CN116589272B - 一种微波通信用高热导、介电常数可调的微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波通信用高热导、介电常数可调的微波介质陶瓷材料及其制备方法，属于微波介质陶瓷领域。其材料包括85‑99wt%的钛酸钙和1‑15wt%的硼化锆，其中钛酸钙为微波陶瓷介质基体相，所述硼化锆为导热与调控介电常数相；其制备方法将陶瓷粉末与冰醋酸溶液混合，得到固液混合物，再将所述固液混合物进行冷烧结处理，经干燥后退火，得到本发明的微波介质陶瓷材料。本发明的微波介质陶瓷材料是将高导热的硼化锆作为第二相引入至钛酸钙基体陶瓷中，使钛酸钙的导热系数得到有效提高，使其成为稳定性和兼容性好的微波介电陶瓷材料，有效提升了整体的导热性能和介电常数的可调性，且制备过程简单，烧结温度低，节约能耗。
Description
技术领域
本发明涉及微波介质陶瓷技术领域，具体涉及一种微波通信用高热导、介电常数可调的微波介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
5G（第五代）通信是今后几十年世界各国手机通信、WIFI、蓝牙、物联网等移动与无线通信技术的主要发展方向。天线材料中的滤波器、振荡器和谐振器作为 5G 时代的核心部件，广泛用于发射站、电子终端等器件中。伴随着移动通讯系统用电子器件向着小型化、集成化、轻量化发展，对上述关键部件中的微波介质材料提出来更高的性能要求。
微波介质材料在移动通讯系统（300MHz~300GHz）中作为电磁信号的接收、传输、变换与隔离器件的介质材料使用，按材料的属性分为金属、聚合物和陶瓷介质材料。金属与聚合物因其介电损耗大、金属屏蔽以及热导率与抗老化性差，不适合作为高品质5G以上介质材料使用。陶瓷材料具有介电损耗低、温度稳定性好、机械与抗老化性良好等优良特点，已成为5G微波介质材料的主要发展方向。
陶瓷材料作为微波介质一般以氧化物为主，如钛酸钙（CaTiO3）等，虽具有较高的介电常数，但其导热系数差（CaTiO3的导热系数为4W·m−1·K−1），在长时间使用过程中造成热量堆积，对器件中热稳定性较差的有机物封装材料有致命的损伤作用，这恰恰是造成器件老化的主要原因。非金属陶瓷材料的导热机理主要为依靠声子的热能量子之间的相互作用。而陶瓷的晶界对声子散射产生的热阻晶界处往往含有较多的杂质原子、空位和位错等缺陷，导致晶格振动的非谐振性增加，从而降低了陶瓷器件的导热率。通过对陶瓷材料的晶界工程可有望提高基体的导热率。同时，随着各个核心部件的性能标准细化和个性化的发展，微波介质材料的介电常数的可调性能够拓展其应用场景，具有重要的应用价值。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种结构致密的微波通信用高热导、介电常数可调的微波介质陶瓷材料；本发明的另一目的在于提供制得上述微波通信用高热导、介电常数可调的微波介质陶瓷材料的方法。
本发明为达到上述目的，具体通过以下技术方案得以实现的：
一种微波通信用高热导、介电常数可调的微波介质陶瓷材料，所述微波介质陶瓷材料包括85-99wt%的钛酸钙（CaTiO3）和1-15wt%的硼化锆（ZrB2），其中钛酸钙为微波陶瓷介质基体相，所述硼化锆为导热与调控介电常数相。
进一步地，所述微波介质陶瓷材料的相对密度为98%以上，导热系数为10-30W·m−1·K−1以上，介电常数调节范围为100-160。
本发明还提供一种微波通信用高热导、介电常数可调的微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将CaTiO3与ZrB2进行配料，然后以无水乙醇为介质球磨，然后烘干，得到CaTiO3-ZrB2陶瓷粉末；
S2、将S1得到的CaTiO3-ZrB2陶瓷粉末与冰醋酸溶液混合，得到固液混合物；
S3、将S2得到的固液混合物进行冷烧结处理，经干燥后退火，得到所述微波介质陶瓷材料。
进一步地，所述步骤S1中，球磨为通过卧式球磨机球磨，球磨转速为120-200r/min，球磨时间为10-24h；烘干为在90℃条件下烘干。
进一步地，所述步骤S2中，冰醋酸溶液的浓度为1-9mol/L，所述陶瓷粉末与冰醋酸溶液的质量比为80-90wt%。
进一步地，所述步骤S3中，冷烧结的温度为140-160℃，冷烧结的压力为600-900MPa，冷烧结的时间为70-100min，冷烧结的升温和降温速率均为3-8℃/min。
进一步地，所述步骤S3中，干燥的温度为80-120℃，时间为20-30h。
进一步地，所述步骤S3中，退火条件为以3-8℃/min的速率升温至800-950℃，保温3-5h。
本发明的微波介质陶瓷材料将高导热的硼化锆作为第二相引入至钛酸钙基体陶瓷中作为陶瓷填料，形成硼化锆晶界均匀包覆钛酸钙晶粒的微观结构，降低晶界处对声子导热的散射作用，增强声子通过晶界相的快速传递，发挥各自的性能优势和协同作用。
在高介电常数（εr=175）和较高的品质因子的钛酸钙（CaTiO3）中添加高导热（80~140 W·m−1·K−1）和高稳定性的硼化锆（ZrB2），利用其低介电常数的性质对微波介质陶瓷的介电常数进行调控，同时通过球磨结合冷烧结的工艺，使得ZrB2均匀包裹CaTiO3晶粒，能够减少晶界处对声子的散射，使得ZrB2充当快速导热通道，可以让声子不被CaTiO3基体中的各种缺陷和晶界散射，声子优先通过导热率更高的ZrB2更快速的传递出去，使钛酸钙的导热系数得到有效提高，使其成为稳定性和兼容性好的微波介电陶瓷材料。有效提升了整体的导热性能和介电常数的可调性，对面向现代微波通信用的5G天线的小型化和高性能化具有促进作用。此外，该发明的制备方法基于冷烧结方法，能够在较低温度范围内实现致密化，且制备过程简单，烧结温度低，节约能耗。
实施方式
以下结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明涉及一种微波通信用高热导、介电常数可调的微波介质陶瓷材料及其制备方法，属于微波介质陶瓷领域。所述微波介质陶瓷材料包括85-99wt%的钛酸钙（CaTiO3）和1-15wt%的硼化锆（ZrB2），钛酸钙为微波陶瓷介质基体相，所述硼化锆为导热与调控介电常数相。
所述制备方法是冷烧结辅助低温致密化陶瓷，该方法首先将陶瓷粉末与冰醋酸溶液混合，得到固液混合物，再将所述固液混合物进行冷烧结处理，经干燥后退火，得到陶瓷块体，其中，冰醋酸溶液的浓度为1-9mol/L，所述陶瓷粉末与冰醋酸溶液的质量比为80-90wt%。冷烧结的温度为140-160℃，冷烧结的压力为600-900MPa，冷烧结的时间为30-120min。
钛酸钙具有很高的介电常数和较高的品质因子（εr =175，Qf=3600 GHz），但导热系数差（4W·m−1·K−1），所述硼化锆具有高导热系数（60-140 W·m−1·K−1），高导热的硼化锆作为第二相引入基体材料钛酸钙中，基体材料钛酸钙的目标导热率为10-30W·m−1·K−1，有效提升了钛酸钙的热导率。硼化锆作为添加剂不仅增加了钛酸钙的导热性，还降低了烧结温度。本发明采用冷烧结技术，工艺简单，成本较低，与高温烧结相比，大大降低烧结温度，节约能耗。
以下，具体说明本发明的微波介质陶瓷材料的制备方法。
步骤S1，按照85-99wt%的钛酸钙（CaTiO3）和1-15wt%的硼化锆（ZrB2）的比例进行配料，然后以无水乙醇为介质通过卧式球磨机，以转速120-200r/min球磨10-24h，然后90℃条件下烘干，得到CaTiO3-ZrB2陶瓷粉末。
步骤S2，将S1得到的CaTiO3-ZrB2陶瓷粉末与冰醋酸溶液混合，得到固液混合物，其中冰醋酸溶液的浓度为1-9mol/L，所述陶瓷粉末与冰醋酸溶液的质量比为80-90wt%。
步骤S3，在将S2得到的固液混合物进行冷烧结处理，冷烧结的温度为140-160℃，冷烧结的压力为600-900MPa，冷烧结的时间为70-100min，冷烧结的升温和降温速率均为3-8℃/min；再将其进行干燥和退火步骤，干燥的温度为80-120℃，时间为20-30h，退火时以3-8℃/min的速率升温至800-1000℃，保温3-5h。
由此，获得稳定性和兼容性好的微波介质陶瓷材料。本发明所获微波介质陶瓷的密度为98%以上，导热系数为10-30 W·m−1·K−1以上，介电常数调节范围为100-160。本发明的微波介质陶瓷，制备工艺简单，重复性良好，且微波介电性能优异。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例
S1、按照95wt%的CaTiO3粉体和5wt%的ZrB2的比例共称30克药品进行配料，倒入尼龙球磨罐中并加入氮化硅磨球和无水乙醇（混合粉体4倍体积），以150r/min的转速球磨10h；将球磨完的混合物倒入烧瓶进行旋转蒸发，然后在恒温烘箱90℃干燥18h，然后使用玛瑙研磨钵手动研磨，倒入100目筛网过筛，得到混合的CaTiO3-ZrB2陶瓷粉末。
S2、将得到的CaTiO3-ZrB2陶瓷粉末与冰醋酸溶液混合，得到固液混合物；其中冰醋酸溶液的浓度为5mol/L，所述陶瓷粉末与冰醋酸溶液的质量比为90wt%。
S3、再将S2得到的固液混合物进行冷烧结处理，冷烧结的温度为150℃，冷烧结的压力为800MPa，冷烧结的时间为90min，冷烧结的升温和降温速率均为5℃/min；接着，再将其进行干燥和退火步骤，干燥的温度为100℃，时间为20h，退火时以5℃/min的速率升温至900℃，保温4h。随后自然冷却，得到本发明的微波介质陶瓷材料。
得到的CaTiO3-ZrB2微波陶瓷材料的相对密度为98.7%，导热系数为17W·m−1·K−1，室温下102赫兹-104赫兹下介电常数为150。
实施例
S1、按照90wt%的CaTiO3粉体和10wt%的ZrB2的比例共称20克药品进行配料，倒入不锈钢球磨罐中并加入氧化锆磨球和无水乙醇（混合粉体3倍体积），以120r/min的转速球磨12h；将球磨完的混合物倒入烧瓶进行旋转蒸发，然后在恒温烘箱100℃干燥24h，然后使用石英研钵手动研磨，倒入200目筛网过筛，得到混合的CaTiO3-ZrB2陶瓷粉末。
S2、将得到的CaTiO3-ZrB2陶瓷粉末与冰醋酸溶液混合，得到固液混合物；其中冰醋酸溶液的浓度为3mol/L，所述陶瓷粉末与冰醋酸溶液的质量比为85wt%。
S3、将S2得到的固液混合物进行冷烧结处理，冷烧结的温度为145℃，冷烧结的压力为700MPa，冷烧结的时间为80min，冷烧结的升温和降温速率均为4℃/min；接着，再将其进行干燥和退火步骤，干燥的温度为90℃，时间为22h，退火时以4℃/min的速率升温至850℃，保温3h。随后自然冷却至室温，得到本发明的微波介质陶瓷材料。
得到的CaTiO3-ZrB2微波陶瓷材料的相对密度为98.3%，导热系数为23W·m−1·K−1，室温下102赫兹-104赫兹下介电常数为126。
实施例
S1、按照87wt%的CaTiO3粉体和13wt%的ZrB2的比例共称40克药品进行配料，倒入不锈钢球磨罐中并加入氧化锆磨球和无水乙醇（混合粉体4倍体积），以200r/min的转速球磨15h；将球磨完的混合物倒入烧瓶进行旋转蒸发，然后在恒温烘箱100℃干燥24h，然后使用陶瓷研钵手动研磨，倒入200目筛网过筛，得到CaTiO3-ZrB2陶瓷粉末；
S2、将得到的CaTiO3-ZrB2陶瓷粉末与冰醋酸溶液混合，得到固液混合物；其中冰醋酸溶液的浓度为3mol/L，所述陶瓷粉末与冰醋酸溶液的质量比为85wt%。
S3、将S2得到的固液混合物进行冷烧结处理，冷烧结的温度为155℃，冷烧结的压力为750MPa，冷烧结的时间为85min，冷烧结的升温和降温速率均为6℃/min；接着，再将其进行干燥和退火步骤，干燥的温度为90℃，时间为25h，退火时以7℃/min的速率升温至950℃，保温2h。随后自然冷却至室温后，得到本发明的微波介质陶瓷材料。
得到的CaTiO3-ZrB2微波陶瓷材料的相对密度为98.9%，导热系数为27W·m−1·K−1，室温下102赫兹-104赫兹下介电常数为108。
实施例
S1、按照98wt%的CaTiO3粉体和2wt%的ZrB2的比例共称30克药品进行配料，倒入尼龙球磨罐中并加入氮化硅磨球和无水乙醇（混合粉体4倍体积），以150r/min的转速球磨10h；将球磨完的混合物倒入烧瓶进行旋转蒸发，然后在恒温烘箱90℃干燥18h，然后使用玛瑙研磨钵手动研磨，倒入100目筛网过筛，得到CaTiO3-ZrB2陶瓷粉末。
S2、将S1得到的CaTiO3-ZrB2陶瓷粉末与冰醋酸溶液混合，得到固液混合物，其中冰醋酸溶液的浓度为5mol/L，所述陶瓷粉末与冰醋酸溶液的质量比为90wt%。
S3、将S2得到的固液混合物进行冷烧结处理，冷烧结的温度为160℃，冷烧结的压力为800MPa，冷烧结的时间为90min，冷烧结的升温和降温速率均为5℃/min；接着，再将其进行干燥和退火步骤，干燥的温度为100℃，时间为20h，退火时以5℃/min的速率升温至950℃，保温4h。随后自然冷却，得到本发明的微波介质陶瓷材料。
得到的CaTiO3-ZrB2微波陶瓷材料的相对密度为99.3%，导热系数为13W·m−1·K−1，室温下102赫兹-104赫兹下介电常数为154。
实施例
S1、按照99wt%的 CaTiO3粉体和1wt%的ZrB2的比例称取40g粉末，将其放入球磨罐中，加入等质量的氧化锆磨球和无水乙醇，然后进行球磨处理，球磨转速为120r/min球磨时间为16小时；然后在恒温烘箱90℃干燥18h，然后使用玛瑙研磨钵手动研磨，倒入100目筛网过筛，得到混合的CaTiO3-ZrB2陶瓷粉末。
S2、将得到的CaTiO3-ZrB2陶瓷粉末与冰醋酸溶液混合，得到固液混合物；其中冰醋酸溶液的浓度为9mol/L，所述CaTiO3-ZrB2陶瓷粉末与冰醋酸溶液的质量比为85wt%。
S3、然后将样品放入冷烧结炉中，冷烧结温度为150℃，冷烧结压力为700 MPa，冷烧结时间为80分钟。冷烧结完毕后，将样品放入烤箱中进行干燥处理，干燥温度为100℃，干燥时间为20小时。最后，将样品放入高温炉中进行退火处理，升温速率为5℃/min，升温至900℃，保温3小时，然后以同样速率降温至室温，得到本发明的微波介质陶瓷材料。
得到的CaTiO3-ZrB2微波陶瓷材料的相对密度为98.6%，导热系数为10W·m−1·K−1，室温下102赫兹-104赫兹下介电常数为160。
实施例
S1、按照85wt% 的CaTiO3和15wt%的ZrB2的比例称取40g粉末，将其放入球磨罐中，加入等质量的氧化锆磨球和无水乙醇，然后进行球磨处理,球磨转速为120r/min，球磨时间为16小时；球磨后，将混合物倒入圆底烧瓶中，将混合物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥24小时，使其干燥完全，得到CaTiO3-ZrB2陶瓷粉末。
S2、在CaTiO3-ZrB2陶瓷粉末中加入1.0mol/L的冰醋酸溶液，将混合物进行搅拌，直至形成均匀的混合物，得到固液混合物；其中，所述陶瓷粉末与冰醋酸溶液的质量比为85wt%。
S3、然后将样品放入冷烧结炉中，冷烧结温度为150℃，冷烧结压力为700 MPa，冷烧结时间为80分钟。冷烧结完毕后，将样品放入烤箱中进行干燥处理，干燥温度为100℃，干燥时间为10小时；最后，将样品放入高温炉中进行退火处理，升温速率为5℃/min，升温至900℃，保温3小时，然后以同样速率降温至室温，得到本发明的微波介质陶瓷材料。
得到的CaTiO3-ZrB2微波陶瓷材料的相对密度为99.4%，导热系数为30W·m−1·K−1，室温下102赫兹-104赫兹下介电常数为100。
通过实施例1-6所获得的微波介质陶瓷的密度为98%以上，导热系数均在10 -30W·m−1·K−1之间，介电常数调节范围为100-160。
本发明中的具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (6)
1.一种微波通信用高热导、介电常数可调的微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述微波介质陶瓷材料包括85-99wt%的CaTiO3和1-15wt%的ZrB2，其中所述钛酸钙为微波陶瓷介质的基体相，所述硼化锆为导热与调控介电常数相，形成硼化锆晶界均匀包覆钛酸钙晶粒的微观结构；所述微波介质陶瓷材料的相对密度为98%以上，导热系数为10-30W·m−1·K−1，介电常数调节范围为100-160；
所述微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按85-99wt%的CaTiO3和1-15wt%的ZrB2的配比将CaTiO3与ZrB2进行配料，然后以无水乙醇为介质球磨，然后烘干，得到CaTiO3-ZrB2陶瓷粉末；
S2、将S1得到的CaTiO3-ZrB2陶瓷粉末与冰醋酸溶液混合，得到固液混合物；
S3、将S2得到的固液混合物进行冷烧结处理，经干燥后退火，得到所述微波介质陶瓷材料；其中，冷烧结的温度为140-160℃，冷烧结的压力为600-900MPa，冷烧结的时间为70-100min，冷烧结的升温和降温速率均为3-8℃/min。
2.一种如权利要求1所述的微波通信用高热导、介电常数可调的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按85-99wt%的CaTiO3和1-15wt%的ZrB2的配比将CaTiO3与ZrB2进行配料，然后以无水乙醇为介质球磨，然后烘干，得到CaTiO3-ZrB2陶瓷粉末；
S2、将S1得到的CaTiO3-ZrB2陶瓷粉末与冰醋酸溶液混合，得到固液混合物；
S3、将S2得到的固液混合物进行冷烧结处理，经干燥后退火，得到所述微波介质陶瓷材料；其中，冷烧结的温度为140-160℃，冷烧结的压力为600-900MPa，冷烧结的时间为70-100min，冷烧结的升温和降温速率均为3-8℃/min。
3.根据权利要求2所述的微波通信用高热导、介电常数可调的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，球磨为通过卧式球磨机球磨，球磨转速为120-200r/min，球磨时间为10-24h；烘干为在90℃条件下烘干。
4.根据权利要求2所述的微波通信用高热导、介电常数可调的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，冰醋酸溶液的浓度为1-9mol/L，所述陶瓷粉末与冰醋酸溶液的质量比为80-90wt%。
5.根据权利要求2所述的微波通信用高热导、介电常数可调的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，干燥的温度为80-120℃，时间为20-30h。
6.根据权利要求2所述的微波通信用高热导、介电常数可调的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，退火条件为以3-8℃/min的速率升温至800-950℃，保温3-5h。
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