CN116199498B - 一种低介电常数硼酸盐微波介质陶瓷及其冷烧结制备方法 - Google Patents

一种低介电常数硼酸盐微波介质陶瓷及其冷烧结制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于微波介质陶瓷技术领域，具体涉及一种低介电常数硼酸盐微波介质陶瓷及其冷烧结制备方法。本发明提供了一种低介电常数硼酸盐微波介质陶瓷的冷烧结制备方法，包括以下步骤：将硼源和金属源第一混合，进行预烧，得到预烧料；将所述预烧料和氧化硼溶液第二混合，进行冷烧结，得到所述低介电常数硼酸盐微波介质陶瓷。本发明通过冷烧结能够抑制陶瓷在烧结过程中晶粒的异常生长；可有效防止烧结过程中挥发性元素的流失；更好地控制陶瓷致密化过程中的收缩率，进而提高微波介质陶瓷的介电性能。另外本发明采用冷烧结工艺，具有烧结温度低、能耗低和制备要求相对简单的特点，适合工业化生产。

Description

一种低介电常数硼酸盐微波介质陶瓷及其冷烧结制备方法
技术领域
本发明属于微波介质陶瓷技术领域，具体涉及一种低介电常数硼酸盐微波介质陶瓷及其冷烧结制备方法。
背景技术
由于数据传输速度快、网络延迟低和设备连接性强，5G通信技术正成为物联网、人工智能、雷达、导航和军事应用的主要发展方向。微波介质陶瓷广泛应用于通信系统中的谐振器、天线基板和滤波器等电子元器件的制造。当前，微波器件的小型化和集成化是发展的方向和趋势，以5G为代表的先进无线通信技术的发展对微波介质陶瓷的性能提出了更高、更新的要求。需要具有低介电常数(εr<15)、高品质因数(Q×f)和近零谐振频率温度系数(τf)的微波介质陶瓷。
硼酸盐微波介质陶瓷具有优异的介电性能，如低介电常数和高品质因数，使其成为5G通信应用的理想候选材料。传统的制备硼酸盐微波介质陶瓷的方法主要为高温固相合成。但是在高温下(1300～1500℃)，硼酸盐的分解和蒸发容易导致挥发性元素的流失或引入第二相杂质，进而导致介电性能的降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低介电常数硼酸盐微波介质陶瓷及其冷烧结制备方法，本发明提供的方法制备得到的硼酸盐微波介电陶瓷具有优异的介电性能。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种低介电常数硼酸盐微波介质陶瓷的冷烧结制备方法，包括以下步骤：
将硼源和金属源第一混合，进行预烧，得到预烧料；
将所述预烧料和氧化硼溶液第二混合，进行冷烧结，得到所述低介电常数硼酸盐微波介质陶瓷。
优选地，所述硼源包括氧化硼和/或硼酸；
所述金属源中的金属元素包括钙、钡和锶中的一种或几种。
优选地，所述硼源和金属源的摩尔比为1：2.5～3。
优选地，所述第一混合的方式为球磨；
所述球磨的转速为380～400r/min，时间为6～8h。
优选地，所述预烧的温度为1000～1050℃，保温时间为8～10h。
优选地，所述氧化硼溶液的质量浓度为2.5％～3.8％；
所述预烧料和氧化硼溶液的质量比为1～2：1。
优选地，所述第二混合前，还包括对所述预烧料依次进行湿法球磨、干燥和筛分；
所述湿法球磨的转速为380～400r/min，时间为6～8h。
优选地，所述冷烧结的温度为285～300℃，保温时间为20～30min，压力为100～800MPa。
优选地，所述冷烧结后，还包括对得到的物料进行退火处理；
所述退火处理的温度为800～850℃，保温时间为3～6h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的低介电常数硼酸盐微波介质陶瓷，所述硼酸盐微波介质陶瓷的介电常数为4.42～6.88；
品质因数为6737GHz～15563GHz；
谐振频率温度系数为-28.62ppm·℃-1～-15.98ppm·℃-1。
本发明提供了一种低介电常数硼酸盐微波介质陶瓷的冷烧结制备方法，包括以下步骤：将硼源和金属源第一混合，进行预烧，得到预烧料；将所述预烧料和氧化硼溶液第二混合，进行冷烧结，得到所述低介电常数硼酸盐微波介质陶瓷。本发明通过冷烧结能够抑制陶瓷在烧结过程中晶粒的异常生长；可有效防止烧结过程中挥发性元素的流失；更好地控制陶瓷致密化过程中的收缩率，进而提高微波介质陶瓷的介电性能。另外本发明采用冷烧结工艺，具有烧结温度低、能耗低和制备要求相对简单的特点，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1～5得到的硼酸盐微波介质陶瓷的XRD图；
图2为实施例5到的硼酸盐微波介质陶瓷的晶体结构图；
图3为实施例1～5得到的硼酸盐微波介质陶瓷的介电性能测试图；
图4为实施例1～5得到的硼酸盐微波介质陶瓷的SEM图；
图5为本发明的合成路线图。
具体实施方式
本发明提供了一种低介电常数硼酸盐微波介质陶瓷的冷烧结制备方法，包括以下步骤：
将硼源和金属源第一混合，进行预烧，得到预烧料；
将所述预烧料和氧化硼溶液第二混合，进行冷烧结，得到所述低介电常数硼酸盐微波介质陶瓷。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将硼源和金属源第一混合，进行预烧，得到预烧料。
在本发明中，所述硼源包括氧化硼和/或硼酸。在本发明的具体实施例中，所述氧化硼的纯度优选为98％。
在本发明中，所述金属源中的金属元素优选包括钙、钡和锶中的一种或几种。在本发明中，所述金属源优选包括碳酸盐和/或金属氧化物。在本发明的具体实施例中，所述金属源优选为碳酸钙；所述碳酸钙的纯度优选为99％。
在本发明中，所述硼源和金属源的摩尔比优选为1：2.5～3。
所述第一混合前，本发明还优选包括对所述硼源和金属源进行干燥处理。本发明对所述干燥处理的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述第一混合的方式优选为球磨；所述球磨的转速优选为380～400r/min，时间优选为6～8h。
在本发明中，所述球磨的方式优选为湿法球磨；所述湿法球磨的分散介质优选为无水乙醇；所述湿法球磨采用的磨球优选为氧化锆球；所述氧化锆球的直径优选为1.4～1.6mm。在本发明中，所述硼源和金属源的总质量、氧化锆球和无水乙醇的质量比优选为1：3：2.5。在本发明中，所述球磨优选在球磨机中进行。
所述球磨后，本发明还优选包括对得到的料液依次进行干燥和筛分。在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃。本发明对所述干燥的时间没有特殊的限定，在上述干燥温度下干燥至恒重即可。在本发明中，所述干燥优选在烘箱中进行。
在本发明中，所述筛分采用的筛网的孔径优选为80目。本发明对所述筛分的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述预烧的温度优选为1000～1050℃，升温至所述预烧温度的升温速率优选为3～5℃/min；保温时间优选为8～10h。在本发明中，所述预烧优选在空气气氛中进行。在本发明中，所述预烧优选在高温烧结炉中进行。
得到所述预烧料后，本发明将所述预烧料和氧化硼溶液第二混合，进行冷烧结，得到所述硼酸盐微波介质陶瓷。
在本发明中，所述氧化硼溶液的质量浓度优选为2.5％～3.8％。在本发明中，所述预烧料和氧化硼溶液的质量比优选为1～2：1。
在本发明中，所述氧化硼溶液优选以饱和氧化硼溶液的形式进行添加；所述饱和氧化硼溶液的质量浓度优选为3.8％。
所述第二混合前，本发明还优选包括对所述预烧料依次进行湿法球磨、干燥和筛分。在本发明中，所述湿法球磨的分散介质优选为无水乙醇；所述湿法球磨采用的磨球优选为氧化锆球；所述氧化锆球的直径优选为1.4～1.6mm。在本发明中，所述预烧料、氧化锆球和无水乙醇的质量比优选为1：3：2.5。在本发明中，所述球磨优选在球磨机中进行。在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃。本发明对所述干燥的时间没有特殊的限定，在上述干燥温度下干燥至恒重即可。在本发明中，所述筛分采用的筛网的孔径优选为80目。本发明对所述筛分的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述第二混合的方式优选为研磨。本发明对所述研磨的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述研磨优选在研钵中进行。
在本发明中，所述冷烧结的温度优选为285～300℃，进一步优选为288～298℃，更优选为290～295℃；保温时间优选为20～30min，进一步优选为22～28min，更优选为25～26min；压力优选为100～800MPa，进一步优选为200～700MPa，更优选为300～600MPa。
在本发明中，所述冷烧结优选包括：
将所述第二混合得到的混合浆料置于模具中，将所述模具置于热压机中进行冷烧结。
在本发明中，所述模具优选为圆柱体模具。本发明对所述模具的尺寸没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
所述冷烧结后，本发明还优选包括对得到的物料进行退火处理；所述退火处理的温度优选为800～850℃，保温时间优选为3～6h；所述退火处理优选在空气气氛中进行。
所述退火处理后，本发明还优选包括对得到的物料依次进行冷却。在本发明中，所述冷却的方式优选为自然冷却至室温。
所述冷却后，本发明还优选包括对得到的物料进行研磨抛光。本发明对所述研磨抛光的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
本发明采用冷烧结工艺，具有烧结温度低、能耗低和制备要求相对简单的特点。另外，通过冷烧结能够抑制陶瓷在烧结过程中晶粒的异常生长；可有效防止烧结过程中挥发性元素的流失；更好地控制陶瓷致密化过程中的收缩率，其收缩率为6～10％，进而提高微波介质陶瓷的介电性能。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硼酸盐微波介质陶瓷，所述硼酸盐微波介质陶瓷的介电常数为4.42～6.88；品质因数为6737GHz～15563GHz。在本发明中，所述硼酸盐微波介质陶瓷的谐振频率温度系数优选为-28.62ppm·℃-1～-15.98ppm·℃-1。
在本发明中，所述硼酸盐微波介质陶瓷优选具有纯相结构。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种低介电常数硼酸盐微波介质陶瓷及其冷烧结制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.2mol B2O3(纯度为98％)、0.6mol CaCO3(纯度为99％)分别进行干燥处理；然后置于球磨机中，同时添加氧化锆球(粒径为1.4～1.6mm)和无水乙醇(其中B2O3和CaCO3的总质量与氧化锆球、无水乙醇的质量比为1：3：2.5)，在转速为400r/min下进行湿法球磨6h；将得到的浆料置入烘箱中，在80℃的条件下干燥至恒重，经孔径为80目的筛网筛分后，置入高温烧结炉中，以3℃/min的升温速率升温至1000℃进行预烧，保温时间为10h，得到预烧料；
将得到的预烧料、氧化锆球(直径为1.4～1.6mm)和无水乙醇(其中预烧料、氧化锆球和无水乙醇的质量比为1：3：2.5)置于球磨机中，在转速为400r/min下进行湿法球磨6h；将得到的浆料置入烘箱中，在80℃的条件下干燥至恒重，经孔径为80目的筛网筛分；
将5g筛分得到的筛下料和5g质量浓度为3.8％的饱和氧化硼溶液置于研钵中，经研磨混合均匀后，将得到的浆料倒入圆柱体模具内；然后将圆柱体模具放入热压机内，在压力为100Mpa、温度为285℃的条件下，进行冷烧结，保温时间为30min；将冷烧结得到的陶瓷片在810℃下保温5h进行退火处理，经研磨抛光得到所述硼酸盐微波介质陶瓷。
实施例2
将0.2mol B2O3(纯度为98％)、0.6mol CaCO3(纯度为99％)分别进行干燥处理；然后置于球磨机中，同时添加氧化锆球(粒径为1.4～1.6mm)和无水乙醇(其中B2O3和CaCO3的总质量与氧化锆球、无水乙醇的质量比为1：3：2.5)，在转速为400r/min下进行湿法球磨6h；将得到的浆料置入烘箱中，在80℃的条件下干燥至恒重，经孔径为80目的筛网筛分后，置入高温烧结炉中，以3℃/min的升温速率升温至1000℃进行预烧，保温时间为10h，得到预烧料；
将得到的预烧料、氧化锆球(直径为1.4～1.6mm)和无水乙醇(其中预烧料、氧化锆球和无水乙醇的质量比为1：3：2.5)置于球磨机中，在转速为400r/min下进行湿法球磨6h；将得到的浆料置入烘箱中，在80℃的条件下干燥至恒重，经孔径为80目的筛网筛分；
将5g筛分得到的筛下料和5g质量浓度为3.8％的饱和氧化硼溶液置于研钵中，经研磨混合均匀后，将得到的浆料倒入圆柱体模具内；然后将圆柱体模具放入热压机内，在压力为200Mpa、温度为285℃的条件下，进行冷烧结，保温时间为30min；将冷烧结得到的陶瓷片在820℃下保温4.5h进行退火处理，经研磨抛光得到所述硼酸盐微波介质陶瓷。
实施例3
将0.2mol B2O3(纯度为98％)、0.6mol CaCO3(纯度为99％)分别进行干燥处理；然后置于球磨机中，同时添加氧化锆球(粒径为1.4～1.6mm)和无水乙醇(其中B2O3和CaCO3的总质量与氧化锆球、无水乙醇的质量比为1：3：2.5)，在转速为400r/min下进行湿法球磨6h；将得到的浆料置入烘箱中，在80℃的条件下干燥至恒重，经孔径为80目的筛网筛分后，置入高温烧结炉中，以3℃/min的升温速率升温至1000℃进行预烧，保温时间为10h，得到预烧料；
将得到的预烧料、氧化锆球(直径为1.4～1.6mm)和无水乙醇(其中预烧料、氧化锆球和无水乙醇的质量比为1：3：2.5)置于球磨机中，在转速为400r/min下进行湿法球磨6h；将得到的浆料置入烘箱中，在80℃的条件下干燥至恒重，经孔径为80目的筛网筛分；
将5g筛分得到的筛下料和5g质量浓度为3.8％的饱和氧化硼溶液置于研钵中，经研磨混合均匀后，将得到的浆料倒入圆柱体模具内；然后将圆柱体模具放入热压机内，在压力为400Mpa、温度为285℃的条件下，进行冷烧结，保温时间为30min；将冷烧结得到的陶瓷片在830℃下保温4h进行退火处理，经研磨抛光得到所述硼酸盐微波介质陶瓷。
实施例4
将0.2mol B2O3(纯度为98％)、0.6mol CaCO3(纯度为99％)分别进行干燥处理；然后置于球磨机中，同时添加氧化锆球(粒径为1.4～1.6mm)和无水乙醇(其中B2O3和CaCO3的总质量与氧化锆球、无水乙醇的质量比为1：3：2.5)，在转速为400r/min下进行湿法球磨6h；将得到的浆料置入烘箱中，在80℃的条件下干燥至恒重，经孔径为80目的筛网筛分后，置入高温烧结炉中，以3℃/min的升温速率升温至1000℃进行预烧，保温时间为10h，得到预烧料；
将得到的预烧料、氧化锆球(直径为1.4～1.6mm)和无水乙醇(其中预烧料、氧化锆球和无水乙醇的质量比为1：3：2.5)置于球磨机中，在转速为400r/min下进行湿法球磨6h；将得到的浆料置入烘箱中，在80℃的条件下干燥至恒重，经孔径为80目的筛网筛分；
将5g筛分得到的筛下料和5g质量浓度为3.8％的饱和氧化硼溶液置于研钵中，经研磨混合均匀后，将得到的浆料倒入圆柱体模具内；然后将圆柱体模具放入热压机内，在压力为600Mpa、温度为285℃的条件下，进行冷烧结，保温时间为30min；将冷烧结得到的陶瓷片在840℃下保温3.5h进行退火处理，经研磨抛光得到所述硼酸盐微波介质陶瓷。
实施例5
将0.2mol B2O3(纯度为98％)、0.6mol CaCO3(纯度为99％)分别进行干燥处理；然后置于球磨机中，同时添加氧化锆球(粒径为1.4～1.6mm)和无水乙醇(其中B2O3和CaCO3的总质量与氧化锆球、无水乙醇的质量比为1：3：2.5)，在转速为400r/min下进行湿法球磨6h；将得到的浆料置入烘箱中，在80℃的条件下干燥至恒重，经孔径为80目的筛网筛分后，置入高温烧结炉中，以3℃/min的升温速率升温至1000℃进行预烧，保温时间为10h，得到预烧料；
将得到的预烧料、氧化锆球(直径为1.4～1.6mm)和无水乙醇(其中预烧料、氧化锆球和无水乙醇的质量比为1：3：2.5)置于球磨机中，在转速为400r/min下进行湿法球磨6h；将得到的浆料置入烘箱中，在80℃的条件下干燥至恒重，经孔径为80目的筛网筛分；
将5g筛分得到的筛下料和5g质量浓度为3.8％的饱和氧化硼溶液置于研钵中，经研磨混合均匀后，将得到的浆料倒入圆柱体模具内；然后将圆柱体模具放入热压机内，在压力为800Mpa、温度为285℃的条件下，进行冷烧结，保温时间为30min；将冷烧结得到的陶瓷片在850℃下保温3h进行退火处理，经研磨抛光得到所述硼酸盐微波介质陶瓷。
性能测试
其中100MPa表示实施例1，200MPa为实施例2，400MPa为实施例3，600MPa为实施例4，800MPa为实施例5；
测试例1
对实施例1～5得到的硼酸盐微波介质陶瓷进行X射线衍射测试，得到的XRD图如图1所示，从图1可以看出本发明通过冷烧结工艺成功制备出纯相Ca3(BO3)2陶瓷，无第二相出现；本发明得到的Ca3(BO3)2陶瓷属于三方晶系，空间群为R-3c(No.167)，与PDF#70-0868卡片对应一致；
图2为实施例5得到的硼酸盐介质陶瓷的晶体结构图，从图2可以看出，瓷的晶体结构由[CaO6]八面体和[BO3]平面三角形(B位于三个氧原子组成的正三角形的中央)组成层状结构；其晶胞结构为三个[CaO6]八面体形成第一层，五个[CaO6]八面体形成第二层，三个[CaO6]八面体形成第三层，各层之间通过顶点共用氧原子相连。
测试例2
对实施例1～5得到的硼酸盐微波介质陶瓷的介电性能进行测试，得到的测试结果如图3和表1所示，其中εr为介电常数，Q×f为品质因数，τf为谐振频率温度系数；
表1实施例1～5得到的硼酸盐微波介质陶瓷的介电性能结果
介电常数 品质因数/GHz 谐振频率温度系数/ppm·℃-1
实施例1 4.88 6738 -28.62
实施例2 5.21 8116 -24.32
实施例3 6.07 9291 -20.35
实施例4 6.37 12582 -16.47
实施例5 6.58 15563 -15.98
从表1和图3可以看出，本发明得到的硼酸盐微波介质陶瓷的介电常数为4.42～6.88，作为介质材料可以提高微波信号在介质中的传输速率，缓解高频通讯中的信号延迟问题；品质因数为6737GHz～15563GHz，在保持较低的介电常数的同时还具有较高的品质因数；所述微波介质陶瓷的谐振频率温度系数为-28.62ppm·℃-1～-15.98ppm·℃-1，接近于零，表明本发明提供的制备方法有效地改善了Ca3(BO3)2陶瓷的谐振频率温度系数，在温度发生较大变化时，保证了Ca3(BO3)2陶瓷的谐振频率漂移程度更低，性能更稳定。
测试例3
对实施例1～5得到硼酸盐微波介质陶瓷进行扫描电镜测试，得到的SEM图如图4所示，图4显示了不同压力下(100-800Mpa)下陶瓷的微观形貌，图中(a)为压力为100Mpa下陶瓷的微观形貌、(b)为压力为200Mpa下陶瓷的微观形貌、(c)为压力为400Mpa下陶瓷的微观形貌、(d)为压力为600Mpa下陶瓷的微观形貌、(e)为压力为800Mpa下陶瓷的微观形貌；
从图4可以看出冷烧结压力为100Mpa时，陶瓷孔隙较多，晶界模糊，晶粒数量少；当冷烧结压力升高为800Mpa时，陶瓷孔隙明显减少，晶粒排列更加紧密，组织结构更加致密。表明Ca3(BO3)2陶瓷随着冷烧结压力的增加，陶瓷的品质因数更高，性能更加优异。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (2)

1.一种低介电常数硼酸盐微波介质陶瓷的冷烧结制备方法，其特征在于，步骤为：
将0.2mol B2O3、0.6mol CaCO3分别进行干燥处理；然后置于球磨机中，同时添加氧化锆球和无水乙醇，在转速为400r/min下进行湿法球磨6h；将得到的浆料置入烘箱中，在80℃的条件下干燥至恒重，经孔径为80目的筛网筛分后，置入高温烧结炉中，以3℃/min的升温速率升温至1000℃进行预烧，保温时间为10h，得到预烧料；
将得到的预烧料、氧化锆球和无水乙醇置于球磨机中，在转速为400r/min下进行湿法球磨6h；将得到的浆料置入烘箱中，在80℃的条件下干燥至恒重，经孔径为80目的筛网筛分；
将5g筛分得到的筛下料和5g质量浓度为3.8％的饱和氧化硼溶液置于研钵中，经研磨混合均匀后，将得到的浆料倒入圆柱体模具内；然后将圆柱体模具放入热压机内，在压力为600Mpa、温度为285℃的条件下，进行冷烧结，保温时间为30min；将冷烧结得到的陶瓷片在840℃下保温3.5h进行退火处理，经研磨抛光得到所述硼酸盐微波介质陶瓷。
2.一种低介电常数硼酸盐微波介质陶瓷的冷烧结制备方法，其特征在于，步骤为：
将0.2mol B2O3、0.6mol CaCO3分别进行干燥处理；然后置于球磨机中，同时添加氧化锆球和无水乙醇，在转速为400r/min下进行湿法球磨6h；将得到的浆料置入烘箱中，在80℃的条件下干燥至恒重，经孔径为80目的筛网筛分后，置入高温烧结炉中，以3℃/min的升温速率升温至1000℃进行预烧，保温时间为10h，得到预烧料；
将得到的预烧料、氧化锆球和无水乙醇置于球磨机中，在转速为400r/min下进行湿法球磨6h；将得到的浆料置入烘箱中，在80℃的条件下干燥至恒重，经孔径为80目的筛网筛分；
将5g筛分得到的筛下料和5g质量浓度为3.8％的饱和氧化硼溶液置于研钵中，经研磨混合均匀后，将得到的浆料倒入圆柱体模具内；然后将圆柱体模具放入热压机内，在压力为800Mpa、温度为285℃的条件下，进行冷烧结，保温时间为30min；将冷烧结得到的陶瓷片在850℃下保温3h进行退火处理，经研磨抛光得到所述硼酸盐微波介质陶瓷。
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