少なくとも１種を８〜
３８重量％と（Ｃ）群の化合物の少なくとも１種を１３
〜４３重量％と不可避不純物からなる焼結体であって、
該焼結体の室温での硬度がロックウェルＡスケールで９
１．５以上であることを特徴とする高硬度高強度セラミ
ックス焼結体。（Ａ）群、ジルコニウムの酸化物、安定化剤を含有した
ジルコニウムの酸化物、ハフニウムの酸化物、安定化剤
を含有したハフニウムの酸化物及びこれらの相互固溶体
、（Ｂ）群、アルミニウムの酸化物、アルミニウムの酸窒
化物、シリコン・アルミニウムの酸化物又はシリコン・
アルミニウムの酸窒化物、（Ｃ）群、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭化物
、窒化物、炭酸化物、窒酸化物、ホウ化物、ケイ化物及
びケイ素の炭化物、窒化物又はこれらの相互固溶体、
（２）上記（Ａ）群の化合物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ＿２Ｏ＿３、Ｅｒ＿２Ｏ＿３、Ｙｂ＿２Ｏ＿
３の中の少なくとも１種の安定化剤を１〜７モル％含有
したジルコニウムの酸化物が４５〜６５重量％からなる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高硬度高
強度セラミックス焼結体。
（３）上記（Ｂ）群の化合物は、アルミニウムの酸化物
が１０〜２８重量％からなることを特徴とする特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の高硬度高強度セラミック
ス焼結体。
（４）上記（Ｃ）群の化合物は、周期律表の４ａ族金属
の炭化物、窒化物、炭酸化物、窒酸化物及びこれらの相
互固溶体の中の少なくとも１種が１８〜３８重量％から
なることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又
は第３項記載の高硬度高強度セラミックス焼結体。
（５）上記焼結体は、１４００℃における曲げ強度が５
０ｋｇ／ｍｍ＾２以上であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の高硬度
高強度セラミックス焼結体。
（６）下記（Ａ）群の化合物粉末の少なくとも１種を３
０〜７０重量％と（Ｂ）群の化合物粉末及び／又は（Ｂ
）群の化合物ウィスカーの少なくとも１種を８〜３８重
量％と（Ｃ）群の化合物粉末及び／又は（Ｃ）群の化合
物ウィスカーの少なくとも１種を１３〜４３重量％から
なる混合成形体を非酸化性雰囲気中、１６００℃以上の
温度で焼結した後、窒素ガス又は不活性ガス雰囲気中、
１５００気圧以上の圧力、１４００℃以上の温度で熱間
静水圧処理することを特徴とする高硬度高強度セラミッ
クス焼結体の製造方法。（Ａ）群、ジルコニウムの酸化物、安定化剤を含有した
ジルコニウムの酸化物、ハフニウムの酸化物、安定化剤
を含有したハフニウムの酸化物及びこれらの相互固溶体
、（Ｂ）群、アルミニウムの酸化物、アルミニウムの酸窒
化物、シリコーン・アルミニウムの酸化物、シリコーン
、アルミニウムの酸窒化物、（Ｃ）群、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭化物
、窒化物、炭酸化物、窒酸化物、ホウ化物、ケイ化物及
びケイ素の炭化物、窒化物又はこれらの相互固溶体、
（７）上記（Ａ）群の化合物粉末は、粉末の粒径が５０
０Å〜５０００Åであることを特徴とする特許請求の範
囲第６項記載の高硬度高強度セラミックス焼結体の製造
方法。