JPH0350154A - セラミックス焼結体とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高強度と高靭性と共に高熱伝導性と高硬度と
を兼ね備えたセラミックス焼結体及びその製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

従来、Ｙｓ　Ｏｓ、　Ｍｇ　Ｏ等の安定化剤で部分安定
化したジルコニアからなる高強度焼結体が知られている
。

しかし、この部分安定化ジルコニアは硬さと靭性の面で
まだ充分でなく、そのための各種の改良が行われている
。

そのなかで特開昭５８−１２０５７１号公報には、いわ
ゆる高靭性焼結体と呼ばれるセラミックスが記載されて
いる。この焼結体はＹｓ　０３．　Ｍｇ　Ｏ等の安定化
剤を含む正方晶系及び／又は立方晶系の構造を持つＺ　
ｒ　Ｏ２を３（１〜９９．５重量％と、残りがＡｊ７．
３ｉ及び周期律表の■ａ、　Ｖａ、　ＶＩａ族元素の硼
化物、炭化物、窒化物、これらの複合物及びＡＩ！２０
３のうちの１種又は２種以上の混合物を０．５〜７０重
畳％含有するものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、これらの組成を有するジルコニア系焼結体は、
強度や靭性が優れている反面、熱伝導度や硬さやエージ
ングにおいて劣るという欠点がある。

すなわち、正方晶の結晶構造を主体とする高強度ジルコ
ニアは、常温で優れた強度や靭性を有するが、２００〜
３００℃下の空気中で数１０時間以上エージングすると
始めの強度に比べて強度の低下割合が５０％以上と大き
くなるという欠点がある。

また、熱伝導度は、約０．００７ｃａｌ／ｓｅｃ　−ｃ
ｍ　・ｔとセラミックスの中で最も低い材料の部類に属
する。

その結果、熱伝導度の低いジルコニアを含む従来のジル
コニア系焼結体を刃物やダイス、切削工具や摺動、部品
として使用すると、相手部材であるプラスチック、金属
あるいはセラミックスとの間で切断や切削や摺動によっ
て発生した摩擦熱の伝導が悪いため、異常な蓄熱現象や
焼付きを生じ、この種の用途に使用するには限界があっ
た。また、従来のジルコニア系焼結体は組織の均一性に
劣り、硬さや強度も低いため、刃物やダイス用部材とし
て使用するにも限界があった。

本発明が解決しようとする課題は、高強度ジルコニアが
本来有する潰れた強度と靭性を失うことなく、また低温
エージングによる強度低下がほとんどなく、高い熱伝導
度と硬さを発現させるための制御の条件を見い出し、新
規な焼結体を得ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のセラミックス焼結体は、ジルコニアを含み、少
なくとも１種の、ジルコニアとは異なるセラミックス成
分を３０〜７０容量％含むセラミックス焼結体において
、その複合状態を複合則における並列化モデルの寄与率
が、０．３〜０．６の範囲内にあることを特徴とする。

また、このセラミックス焼結体は、ジルコニア粉末に、
少なくとも１種の、ジルコニアとは異なるセラミックス
粉末を３０〜７０容量％添加した混合粉末を湿式混合粉
砕して、９０容量％粒子径が１〜３μｍで且つ５０容量
％粒子径が０．３〜１．０　μｍで比表面積が５〜１５
ｍ″／ｇの微粉末のスラリとし、ついで同スラリを乾燥
した粉末を更に高速気流中で混合粉砕した粉末を成形し
、焼結することによって得ることができる。

〔作用〕

本発明のセラミックス焼結体は、熱伝導度Ｋが０、０２
３〜０．１５ｃａｌ　／ｓｅｃ　−ａｍ　・ｔの高い値
を示し、組織の均一性に優れ、且つ高硬度と高強度を有
する。

本発明において、ジルコニアとしてはＹ２Ｏ−。

ＭｇＯ，ＣａＯ及びＣｅ０ｚから選ばれた少なくとも１
種の酸化物が固溶しているものを使用することができる
。

Ｙ、０３　やＭｇＯ等の酸化物を含まぬジルコニアは、
高温での結晶構造が正方晶や立方晶あるいは正方晶と立
方晶の混合相であり、冷却時に正方晶は単斜晶に変態す
るが、その再体積膨張を伴いその結果焼結体は破壊する
。これを回避するため純ジルコニアにＹ２Ｏ３やＭｇＯ
等の酸化物を固溶させて安定化させる。

この結果、焼結後のジルコニアの結晶構造は、正方晶か
、正方晶と立方晶の混合相か、立方晶になる。これらの
結晶構造に単斜晶の構造を一部含む場合には、熱衝撃強
度や靭性を高くする効果があるが、その量は全体に対し
て２０モル％以下であるのが好ましい。

上記の結晶構造の種類は、添加する安定化剤の種類や割
合、ジルコニアの純度、焼結条件、焼結後の冷却条件に
よって異なる。強度や靭性が優れたセラミックス焼結体
を得るには、Ｙ２Ｏ，は２〜５モル％、ＭｇＯは７〜９
モル％、ＣａＯは６〜１２モル％、（：　ｅ　Ｏ２は８
〜１３モル％をそれぞれ固溶して、正方晶を６０モル％
以上の結晶構造とする。また上記の安定化剤は、Ｙ２Ｏ
５，ＭｇＯ，ＣａＯ又はＣｅ　Ｏｘを少なくとも１種類
含むが、その組合せでもよい。また、これ以外にり、ａ
２０３　、　　Ｙｂ２０ｚＥｒ２０＝等の希土類酸化物
を２〜５モル％加えて安定化させることもできる。

本発明において、ジルコニアに添加する他のセラミック
ス成分は、３０〜７０容量％のＷＣ，ＳｉＣ。

Ａ　ｊ！　Ｎ、　ＴｔＮ　、　　ＺｒＢ２及びＴ　＋　
Ｂ　２から選ばれた少なくとも１種のセラミックス成分
とすることができる。また、好ましくは３５〜６０容量
％であって、強度、硬度、熱伝導度が高くなり、並列化
モデルの寄与率が高くなる。

ジルコニアに添加する他セラミックス成分が３０容量％
未満では、セラミックス焼結体の熱伝導度や硬度が低く
なり、刃物やダイスや摺動部品とした場合には、摩擦に
よる発熱に対して効果が少なく、また耐摩耗性も低下す
る。また、添加量が７０容量％を超えると緻密なセラミ
ックス焼結体が得られず、強度や靭性や硬さ等の機械的
特性が低下する。

本発明のセラミックス焼結体は、上記性のセラミックス
成分として第２のセラミックス成分を第１のセラミック
ス成分の５０容量％以下と置換することによって、緻密
なセラミックス焼結体とし、その強度や硬度を高め、低
温で作成することが可能となる。また、電気伝導度や熱
衝撃強度を向上させ耐焼付き性を減少できる。

この第２の他のセラミックス成分としては、上記のＷＣ
，ＳｉＣ，Ａ　ｊ’　Ｎ、　ＴｉＮ、　ＺｒＢ２及びＴ
　＋　Ｂ　２の第１のセラミックス成分以外のｒＶａ、
　Ｖａ、　■ａ族元素の硼化物、炭化物、窒化物、これ
らの腹合物及びＡ１２ｏｓのうち少なくとも１種を使用
できる。

なかでも、ＴｉＣ，Ｂ４Ｃ，Ａ　ｊ！ａｏｓ、　　Ｚ　
ｒ　Ｎ。

５ｉａＮｎが好ましい。

また、本発明のセラミックス焼結体は、複合則における
並列化モデルの寄与率が０．３〜０．６の範門にあるこ
とを要件とする。

本発明において、並列化モデルの寄与率は以下のように
定義する。

上記セラミックスの熱伝導度Ｋを等価な電気回路に置き
換えると、熱流速は電流に、温度差は電圧に、熱伝導度
は電気伝導度に相当する。

従って、２種類の異なったセラミックスからなるセラミ
ックス焼結体の熱伝導度をＫとし、それぞれの熱伝導度
をに、、　Ｋ２、体積分率をＶ、、　Ｖ２とすれば、直
列化モデルの場合の熱伝導度Ｋｎ　は、Ｋｎ　　＝　　
　Ｖ＋に２＋Ｖ２に＋　　　・　・　・（１）として表
わすことができる。

また、並列化モデルではその熱伝導度Ｋｐ　は、Ｋｐ　
＝　Ｖ　＋　Ｋ　１＋　Ｖ２　Ｋ２　　　・・・（支）
）と表わすとすると、セラミックス焼結体としてジルコ
ニアに１種以上の添加物を含存した複合セラミックス焼
結体の場合も同様に定義できるので、直列型モデルの場
合のｎ成分のＫｏ　の一般式は、Ｋ　ｎ　　　Ｋ　＋　
　　Ｋ　２　　　Ｋ　＊　　　　　　　　Ｋ　−として
表わすことができる。

また、並列化モデルの場合のｎ成分におけるＫの一般式
は、 Ｋｐ＝Ｖ＋に＋＋ＶｘＫｗ＋ＶｚＫ＊＋　−・＋Ｖ、に
、。

・　・　・（４） となる。

ここに、たとえば、ＺｒＯ２とＷＣとを含む２成分のセ
ラミックス焼結体を例にとって説明する。

それぞれの成分がほとんど固溶しないとすると、複合化
したセラミックス焼結体のＫは直列化と並列化モデルの
それぞれの熱伝導度の組合せから、Ｋ　＝　Ｋ　ｎγｏ
＋Ｋｐｒｐ　　　・・・（５）ただし、 Ｔｏ＋γｐ”１　　　　　　・・・（ωとなる。

ここで、Ｔ、は直列型の寄与率、Ｔ、は並列型の寄与率
を示す。この結果、セラミックス焼結体の複合則におけ
る並列化モデルの寄与率Ｔ、は、（１）。

（２）、（５）及び（６）式から、 ・　・　・（７） として表わすことができる。

第１１！Ｉから第３図は、セラミックス焼結体中のジル
コニア（ＺｒＯ，）粒子と添加セラミックス成分（ＷＣ
）粒子の分散状態をそれぞれ等価の電気回路として模示
したものである。

第１図は直列型を、第２図は並列型を、また第３図はそ
の混合型を模型化して示すものである。

すなわち、各図の分散の形振を左側に、その右側に等価
電気回路を、更にその時の熱伝導度ＫＩ、とに、との関
係式（上記関係式（３）、　　（４）に相当）をそれぞ
れ第１図と第２図に示す。

更に第３図はセラミックス焼結体中のジルコニア（Ｚｒ
Ｏ２）粒子との分散状態における関係が、上記関係式（
５）、　　（６）として表されることを示す。

すなわち、Ｋをセラミックス焼結体の熱伝導度、Ｋ、と
ＶｌをそれぞれＺｒＯ□の熱伝導度と容量％、Ｋ２とｖ
２をそれぞれ添加セラミックス成分の熱伝導度と容量％
とすると、これらの関係は、上記各関係式によって表わ
すこともでき、とくに本発明においては、γとして表さ
れる寄与率をセラミックス焼結体の制御因子とするもの
である。

更に、熱伝導度の大きさ１強度、硬さ等の機械的特性の
点から、並列型の寄与率γ、によって、そのセラミック
ス成分の分散度を制御するもので、上記（７）式におい
てγＰが０．５の場合にＺ　ｒ　Ｏ２とＷＣが均質に分
散した組織と考えられる。

本発明は、（７）式によるｒｐ　は０．３から０．６の
範囲まで許容できる。好ましくは、０．３５から０．６
０範囲にあるように制御するものである。

並列型の寄与率が０．３〜０．６の範囲を必要とするの
は、０．３未満ではＺ　ｒ　Ｏ２とＷＣが不均質な組織
となり、熱伝導度、気孔率、硬さ１強度等の低下をもた
らし、また、０．６を超えると熱伝導度は向上するが気
孔率や強度の低下をもたらす。

複合剤における寄与率は、セラミックス焼結体の組織、
すなわちＺ　ｒ　Ｏ２や添加物の粒子の形状や形態２粒
子径の分布、粒子の分散状態や気孔のサイズや分布状態
に依存すると考えられる。また、焼結体の微細構造、す
なわちＺ「０．とＷＣとの粒界の結合状態やそれぞれの
粒子内の構造にも依存する。

並列型の寄与率γ、を上記の範囲とすることによって熱
伝導度が高く、硬さ１強度、靭性及び熱衡撃度の優れた
焼結体が得られる。更に好ましい０．３５〜０．６の範
囲ではより均質な組織が得られ、機械的及び熱的性質に
優れたものが得られる。

セラミックス焼結体は並列化モデルの寄与率γ。

がＯＪ〜０．６の範囲にあるとき、エージングによる強
度低下が非常に少なく、耐食性に優れたものになる。た
とえばＺ「０２にＷＣを３０〜７０容量％含み、並列化
モデル寄与率が０．３〜０．６の範囲にあるとき、１５
０℃から３００℃で３０００時間のエージングによって
も強度低下が初期値の１０％以下で、ＺｒＯ□の正方晶
から単斜晶への変態率も初期値の１０％以下である。

このように、強度低下や単斜晶への変態の割合が少ない
理由の一つとしては、ｚ「０２に対してヤング率が大き
く、熱膨張係数の小さいＷＣ，ＳｉＣ。

Ａ　ＲＮ、　Ｔｉ　Ｎ、　　ＺｒＢ２．　Ｔｉ　Ｂ２等
を含む焼結体では添加セラミックス成分に圧縮応力場が
作用する結果、強度が向上し、変態を抑制する効果があ
ると考えられる。また、変態を誘起しない添加物粒子が
Ｚ　ｒ　Ｏ２粒子との粒界にあると、Ｚ「０２粒が変態
しても添加したセラミックス粒子によって変態が停止し
たり、変態のエネルギーが吸収されると推定される。

さらに、本発明のセラミックス焼結体は、従来の高強度
ジルコニアが有する高温強度が低い欠点が改良され、６
００℃以上でも強度低下が少ないという利点を有する。

この理由は明らかでないが、ｚ「０．に高温でも塑性変
形し難い添加セラミックス成分が均質に分散された状態
にあることによって分散強化機構や分散物と亀裂等との
相互作用により、亀裂の伝播が高温でも抑制されるため
高温強度が向上するものと推定される。

本発明のセラミックス焼結体は、ビンオンディスク等の
各種の摺動試験の結果、Ｃｏ等の金属をバインダとして
含む超硬やサーメットと比較して金属に対する焼付きが
少なく、とくに銅やアルミニウム等の非鉄金属との摺動
に関して優れた摺動特性を示す。

本発明のセラミックス焼結体の粒子径はＺｒＯ□の粒子
径が０．２〜０．８μ巾の範囲にあることが好ましい。

０．２μｍ未満では正方晶のジルコニア粒子が単斜晶へ
変態することによって靭性や強度が向上する、いわゆる
応力誘起型変態機構の作用が低下する結果、靭性や強度
が低下するようになる。

また、０．８μｍを超えると焼結後の冷却過程で正方晶
のジルコニア粒子が単斜晶のジルコニア粒子に変態が起
こり、焼結体中に亀裂を形成する結果、強度や硬度が低
下するようになる。

また、上述した添加成分の焼結体における粒子径は、硬
さや強度が一層向上するという意味で、０．２〜０．４
μｍの範囲にあるのが好ましい。

本発明の焼結体は、アルキメデス法で測定した気孔率が
１．５％以下であると熱伝導度や強度や硬さが向上して
より好ましいっ また、ジルコニアにＡｌＮを添加した焼結体では、焼結
温度や焼結雰囲気によってジルコニアとＡＩＮとが反応
してＡｌ２Ｏ２やＺｒＮ等の化合物を形成し、不均質な
組織や低強度の焼結体が生成される。

また、Ｚ　ｒ　Ｏ２にＳｉＣを添加した焼結体では、７
、　ｒ　Ｏ＊　とＳｉＣとが反応し、粒界にガラス相等
の化合物を生成したり、正方晶Ｚ「０２粒子の構造の安
定性が低下して単斜晶への変態が起こり、強度が低下す
る等の問題がある。

従って、本発明のセラミックス焼結体の組織は、ジルコ
ニア粒子とＷＣ，ＳｉＣ，ΔＪＮ、ＴｉＮ。

ＺｒＢ２及びＴ　＋　Ｂ　２等のセラミックス粒子とが
お互いに固溶せずに、相互に均質に分散しているのが好
ましい。

ここで、Ｚｒ　０２とＡｆＮとの反応を回避するために
は、混合粉末を作成する過程で、ＡｌＮの周りにＡｊ！
ｚ０３粒子の膜を形成し焼結すると効果がある。

ＡＮＮの周りにＡｌｚｏｓ膜を形成するには、ＡＩＮ粉
末を空気中で３００〜８００℃の温度で数時間から数十
時間熱処理した粉末を使用することによって可能である
。

本発明のセラミックス焼結体の中には、熱伝導度が高く
、硬さや強度や靭性に優れた特性を有し、且つ高い電気
伝導性があるため、放電加工が可能であり、その結果、
ＷＣ，ＴｉＮ、　　ＺｒＢａ、　ＴｉＢｚ等を含む組織
では、ダイスや金型部品刃物として使用するために必要
である複雑な加工や精密加工や刃付は加工が可能である
。

上記の特性を有する本発明のセラミックス焼結体は、以
下のようにして製造することができる。

まず、純度９９．５％以上のジルコニア粉末に純度が９
９．５％以上のイツトリア（ＹａＯｓ）、マグネシア（
ＭｇＯ）　　、カルシア（ＣａＯ）　　及びセリア（Ｃ
ｅ　Ｏ２）から選ばれた少なくとも１種の酸化物が固溶
した粉末と、純度が９９．５％以上の炭化タングステン
（ＷＣ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化アルミニウム（Ａ
ｆＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ＩＮ化ジルコニウム（
ＺｒＢ２）及び硼化チタン（ＴＩ８２）等から選ばれた
少なくと１種のセラミックス粉末の３０〜７０容量％と
の混合粉末を調製する。

この混合粉末が９０容量％粒子径が１〜３μｍ１５０容
量％粒子径が０．３〜１．０μｍ１比表面積が５〜１５
ｍ’／ｇとなるようにアトライターやボールミル。

サンドミル等で湿式混合粉砕する。

ここで得られた混合粉末のスラリは９０容壷％粒子径が
１〜２μｍ１５０容攬％粒子径が０．３〜０．７μｍで
、比表面積が８〜１５ｍ’／ｇであるとより高い熱伝導
度や強度や硬さを有する焼結体が得られるので好ましい
。

次に混合粉末のスラリを撹拌型流動層を利用して乾燥す
るか、真空下で急速に乾燥するか、スプレードライヤに
て造粒乾燥するか、ロータリーエバポレータで撹拌しな
がら乾燥するか、又はミキサ等で均一に撹拌しながら乾
燥し、均質な乾燥粉末を作成する。

流動層乾燥装置を用いる場合は、供給する混合粉末スラ
リを流動層内に留めるため、予めたとえばジルコニアや
アルミナで作られた数則φ以下のボールを滞留させてお
き、そのボールの表面にまずスラリを分散、付着させて
短時間で乾燥させる。

この方法は添加物セラミックス粉末の粒子径が０．５μ
ｍ以下で凝集しやすい粉末の混合スラリを乾燥させるの
に好ましい。

とくに、９０容量％粒子径が１〜３μｍ１５０容量％粒
子径が０．３〜１．０μｍ１比表面積が５〜１５ｍ″／
ｇであるＷＣ，Ｓ＋Ｃ，Ａｊ！　Ｎ、Ｔ＋Ｎ、ＺｒＢ２
゜Ｔ　＋　Ｂ　２粉末の周りをＹ２０ｓ、　ＭｇＯ，Ｃ
ａ　Ｏ、またはＣｅ　Ｏ２が固溶したＺ　ｒ　Ｏｘのゾ
ルで均質にくるんだ状態で乾燥すると一層均質な複合物
が得られる。

このＺｒＯ□ゾル混合物は、焼結性が劣ることや収縮率
が高すぎる等の問題がある場合には、混合物を５００℃
〜８００℃で仮焼した後粉砕して粉末を作成する。この
際、凝集を少なくするために必要に応じて分散剤を使用
することができる。

アトライターやボールミル、サンドミル等によるスラリ
混合粉砕の場合、粉末、水あるいは有機溶媒それにボー
ルのそれぞれの割合が最適となるように選定する。

この際、通常の乾燥器等の静止乾燥方法を用５またので
は、安定化ジルコニア粉末と、添加成分であるＷＣ，Ｓ
ｉＣ，Ａ　Ｉ２　Ｎ、　ＴｉＮ、　ＺｒＢ２、及びＴ　
ＩＢ　ｘ等の粉末との比重の違いが大きいため、ジルコ
ニア粉末や添加成分が別々に凝集することになり、成形
、焼結後において均質な焼結体が得られなくなり、熱伝
導度１強度、Ｉｉ！さ等の低下をもたらす。

上記発明において使用する添加成分、とくにＷＣとＡＩ
Ｎは、ジルコニアと比較して耐酸化性に劣る。従って、
水等の酸化性の溶媒を用いた造粒乾燥においては、添加
成分が酸化しないように、アトマイザの回転数や混合ス
ラリか最初に通過する人口の乾燥温度条件を厳密に設定
する必要がある。とくにＷＣの場合には、入口の乾燥温
度を１３０〜２３０℃に、回転数を１００００〜１５０
００ｒｐｍの範囲に設定して乾燥造粒するか、酸素分圧
１％以下のＮ２又は不活性ガス密閉循環型の装置で有機
溶媒を使用して造粒乾燥することによって、酸化するこ
となしに均質な球状の粉末を得ることができる。

本発明においては、上記の混合したスラリを流動層装置
、ロータリーエバポレータによる撹拌混合やスプレード
ライヤ法によって乾燥した粉末を、均質性をよくするた
めにノズルから噴出した高速気流中で粉末同士の衝突に
よる粉砕（Ｊｅｔ　ｍ１ｌｌ　粉砕〉　いわゆるジェッ
ト気流中で粉砕しながら処理することが必要である。こ
の結果、均質で凝集の少ない粉末が得られる。

以上のようにして得られた粉末を、成形、凝集すること
によって、より優れたセラミックス焼結体が作成できる
。

また、上記の混合粉末の成形は、通常の成形法、たとえ
ば静水圧成形法（ラバープレス）、金型成形、射出成形
、押出し成形法等を用いることができるが、バインダの
選定やバインダの脱脂には酸化物系のセラミックスと異
なり、中性や真空雰囲気下での脱脂が必要である。バイ
ンダとしてはワックス系が用いられる。

本発明の熱伝導度や硬度が高くしかも強度、靭性や熱衝
撃強度が優れたセラミックス焼結体の場合には、加圧焼
結（ＰΔＳ）や熱間加圧成形（ＨＰ）によって予備焼結
を行ったのち、熱間静水圧成形（ＨＩ　Ｐ）を適用する
ことが好ましい。

真空焼結や中性雰囲気下の常圧焼結に比し、加圧焼結は
緻密な焼結体の作成に好都合である。たとえば、ＺｒＯ
，にＷＣを３０〜７０容量％添加したセラミックス焼結
体において真空焼結では開気孔が残存する結果、熱間静
水圧成形（ＨＩ　Ｐ）法で処理しても緻密な焼結体が得
られない場合があるが、加圧焼結法で作成した場合、９
５〜９７％の相対密度で開気孔が消滅するので、ＨＩＰ
処理によってほぼ理論密度を有する焼結体が得られる効
果がある。

加圧焼結においては、通常の成形法で作成した成形体を
不活性雰囲気、たとえば窒素（Ｎ２）やアルボ７（Ａｒ
）ガス雰囲気下で圧力５〜３００ｋｇ／　ｃｕｔ　。

温度１５５０〜１８００℃に昇温し、その温度に数時間
以上保持することによって行う。好ましくは、圧力が３
０から３００ｋｇ／ｃｉｌである加圧焼結の適用によっ
て前記添加成分が焼結時にジルコニアと反応して別の化
合物を生成するのを回避したり、添加成分の化学量理論
的な組成からのずれや蒸発、あるいは添加成分が高温で
炭素や雰囲気ガスと反応して別の化合物が生成するのを
防ぐのに役立つ。また、加圧焼結の場合、高温まで結晶
粒成長を抑制できるので、高温下で焼結が可能となる。

またＨＰにおいては、混合粉末を所要形状のカーボンダ
イス内で非酸化雰囲気中で圧力１５０ｋｇ／ｃｄ以上、
温度１５００〜１８００℃の下で焼結を行う。ＨＰでは
１００ｍｍφ以上、肉厚２０市以上の形状の製品を作成
する場合は、焼結後の温度冷却速度を５０〜３００ｔ／
ｈの範囲で行うのが好ましい。

こうして、加圧焼結あるいはＨＰによって焼結体の相対
密度を９６％以上、好ましくは９８％以上となる条件で
予備焼結した後、非酸化性雰囲気下で圧力１５００ｋｇ
／ｃｒ１以上、温度１４５０〜１７００℃でＨＩＰ法に
よって焼結する。

上記において予備焼結体の相対密度を９６％以上とした
のは、ジルコニア粉末に比較して添加成分は難焼結材料
であり、塑性変形し難いため、９６％以上の相対密度が
ないとＨＩＰ処理によっても更に緻密な焼結体が得られ
ないためである。

〔実施例〕

実施例１ 安定化剤としてＹ２Ｏ３を２．７５モル％含む平均粒子
径０．４　μｍのＺ　ｒ　Ｏ２粉末とＷＣ（純度９９，
５％、平均粒子径０．４μｍ　）、　５ｉＣ（純度９９
．５％、平均粒子径０．３５μ１Ｔｌ）粉末を表１に示
す組成に湿式混合粉砕した。混合後の粉末は９０容量％
粒子径が１．５μｍ１５０容量％粒子径が０．５９ｍ１
比表面積が８．５ｍ″／ｇの微粉末であった。次に、こ
の混合スラリを撹拌流動層装置で乾燥した。

乾燥は、３叩φのアルミナボールを媒体流動層内で撹拌
しながら、スラリ供給速度を１０〜３０ｋｇ／ｈ。

空塔速度を５〜７　ｍ／ｓｅｃ　、入口の熱風温度を１
８０〜２２０℃、排気温度を６０〜８０℃の条件の下で
行った。

更に、上記で作成した粉末を高速気流、いわゆるジェッ
ト気流中で粉砕混合した。ジェット気流中の粉砕は、ノ
ズル圧力を５〜７ｋｇ／ｃｒｉ、風量を１〜２．５　ｍ
’／ｍｉｎ　、原料供給量を３〜８ｋｇ／ｈの条件の下
で行った。

次に、上記の乾燥後の粉末を黒鉛型に充填し、焼結温度
１６００℃及び１６５０℃、圧力２５０ｋｇ／ｃｆｌｌ
で１．５時間保持してホットプレス（ＨＰ）Ｌ、焼結体
を作成した。

次にこのＨＰ焼結体をＡｒ雰囲気ガス中で温度１４８０
℃及び１５３０℃、圧力１８００ｋｇ／ｃｄの条件で９
０分保持し、熱間静水圧焼結（ＨＩＰ）Ｌ、焼結体を作
成した。

また比較のために、安定化剤としてＹ２Ｏ３２，７５モ
ル％を含む平均粒子径１．０μｍのＺ　ｒ　Ｏ２粉末と
ＷＣ（純度９９．５％、平均粒子径１．５μｍ）、　５
ｉＣ（純度９９．５％、平均粒子径１．３μｍ）粉末を
それぞれ組成が４０及び６０容量％となるようにボール
ミルによって湿式粉砕混合した。混合後の粉末は９０％
粒子径が４．５μｍ１５０％粒子径が１．３μｍで比表
面積が６ｍ″７ｇであった。次にこの湿式混合粉末を乾
燥器にて静止乾燥した。更にこの混合粉末を黒鉛型に充
填し、焼結温度１６００℃、圧力２５０ｋｇ／ｃａｔで
１．５時間保持してＨＰＬ、焼結体を作成した。

これらの焼結体より、３　Ｘ　４　Ｘ４０ｍｍの曲げ強
度試験及び直径１９ｍｍφＸ　２　ｍの熱伝導測定用試
験片を切断、加工して作成した後、表１に示すような諸
物性と複合則の並列化モデルの寄与率（ｒｐ）　　を測
定した。

表１から明らかなように、本発明の焼結体は高熱伝導度
を有する高強度、高硬度材料であることが明らかである
。また並列化モデルの寄与率（ｙｐ）が、本発明の範囲
内にあると熱伝導度が高く、低気孔率で強度（Ｔ　ＲＳ
）や硬度が高く、優れていることが分かる。

（各種物性の測定法） １）粉末の粒度分布はレーザ回折粒度分布測定器によっ
て測定した。

２）曲げ強度はＪＩＳ　Ｒ１６０１により測定し、６本
の平均値を示す。

３）ビッカース硬さはビッカース硬度計にて荷重３０ｋ
ｇにて測定した。

４）熱伝導度は山鬼エンジニアリング製ＴＸＰ−４００
を用い、室温（２４℃）にて、レーザフラッシュ法で測
定した。

５）気孔率の測定はアルキメデス法によった。

実施例２ 安定化剤としてＹ２Ｏ，を２．７５モル％含む平均粒子
径０．５　μｍ　ノＺ　ｒ　Ｏ２粉末とＷＣ（純度９９
．５％、平均粒子径０．４μｍ）を表２の組成にて湿式
混合粉砕し、実施例１と同様に乾燥して粉末を得た。

更に、上記のＺ「０２粉末に４０容量％のセラミックス
成分として、ＷＣとＷＣの他に第２のセラミックス成分
を表２のＮα１〜８に示す組成及びＮα９〜１３に示す
ようにＺ「０２粉末に３０．４０　あるいは５０容量％
のＡｊ！Ｎ、ＴｉＮ、ＺｒＢ２あるいはＴｉＢ２をそれ
ぞれ添加して湿式粉砕混合した。

混合後の粉末は９０容量％粒子径が１．５〜３．０μｍ
１５０容量％粒子径が０．４〜０．８μｍ、比表面積が
６〜１１．５ｍ’／ｇであった。

次に表２のＮα１〜１３に示される組成の混合粉末のス
ラリを容器に取り出し、この容器を温度６０℃に保ちな
がらロークリ・エバポレータにより真空乾燥した。さら
に実施例１と同様にジェー・ト気流中で粉砕混合した。

ついで、乾燥後の粉末を成形圧力２ｔｏｎ／ｃｄでラバ
ープレスした後、加圧焼結した。加圧焼結はアルゴン雰
囲気下で圧力５０ｋｇ／ｃＩ１１にて温度１６５０℃及
び１７００℃で２時間保持して行った。こうして得られ
た予備焼結体の相対密度は９６〜９７．５％であった。

次にこの予備焼結体を非酸化ガス雰囲気下で温度１５０
０℃及び１６００℃、圧力１８００ｋｇ／ｃｊの条件で
９０分保持し、ＨＩＦ処理して焼結体を得た。更に実施
例１と同様に各種の物性を測定し、表２のような結果を
得た。

これによって、本発明の焼結体は並列化モデルの寄与率
が０．３〜０．６の範囲内にあると、熱伝導度、硬さ１
強度がともに高く、気孔の少ない焼結体であることが分
かる。

（以下、この頁余白） Ｃ発明の効果〕 本発明のセラミック焼結体は、焼結の組織が均質で、熱
伝導度が高く、強度、ＩＩＪ性、硬さ、熱衝撃強度等の
機械および熱的性質が優れ、しかも金属に対する摺動特
性に優れている。また、従来の高強度ジルコニア系焼結
体の欠点である２００〜３００℃でのエージングによる
強度低下、耐食性。

６００℃以上での高温強度の低下を大幅に解消でき、以
下に示すように、各種の用途に広汎に利用され得るもの
である。

Ａ、Ｍ摩耗性、靭性、熱伝導性１強度を必要とする繊維
１紙、木工、フィルム、磁気テープ、タバコ、セラミッ
クス・グリーンシート、金属箔や板等のカッター（スリ
ック−１丸刃、レーザ刃、メタルンー）、剃刀、バリカ
ン刃、各種はさみ、各種ナイフ、各種包丁等の刃物材料
。

Ｂ、耐摩耗性、高摺動特性、高強度、耐熱ｉｓ性を必要
とするダイス（とくに銅やアルミニウム等の非鉄金属用
）、ノズル、メカニカルシール、プランジャーポンプ、
ポンチ、ドリル（とくにＩＣ等の回路基板切削用）、バ
ネ、コイルスプリング。

絞り加工工具（とくに銅、アルミ、ステンレス用）、切
削工具（と（に銅合金、アルミ用）、軸受け、ベアリン
グ用ボール、粉砕用ボール、ガイドロール、センターレ
スブレード、フィルムや紙の汚れ取り用スクレーパ（掻
き取り器）、圧延ロール、スラリーポンプ用のインペラ
ー、スクリュースリーブ、バルブ、オリフィス、各種タ
イル、ワイヤラッピング用スリーブ、各種ドライバー、
糸道ガイド、繊維やフィルム用口金、精密測定用ブロッ
クやゲージ、キャピラリー、リング、加熱シリンダ、断
熱スペーサ、断熱スリーブ等の各種産業機械用材料。

Ｃ１高温強度、耐熱衝撃性、高い熱伝導性を必要とする
副燃焼室、ターボチャージャ、ピストンキャップ、シリ
ンダー、シリンダーライチ、プレートニゲシーストバル
ブヘッド、ガスタービン翼。

燃焼器、ノーズコーン、シュラッド、排気弁、各種断熱
部材等の内燃機関用材料。

Ｄ、放電加工ができることを利用したプラスチッメスや
金属成形用の金型部品用材料、耐食用金型。

Ｅ、耐摩耗性、耐食性、靭性、低摩擦係数を必要とする
釣糸ガイド、シューズ、スキー、スケート。

ゴルフ用品等のスポーツ・レジャー用具材料。

Ｆ９時計用部品等の装飾材料。

Ｇ、硬さ１表面平滑性、生体適合性を必要とするメス、
ピンセット、ブラケット、骨頭、歯根、歯冠、関節、骨
固定材等の医療器具材料または医療材料。

【図面の簡単な説明】

第１図から第３図は、上記ジルコニア（ＺｒＣｈ）中の
セラミックス成分粒子（ＷＣ）の分散状態における熱伝
導の状態を、等価の電気回路として模示する図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．ジルコニアを含み、少なくとも１種の、ジルコニア
   とは異なるセラミックス成分を３０〜７０容量％含むセ
   ラミックス焼結体において、同焼結体における複合則の
   並列化モデルの寄与率が０．３〜０．６の範囲内にある
   ことを特徴とするセラミックス焼結体。
2. ２．ジルコニア粉末に、少なくとも１種の、ジルコニア
   とは異なるセラミックス粉末を３０〜７０容量％添加し
   た混合粉末を湿式混合粉砕して、９０容量％粒子径が１
   〜３μｍで且つ５０容量％粒子径が０．３〜１．０μｍ
   で比表面積が５〜１５ｍ＾２／ｇの微粉末のスラリとし
   、ついで同スラリを乾燥した粉末を更に高速気流中で混
   合粉砕した粉末を成形し、焼結することを特徴とするセ
   ラミックス焼結体の製造方法。