CN115196945A - 一种基于冷烧结辅助低温致密化制备微波陶瓷块体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于冷烧结辅助低温致密化制备微波陶瓷块体的方法，该方法包括如下步骤：步骤一：将陶瓷粉末与冰醋酸溶液混合，得到固液混合物；步骤二：将所述固液混合物进行冷烧结处理，经干燥后退火，得到陶瓷块体；所述陶瓷粉末与陶瓷块体的化学式均为(Mg1‑xNix)3B2O6，其中，x为0，0.02，0.04，0.06，0.08中的任一值。冰醋酸溶液的浓度为5‑8mol/L，所述陶瓷粉末与冰醋酸溶液的质量比为80‑90wt%。冷烧结的温度为140‑160℃，冷烧结的压力为600‑900MPa，冷烧结的时间为70‑100min，冷烧结的升温和降温速率均为3‑8℃/min。该发明的制备方法，能够在较低温度范围内实现致密化，且制备过程简单，烧结温度低，节约能耗。
Description
技术领域
本发明涉及微波介质陶瓷技术领域，具体涉及一种基于冷烧结辅助低温致密化制备微波陶瓷块体的方法。
背景技术
微波介质陶瓷已广泛应用于小型化和集成器件，如谐振器、滤波器和振荡器等，使5G通信得以快速发展。此外，低温共烧陶瓷技术(LTCC)近年来已成为被动集成的主流技术，要求材料在960℃以下烧结，并与银具有良好的共配。微波介电特性主要由介电常数（er）、高Q×f（其中，Q为质量因子，f为微波波段谐振频率）和谐振频率温度系数（τf）反映。因此，有必要在保持良好的微波介电性能和较低的烧结温度的同时，开发具有较高介电常数的材料。
加工陶瓷材料的一般方法是传统的固态方法。在烧结过程中，热辅助质量传递导致压缩粉末在相对接近但始终低于陶瓷材料熔点的温度下致密化为固体块。由于陶瓷通常是耐热的，因此需要非常高的温度才能发生足够的烧结。除了高能耗外，由于挥发性化合物的蒸发和化学反应性的增加，最终性质的可预测性和可控性可能会降低。此外，不同材料之间可能的热膨胀不匹配可能导致耐久性降低，与烧结相关的收缩使具有复杂形状的产品的制备变得复杂。此外，与低熔点添加剂、导体和基底材料的相容性受到很大的限制，阻碍了陶瓷复合材料和组件的进一步发展。而冷烧结技术有效地降低了烧结温度，仅需一定的液相和压力就可实现致密化，工艺流程简单，能量消耗更少，制造成本更低。另外，此技术可高度集成制备低加工温度、低损耗的陶瓷介质、金属与基板，克服陶瓷与Ag在高温下的化学不兼容性。
发明内容
为解决现有烧结陶瓷温度高，能耗高，耗时长的技术问题，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种基于冷烧结辅助低温致密化制备微波陶瓷块体的方法，该方法包括如下步骤：
步骤一：将陶瓷粉末与冰醋酸溶液混合，得到固液混合物；
步骤二：将所述固液混合物进行冷烧结处理，经干燥后退火，得到陶瓷块体；
所述陶瓷粉末与陶瓷块体的化学式均为(Mg1-xNix)3B2O6，其中，x为0，0.02，0.04，0.06，0.08中的任一值。
进一步地，所述步骤一中，冰醋酸溶液的浓度为5-8mol/L，所述陶瓷粉末与冰醋酸溶液的质量比为80-90wt%。
进一步地，所述步骤二中，冷烧结的温度为140-160℃，冷烧结的压力为600-900MPa，冷烧结的时间为70-100min，冷烧结的升温和降温速率均为3-8℃/min。
进一步地，所述步骤二中，干燥的温度为80-120℃，时间为20-30h。
进一步地， 所述步骤二中，退火为：以3-8℃/min的速率升温至800-950℃，保温3-5h。
进一步地，所述陶瓷粉末的制备方法，包括如下步骤：
S1：称量配料：按化学式(Mg1-xNix)3B2O6称量原料MgO、H3BO3、CoO、NiO和CuO，得到混合原料；
S2：一次球磨：将混合原料球磨后烘干至恒重，得到一次球磨料；
S3：预烧：将一次球磨料研磨后过筛，预烧，得到干粉；
S4：二次球磨：将所述干粉研磨后二次球磨，烘干至恒重，再研磨、过筛，即得。
进一步地，所述S1中，各原料的纯度均为99.99%；称量前，将各原料烘干，烘干的温度为80-120℃。
进一步地，一次球磨和二次球磨均为：向混合原料或干粉中加入无水乙醇后球磨，球磨的转速为150-300r/min，球磨时间为10-20h，球磨后烘干的温度为80-120℃。
进一步地，所述S3中，预烧的温度为1000-1100℃，预烧的时间为3-6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
（1）本发明采用冷烧结及后续低温退火处理技术制备致密化(Mg1-xNix)3B2O6微波陶瓷材料，相比于传统制备微波陶瓷材料采用的高温固相反应，本发明提供的方法通过采用冷烧结工艺，冷烧结过程中多种机械-化学耦合效应增强颗粒压实和物质传输，改善传质过程并且进一步有助于颗粒间的致密化过程，能够在较低温度范围内实现致密化，且制备过程简单，烧结温度低，节约能耗。
（2）(Mg0.96Ni0.04)3B2O6陶瓷粉末与Ag粉末共烧结果说明(Mg1-xNix)3B2O6和Ag具有较好的化学相容性，意味着(Mg1-xNix)3B2O6陶瓷在LTCC领域具有巨大的应用潜力。
（3）本发明制备的(Mg1-xNix)3B2O6微波陶瓷块体性能较好，用途广泛。
附图说明
图1为本发明实施例1 ~ 5制备的(Mg1-xNix)3B2O6微波陶瓷块体的XRD图谱；
图2为本发明实施例1 ~ 5与对比例1 ~ 20制备的(Mg1-xNix)3B2O6微波陶瓷块体的不同烧结温度下的相对密度；
图3为本发明实施例1 ~ 5制备的(Mg1-xNix)3B2O6微波陶瓷块体在最佳烧结温度下的理论介电常数、校正介电常数和实测介电常数随x的变化关系图；
图4为本发明实施例1 ~ 5制备的(Mg1-xNix)3B2O6微波陶瓷块体在最佳烧结温度下的填充分数、918cm-1处的FWHM和Q×f值随x的变化关系图；
图5为本发明实施例1 ~ 5制备的(Mg1-xNix)3B2O6微波陶瓷块体在最佳烧结温度下的τf随x的变化关系图；
图6为本发明实施例6制备的80wt% (Mg1-xNix)3B2O6-20wt%Ag复合材料在900℃共烧3h后的XRD图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种基于冷烧结辅助低温致密化制备微波陶瓷块体的方法，实现了在相对较低的温度下制备出相对密度≥90%的致密化陶瓷。相比于传统高温固相反应法，制备过程简单，时间更短，节约能耗，并且(Mg1-xNix)3B2O6和Ag具有较好的化学相容性，意味着(Mg1-xNix)3B2O6陶瓷在LTCC领域具有巨大的应用潜力。
本发明提供的基于冷烧结辅助低温致密化制备微波陶瓷块体的方法，该方法包括如下步骤：
步骤一：将陶瓷粉末与冰醋酸溶液混合均匀，得到面团状含水固液混合物；
步骤二：将所述固液混合物进行冷烧结处理，经干燥后退火，得到陶瓷块体；
所述陶瓷粉末与陶瓷块体的化学式均为(Mg1-xNix)3B2O6，其中，x为0，0.02，0.04，0.06，0.08中的任一值。
具体的，所述步骤一中，将陶瓷粉末与冰醋酸水溶液倒入玛瑙研钵中，手动研磨混合2-5min使固液混合均匀。冰醋酸水溶液的浓度为5-8mol/L，所述陶瓷粉末与冰醋酸水溶液的质量比为80-90wt%。
具体的，所述步骤二中，将固液混合物置入金属模具中，将模具放入热压机中，用热压机进行冷烧结处理，热压机的单轴压力为600-900MPa压力，以3-8℃/min的升温速率将温度提高至烧结温度140-160℃，烧结时间为70-100min，后以同样的速率降至室温，取出模具。
具体的，所述步骤二中，将模具中的样品脱模取出，放入温度为80-120℃的恒温干燥箱干燥10-20h，除去残余的液相。
具体的， 所述步骤二中，退火为：将冷烧结得到的烧结样品放置在过筛的预烧粉末上，放入高温炉中，以3-8℃/min的速率升温至800-950℃，保温3-5h，自然冷却后取出样品。优选的，退火温度为800℃、850℃、900℃、950℃中的任一值，退火处理能够提高其致密化程度。
采用上述方法制备的(Mg1-xNix)3B2O6微波陶瓷块体，其介电常数(er)范围为6.35~6.92，品质因数Q×f的范围为16,634~24,336GHz，谐振频率温度系数(τf)的范围为-62.18ppm/℃~-53.43ppm/℃。
具体的，所述陶瓷粉末的制备方法，包括如下步骤：
S1：称量配料：按化学式(Mg1-xNix)3B2O6称量原料MgO、H3BO3、CoO、NiO和CuO，得到混合原料；
S2：一次球磨：将混合原料倒入球磨罐，球磨后烘干至恒重，得到一次球磨料；
S3：预烧：将一次球磨料研磨后过筛，预烧，得到干粉；
S4：二次球磨：将所述干粉研磨后二次球磨，烘干至恒重，再研磨、过筛，即得。
具体的，所述S1中，MgO、H3BO3、CoO、NiO和CuO的纯度均为99.99%；称量前，将MgO、H3BO3、CoO、NiO和CuO置于80-120℃高温箱中干燥除去原料中额外的水分。为防止H3BO3高温挥发，所以在称重时，多称量22wt%的H3BO3作为补偿。
一次球磨的具体为：将混合原料倒入球磨罐中，氧化锆珠做球磨介质，向混合原料中加入无水乙醇，混合原料与无水乙醇的体积比为1:4，将球磨罐放入球磨机中，使混合粉浆在150-300r/min下球磨10-20h，后将混合好的粉浆倒入装有塑料薄膜的干燥盒中，置于80-120℃的恒温烘箱将无水乙醇烘干。
二次球磨的具体为：将预烧后的干粉研磨成细粉后倒入球磨罐中，氧化锆珠做球磨介质，向干粉中加入无水乙醇，干粉与无水乙醇的体积比为1:4，将球磨罐放入球磨机中，使混合粉浆在150-300r/min下球磨10-20h，后将混合好的粉浆倒入装有塑料薄膜的干燥盒中，置于80-120℃的恒温烘箱将无水乙醇烘干。
具体的，所述S3中，预烧具体为：将一次球磨烘干后的粉料研磨过筛，倒入氧化铝坩埚中放入高温炉，在1000-1100℃下预烧3-6h，自然冷却后得到干粉。
为了验证(Mg1-xNix)3B2O6陶瓷与Ag的相容性，将(Mg0.96Ni0.04)3B2O6陶瓷粉末与Ag粉末均匀混合，得到混合陶瓷复合粉，将复合陶瓷混合粉在140-160℃下冷烧结70-100min，然后在800-950℃下退火3h。
实施例1
本实施例中公开了Mg3B2O6微波陶瓷块体的制备方法，设置冷烧结条件为：温度150℃、压力为800MPa和烧结时间为90min，采用5.0mol/L冰醋酸水溶液，制备Mg3B2O6微波陶瓷材料，并在900℃条件下进行退火处理，具体的，包括如下步骤：
步骤一：称量配料：按照化学式Mg3B2O6称量原料：MgO和H3BO3，混合均匀后得到混合原料。称量前，将MgO和H3BO3置于120℃高温箱中干燥除去原料中额外的水分。为防止H3BO3高温挥发，在称重时，多称量22wt.%的H3BO3作为补偿；
步骤二：一次球磨：将所述混合原料倒入球磨罐中，氧化锆珠做球磨介质，按1：4的体积比加入无水乙醇，将球磨罐放入球磨机中，使混合粉浆在225r/min下球磨12h，后将混合好的粉浆倒入装有塑料薄膜的干燥盒中，置于80℃的恒温烘箱将无水乙醇烘干；
步骤三：预烧：将一次球磨烘干后的粉料研磨过筛，倒入氧化铝坩埚中放入高温炉，高温炉的程序设定为：以5℃/min的升温速率升温到1100℃，保温4h，自然冷却后得到干粉；
步骤四：将预烧后的干粉研磨成细粉后倒入球磨罐中，氧化锆珠做球磨介质，按1：4的体积比加入无水乙醇，将球磨罐放入球磨机中，在225r/min下球磨12h后，再倒入装有塑料薄膜的干燥盒中，置于80℃的恒温烘箱将无水乙醇烘干。然后将烘干粉末研磨过筛，得到Mg3B2O6预烧粉末；
步骤五：混料：称量2g得到的预烧Mg3B2O6粉末与15wt.%(即0.3ml)的5mol/L的冰醋酸水溶液倒入玛瑙研钵中，手动研磨混合使固液混合均匀，得到含水混合物；
步骤六：低温烧结：将步骤五所得的含水混合物倒入不锈钢模具中，用热压机进行冷烧结处理，热压机的单轴压力为800MPa压力，以5℃/min的升温速率将温度提高至烧结温度150℃，在该温度下烧结90min后以同样的速率降至室温，取出模具，得到致密化陶瓷；
步骤七：干燥：将步骤六所得的致密化陶瓷，放入温度为120℃的恒温干燥箱干燥24h，除去样品中残余的液相。
步骤八：退火处理：将步骤七所得的Mg3B2O6陶瓷样品放置在预烧粉末上，后放入高温炉中，设置为4℃/min加热到退火温度900℃，保温3h，自然冷却后取出样品。
得到的Mg3B2O6微波陶瓷材料的相对密度为91.04%，介电常数(er)为6.35，品质因数Q×f为16,634GHz，谐振频率温度系数(τf)为-62.18ppm/℃。
对比例1
设置冷烧结的温度为150℃、压力为800MPa和时间为90min，采用5.0mol/L冰醋酸水溶液，制备Mg3B2O6微波陶瓷块体。
本对比例与实施例1相比，不同之处是，取消步骤八的退火处理。
得到的Mg3B2O6微波陶瓷材料的相对密度为79.82%。
对比例2
设置冷烧结条件为：温度150℃、压力为800MPa和烧结为90min，冰醋酸水溶液的浓度为5.0mol/L，制备Mg3B2O6微波陶瓷块体，并在800℃条件下进行退火处理。
本对比例与实施例1相比，不同之处是，步骤八中退火温度为800℃。
得到的Mg3B2O6微波陶瓷块体的相对密度为84.21%。
对比例3
设置冷烧结条件为：温度为150℃、压力为800MPa和烧结时间为90min，冰醋酸水溶液的浓度为5.0mol/L，制备Mg3B2O6微波陶瓷块体，并在850℃条件下进行退火处理。
本对比例与实施例1相比，不同之处是，步骤八中退火温度为850℃。
得到的Mg3B2O6微波陶瓷块体的相对密度为86.08%。
对比例4
设置冷烧结条件为：温度为150℃、压力为800MPa和烧结时间为90min，冰醋酸水溶液的浓度为5.0mol/L，制备Mg3B2O6微波陶瓷块体，并在950℃条件下进行退火处理。
本对比例与实施例1相比，不同之处是，步骤八中退火温度为950℃。
得到的Mg3B2O6微波陶瓷材料的相对密度为89.71%。
实施例2
设置冷烧结条件为：温度为150℃、压力为800MPa和时间为90min，冰醋酸水溶液的浓度为5.0mol/L，制备(Mg0.98Ni0.02)3B2O6微波陶瓷块体，并在900℃条件下进行退火处理。
本实施例与实施例1相比，不同之处是，步骤一中按照化学式(Mg0.98Ni0.02)3B2O6称量原料：MgO、H3BO3、CoO、NiO和CuO。称量前，将MgO、H3BO3、CoO、NiO和CuO置于120℃高温箱中干燥除去原料中额外的水分。
得到的(Mg0.98Ni0.02)3B2O6微波陶瓷材料的相对密度为91.86%，介电常数(er)为6.57，品质因数Q×f为22,124GHz，谐振频率温度系数(τf)为-58.62ppm/℃。
对比例5
设置冷烧结条件为：温度为150℃、压力为800MPa和时间为90min，冰醋酸水溶液的浓度为5.0mol/L，制备(Mg0.98Ni0.02)3B2O6微波陶瓷块体。
本对比例与实施例2相比，不同之处是，取消步骤八的退火处理。
得到的(Mg0.98Ni0.02)3B2O6微波陶瓷材料的相对密度为78.24%。
对比例6
设置冷烧结条件为：温度为150℃、压力为800MPa和时间为90min，冰醋酸水溶液的浓度为5.0mol/L，制备(Mg0.98Ni0.02)3B2O6微波陶瓷块体，并在800℃条件下进行退火处理。
本对比例与实施例2相比，不同之处是，步骤八中退火温度为800℃。
得到的(Mg0.98Ni0.02)3B2O6微波陶瓷材料的相对密度为85.11%。
对比例7
设置冷烧结条件为：温度为150℃、压力为800MPa和时间为90min，冰醋酸水溶液的浓度为5.0mol/L，制备(Mg0.98Ni0.02)3B2O6微波陶瓷块体，并在850℃条件下进行退火处理。
本对比例与实施例2相比，不同之处是，步骤八中退火温度为850℃。
得到的(Mg0.98Ni0.02)3B2O6微波陶瓷材料的相对密度为86.19%。
对比例8
设置冷烧结条件为：温度为150℃、压力为800MPa和时间为90min，冰醋酸水溶液的浓度为5.0mol/L，制备(Mg0.98Ni0.02)3B2O6微波陶瓷块体，并在950℃条件下进行退火处理。
本对比例与实施例2相比，不同之处是，步骤八中退火温度为950℃。
得到的(Mg0.98Ni0.02)3B2O6微波陶瓷材料的相对密度为91.51%。
实施例3
设置冷烧结条件为：温度为150℃、压力为800MPa和时间为90min，冰醋酸水溶液的浓度为5.0mol/L，制备(Mg0.96Ni0.04)3B2O6微波陶瓷块体，并在900℃条件下进行退火处理。
本实施例与实施例1相比，不同之处是，步骤一中按照化学式(Mg0.96Ni0.04)3B2O6称量原料：MgO、H3BO3、CoO、NiO和CuO。称量前，将MgO、H3BO3、CoO、NiO和CuO置于120℃高温箱中干燥除去原料中额外的水分。
得到的(Mg0.96Ni0.04)3B2O6微波陶瓷材料的相对密度为92.44%，介电常数(er)为6.92，品质因数Q×f为24,336GHz，谐振频率温度系数(τf)为-53.43ppm/℃。
对比例9
设置冷烧结条件为：温度150℃、压力为800MPa和时间90min，冰醋酸水溶液的浓度为5.0mol/L，制备(Mg0.96Ni0.04)3B2O6微波陶瓷块体。
本对比例与实施例3相比，不同之处是，取消步骤八的退火处理。
得到的(Mg0.96Ni0.04)3B2O6微波陶瓷材料的相对密度为78.32%。
对比例10
设置冷烧结条件为：温度为150℃、压力为800MPa和时间90min，冰醋酸水溶液的浓度为5.0mol/L，制备(Mg0.96Ni0.04)3B2O6微波陶瓷块体，并在800℃条件下进行退火处理。
本对比例与实施例3相比，不同之处是，步骤八中退火温度为800℃。
得到的(Mg0.96Ni0.04)3B2O6微波陶瓷材料的相对密度为87.08%。
对比例11
设置冷烧结条件为：温度为150℃、压力为800MPa和时间为90min，冰醋酸水溶液的浓度为5.0mol/L，制备(Mg0.96Ni0.04)3B2O6微波陶瓷块体，并在850℃条件下进行退火处理。
本对比例与实施例3相比，不同之处是，步骤八中退火温度为850℃。
得到的(Mg0.96Ni0.04)3B2O6微波陶瓷材料的相对密度为90.1%。
对比例12
设置冷烧结条件为：温度为150℃、压力为800MPa和时间为90min，冰醋酸水溶液的浓度为5.0mol/L，制备(Mg0.96Ni0.04)3B2O6微波陶瓷块体，并在950℃条件下进行退火处理。
本对比例与实施例3相比，不同之处是，步骤八中退火温度为950℃。
得到的(Mg0.96Ni0.04)3B2O6微波陶瓷材料的相对密度为89.79%。
实施例4
设置冷烧结条件为：温度为150℃、压力为800MPa和时间为90min，冰醋酸水溶液的浓度为5.0mol/L，制备(Mg0.94Ni0.06)3B2O6微波陶瓷块体，并在850℃条件下进行退火处理。
本实施例与实施例1相比，不同之处是，步骤一中按照化学式(Mg0.94Ni0.06)3B2O6称量原料：MgO、H3BO3、CoO、NiO和CuO。称量前，将MgO、H3BO3、CoO、NiO和CuO置于120℃高温箱中干燥除去原料中额外的水分；步骤八中退火温度为850℃。
得到的(Mg0.94Ni0.06)3B2O6微波陶瓷材料的相对密度为91.52%，介电常数(er)为6.66，品质因数Q×f为24,086GHz，谐振频率温度系数(τf)为-55.83ppm/℃。
对比例13
设置冷烧结条件为：温度为150℃、压力为800MPa和时间为90min，冰醋酸水溶液的浓度为5.0mol/L，制备(Mg0.94Ni0.06)3B2O6微波陶瓷块体。
本对比例与实施例4相比，不同之处是，取消步骤八的退火处理。
得到的(Mg0.94Ni0.06)3B2O6微波陶瓷块体的相对密度为79.08%。
对比例14
设置冷烧结条件为：温度为150℃、压力为800MPa和烧结时间为90min，冰醋酸水溶液的浓度为5.0mol/L，制备(Mg0.94Ni0.06)3B2O6微波陶瓷块体，并在800℃条件下进行退火处理。
本对比例与实施例4相比，不同之处是，步骤八中退火温度为800℃。
得到的(Mg0.94Ni0.06)3B2O6微波陶瓷块体的相对密度为86.79%。
对比例15
设置冷烧结条件为：温度为150℃、压力为800MPa和时间为90min，冰醋酸水溶液的浓度为5.0mol/L，制备(Mg0.94Ni0.06)3B2O6微波陶瓷块体，并在900℃条件下进行退火处理。
本对比例与实施例4相比，不同之处是，步骤八中退火温度为900℃。
得到的(Mg0.94Ni0.06)3B2O6微波陶瓷块体的相对密度为89.68%。
对比例16
设置冷烧结条件为：温度为150℃、压力为800MPa和时间为90min，冰醋酸水溶液的浓度为5.0mol/L，制备(Mg0.94Ni0.06)3B2O6微波陶瓷块体，并在950℃条件下进行退火处理。
本对比例与实施例4相比，不同之处是，步骤八中退火温度为950℃。
得到的(Mg0.94Ni0.06)3B2O6微波陶瓷块体的相对密度为88.53%。
实施例5
设置冷烧结条件为：温度为150℃、压力为800MPa和时间为90min，冰醋酸水溶液的浓度为5.0mol/L，制备(Mg0.92Ni0.08)3B2O6微波陶瓷块体，并在850℃条件下进行退火处理。
本实施例与实施例1相比，不同之处是，步骤一中按照化学式(Mg0.92Ni0.08)3B2O6称量原料：MgO、H3BO3、CoO、NiO和CuO。称量前，将MgO、H3BO3、CoO、NiO和CuO置于120℃高温箱中干燥除去原料中额外的水分；步骤八中退火温度为850℃。
得到的(Mg0.92Ni0.08)3B2O6微波陶瓷块体的相对密度为88.89%，介电常数(er)为6.53，品质因数Q×f为21,486GHz，谐振频率温度系数(τf)为-57.87ppm/℃。
对比例17
设置冷烧结条件为：温度为150℃、压力为800MPa和时间为90min，冰醋酸水溶液的浓度为5.0mol/L，制备(Mg0.92Ni0.08)3B2O6微波陶瓷块体。
本对比例与实施例5相比，不同之处是，取消步骤八的退火处理。
得到的(Mg0.92Ni0.08)3B2O6微波陶瓷材料的相对密度为80.96%。
对比例18
设置冷烧结条件为：温度为150℃、压力为800MPa和时间为90min，冰醋酸水溶液的浓度为5.0mol/L，制备的(Mg0.92Ni0.08)3B2O6微波陶瓷块体，并在800℃条件下进行退火处理。
本对比例与实施例5相比，不同之处是，步骤八中退火温度为800℃。
得到的(Mg0.92Ni0.08)3B2O6微波陶瓷块体的相对密度为84.20%。
对比例19
设置冷烧结条件为：温度为150℃、压力为800MPa和时间为90min，冰醋酸水溶液的浓度为5.0mol/L，制备(Mg0.92Ni0.08)3B2O6微波陶瓷块体，并在900℃条件下进行退火处理。
本对比例与实施例5相比，不同之处是，步骤八中退火温度为900℃。
得到的(Mg0.92Ni0.08)3B2O6微波陶瓷块体的相对密度为87.15%。
对比例20
设置冷烧结条件为：温度为150℃、压力为800MPa和时间为90min，冰醋酸水溶液的浓度为5.0mol/L，制备(Mg0.92Ni0.08)3B2O6微波陶瓷块体，并在950℃条件下进行退火处理。
本对比例与实施例5相比，不同之处是，步骤八中退火温度为950℃。
得到的(Mg0.92Ni0.08)3B2O6微波陶瓷材料的相对密度为87.01%。
实施例6
将(Mg0.96Ni0.04)3B2O6粉末与Ag粉末共烧，并在900℃条件下退火处理。
本实施例与实施例3相比，不同之处是，步骤五中称量2g的(Mg0.96Ni0.04)3B2O6粉末与20wt.%(即0.4g)Ag粉末均匀混合。
效果实施例
实施例1 ~ 5制备的(Mg1-xNix)3B2O6微波陶瓷材料的XRD图谱如图1所示。
从图1可以看出，所有样品衍射峰都被识别为正交晶系的Mg3B2O6，与标准PDF#38-1475匹配，没有出现第二相，说明当Ni2+掺杂浓度小于0.1时，所有陶瓷都是硼酸镁固溶体。此外，随着x的变化，没有发生峰强度的变化，取代量的增加导致在33o-34o的主峰有向高角度偏移的趋势，根据布拉格衍射公式：
，可知Ni2+ (r= 0.69Å)的离子半径比Mg2+(r=0.72Å)小，使得陶瓷内部Mg八面体的晶体体积收缩，晶面之间的距离d减小，因为nλ为定值，所以对应的增大，也就是增大，因此衍射峰向高角度偏移。
实施例1 ~ 5与对比例1 ~ 20制备的(Mg1-xNix)3B2O6微波陶瓷材料的不同烧结温度下的相对密度如图2所示。
从图2可以看出，在冷烧结阶段，相对密度随x的增加变化不明显，随着退火温度的提高，(Mg1-xNix)3B2O6陶瓷的相对密度明显提高，说明Ni2+取代Mg2+有助于提高陶瓷致密性。另外随着x的进一步增大，相同退火温度下相对密度降低，这可能与掺杂过多导致陶瓷内部晶体扭曲有关。上述结果表明适度的Ni2+取代可以提升陶瓷的致密度，而当x>0.4时，虽然能够降低陶瓷的退火温度，但是不利于陶瓷的致密化。
实施例1 ~ 5制备的(Mg1-xNix)3B2O6微波陶瓷材料在最佳烧结温度下的理论介电常数、校正介电常数和实测介电常数随x的变化关系图如图3所示。
从图3可以看出，由于晶胞体积V (Å3)的收缩，计算出的
总体上呈上升趋势。当x<0.04时，
与
和
的变化趋势大致相同，都随掺杂量的增加而增加，当x>0.04时，
开始呈现下降趋势，而密度降低是影响
降低的主要因素。
实施例1 ~ 5制备的(Mg1-xNix)3B2O6微波陶瓷材料在最佳烧结温度下的填充分数、918cm-1处的FWHM和Q×f值随x的变化关系如图4所示。
从图4可以看出，FWHM值变化趋势与Q×f的变化趋势相反，这表明较高的结晶度会使得Q×f增加，填充分数值呈单调递增的趋势。因此，提高的填充分数可以提高的Q×f值，同时Ni2+取代后阳离子位点紊乱，缺陷增加引起的介电损耗也对Q×f的减少有影响。综上分析，进行离子取代后的冷烧结(Mg1-xNix)3B2O6陶瓷在最佳退火温度下，微波介电性能有所提高。
实施例1 ~ 5制备的(Mg1-xNix)3B2O6微波陶瓷材料在最佳烧结温度下的τf随x的变化关系如图5所示。
从图5可以看出随着浓度的增加，τf呈上升后下降趋势。在最佳浓度点x=0.04样品的τf为-53.43ppm/℃。另外发现τf的变化与918cm-1处的半峰宽FWHM变化恰好相反，由此可见，谐振频率温度系数与硼四面体的结构特征密切相关，Ni2+的离子半径小于Mg2+的离子半径，适当的取代可以增强晶体结构的稳定性，晶体内部化学键的键能增强，使得τf增加，而过量取代则会引起晶体结构松散导致τf降低。因此，Ni2+适度取代Mg2+是提高陶瓷致密化和介电性能的可行方法。
实施例6制备的80wt.% (Mg0.96Ni0.04)3B2O6-20wt.%Ag复合材料在900℃共烧3h后的XRD图谱如图6所示。
从图6可以看出，所有的衍射峰都可以很好地匹配到Mg3B2O6(PDF#38-1475)和Ag(PDF#71-3762)上，没有其他相的存在，表明二者没有化学反应，即(Mg1-xNix)3B2O6和Ag具有较好的化学相容性，这意味着(Mg1-xNix)3B2O6陶瓷材料在LTCC领域具有巨大的应用潜力。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种基于冷烧结辅助低温致密化制备微波陶瓷块体的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一：将陶瓷粉末与冰醋酸溶液混合，得到固液混合物；
步骤二：将所述固液混合物进行冷烧结处理，经干燥后退火，得到陶瓷块体；
所述陶瓷粉末与陶瓷块体的化学式均为(Mg1-xNix)3B2O6，其中，x为0，0.02，0.04，0.06，0.08中的任一值。
2.根据权利要求1所述基于冷烧结辅助低温致密化制备微波陶瓷块体的方法，其特征在于，所述步骤一中，冰醋酸溶液的浓度为5-8mol/L，所述陶瓷粉末与冰醋酸溶液的质量比为80-90wt%。
3.根据权利要求1所述基于冷烧结辅助低温致密化制备微波陶瓷块体的方法，其特征在于，所述步骤二中，冷烧结的温度为140-160℃，冷烧结的压力为600-900MPa，冷烧结的时间为70-100min，冷烧结的升温和降温速率均为3-8℃/min。
4.根据权利要求1所述基于冷烧结辅助低温致密化制备微波陶瓷块体的方法，其特征在于，所述步骤二中，干燥的温度为80-120℃，时间为20-30h。
5.根据权利要求1所述基于冷烧结辅助低温致密化制备微波陶瓷块体的方法，其特征在于，所述步骤二中，退火为：以3-8℃/min的速率升温至800-950℃，保温3-5h。
6.根据权利要求1-5任一项所述基于冷烧结辅助低温致密化制备微波陶瓷块体的方法，其特征在于，所述陶瓷粉末的制备方法，包括如下步骤：
S1：称量配料：按化学式(Mg1-xNix)3B2O6称量原料MgO、H3BO3、CoO、NiO和CuO，得到混合原料；
S2：一次球磨：将混合原料球磨后烘干至恒重，得到一次球磨料；
S3：预烧：将一次球磨料研磨后过筛，预烧，得到干粉；
S4：二次球磨：将所述干粉研磨后二次球磨，烘干至恒重，再研磨、过筛，即得。
7.根据权利要求6所述基于冷烧结辅助低温致密化制备微波陶瓷块体的方法，其特征在于，所述S1中，各原料的纯度均为99.99%；称量前，将各原料烘干，烘干的温度为80-120℃。
8.根据权利要求6所述基于冷烧结辅助低温致密化制备微波陶瓷块体的方法，其特征在于，一次球磨和二次球磨均为：向混合原料或干粉中加入无水乙醇后球磨，球磨的转速为150-300r/min，球磨时间为10-20h，球磨后烘干的温度为80-120℃。
9.根据权利要求6所述基于冷烧结辅助低温致密化制备微波陶瓷块体的方法，其特征在于，所述S3中，预烧的温度为1000-1100℃，预烧的时间为3-6h。
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