CN113213912A - 一种高性能新型中介白钨矿结构介质材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高性能新型中介白钨矿结构介质材料及其制备方法，原料为CaCO3，Bi2O3，(NH4)6Mo7O24·4H2O，NH4VO3。制备过程主要包括：配料、球磨、预烧、造粒压片、烧结等。通过不同烧结温度，制备一种可用于微波军用雷达及通信系统中的高性能新型中介电常数白钨矿结构介质材料。此外，该陶瓷体系制备方法简单，易于工业化生产，具有广泛应用前景。

Description

一种高性能新型中介白钨矿结构介质材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电子陶瓷材料技术领域，更加具体地说，涉及一种高性能新型中介白钨矿结构介质材料及其制备方法。
背景技术
低温共烧陶瓷(LTCC)技术是一种先进的集成和混合电路封装技术，已广泛用于高频无线通信，汽车电子，航空航天和许多其他领域。从使材料的介电常数序列化和减小电子部件的尺寸的观点出发，研究和开发可以与低熔点电极材料一起烧结的高介电常数的陶瓷材料具有重要的意义。具有中等介电常数和优异微波介电性能的陶瓷体系，大多在950℃以上的温度下烧结，难以满足低温共烧的要求。对于固有烧结温度高的材料，通常会加入大量的低熔点烧结添加剂以降低烧结温度，这可能会对微波介电性能造成不同程度的破坏。
现有的大多数白钨矿陶瓷属于低介电常数类别。白钨矿结构CaMoO4陶瓷具有合适的品质因数：εr～11.7，Q×f～55,000GHz，烧结温度为1100℃。具有相同白钨矿结构的BiVO4陶瓷在820℃烧结，具有良好的微波介电性能，εr～68，Q×f～8,000GHz。较低的烧结温度和类似的离子半径使CaMoO4和BiVO4陶瓷成为LTCC技术发展的诱人成分。随着信息技术的发展，对中介电常数陶瓷的需求在增加。然而，介电常数在30到40之间的中介微波介质陶瓷体系较少，因此新型中介陶瓷体系的开发和改进引起了越来越多的关注。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高性能新型中介电常数白钨矿结构介质材料及其制备方法，基于传统固相法制备工艺，利用CaMoO4和BiVO4陶瓷的结构相似性合成了新的中介电常数白钨矿陶瓷体系—新型中介电常数白钨矿陶瓷CaBiVMoO8体系，所得陶瓷体系具有良好的微波介电性能
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种高性能新型中介白钨矿结构介质材料及其制备方法，其化学表达式为CaBiVMoO8，该介质材料体系的介电常数εr的范围为33.39～40.55，品质因数Q×f的范围为12670GHz～16670GHz，按照下述步骤进行：
步骤1，将CaCO3，Bi2O3，(NH4)6Mo7O24·4H2O，NH4VO3原料，按照化学表达式CaBiVMoO8进行配料球磨，以得到颗粒均匀的混合粉末；
在步骤1中，将CaCO3，Bi2O3，(NH4)6Mo7O24·4H2O，NH4VO3原料，按照化学表达式CaBiVMoO8进行混合，得到混合原料，将混合原料、去离子水、磨球按照2：16：15的质量比装入尼龙球磨罐中，在球磨机上一次球磨4小时，再将球磨后所得原料烘干、过40目筛。
在步骤1中，各个原料的纯度大于99％。
步骤2，将步骤1得到的混合粉末置于马弗炉中进行预烧后，随炉冷却至室温20—25摄氏度，以得到预烧粉末，预烧温度为600—650摄氏度，预烧时间为3—5小时；
步骤3，将步骤2得到的预烧粉末，去离子水、磨球按照2：16：15的质量比装入尼龙罐中在球磨机上进行二次球磨，以得到浆料；
在步骤3中，球磨时间为3—5小时。
步骤4，将步骤3得到的浆料过筛后得到粉体，并向粉体中加入其质量百分数3—6％的粘合剂进行造粒，过筛后压制成坯体；
在步骤4中，过40目筛后得到粉体，并加入粘合剂，粘合剂为石蜡，加入量为粉体质量的5—6％。
在步骤4中，过80目筛后将粉体压制成坯体，压片机的工作压强为6MPa，坯体规格为Φ10mm×5mm的圆柱体。
步骤5，将步骤4得到的坯体在马弗炉中自室温20—25摄氏度以每分钟3—5摄氏度的升温速度升温至775℃～875℃下进行烧结，保温时间为1—5小时，随炉温降至室温20—25摄氏度即可。
在步骤5中，选择马弗炉进行烧结，空气为气氛。
在步骤5中，烧结温度为800—850摄氏度，时间为4—5小时。
与现有技术相比，本发明采用Bi3+和V5+分别取代CaMoO4中的Ca2+和Mo6+，所得陶瓷体系具有良好的微波介电性能。所制备的CaBiVMoO8陶瓷在850℃烧结，保温4小时得到最佳微波介电性能：εr～40,55，Q×f～16,670GHz。本发明中的陶瓷体系制备方法简单，易于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例中不同烧结温度下烧结4h制备的CaBiVMoO8陶瓷的SEM照片，其中(a)775℃，(b)800℃，(c)825℃，(d)850℃，(e)875℃。
图2是本发明实施例中CaBiVMoO8陶瓷的X射线衍射图。
图3是本发明实施例中CaBiVMoO8陶瓷在850℃烧结4h的Rietveld图。
图4是本发明实施例中在不同温度下烧结4h的CaBiVMoO8陶瓷的体积密度，介电常数和品质因数值测试结果曲线图。
具体实施方式
本发明采用的化学原料CaCO3，Bi2O3，(NH4)6Mo7O24·4H2O，NH4VO3纯度均大于99％，基于传统固相法制备工艺，采用采用Bi3+和V5+分别取代CaMoO4中的Ca2+和Mo6+，制备了一种高性能新型中介电常数白钨矿结构介质材料。
本发明将CaCO3，Bi2O3，(NH4)6Mo7O24·4H2O，NH4VO3原料按照化学表达式CaBiVMoO8进行配料；将混合原料、去离子水、磨球按照2：16：15的质量比装入聚酯罐中，在球磨机上一次球磨4小时；所得混合配料置于烘箱中烘干、过40目筛，得到颗粒均匀的混合粉末；所得粉末装入坩埚中置于马弗炉中于650℃预烧，保温4小时，随炉温降至室温后得到预烧粉末；所得预烧粉末、去离子水、磨球按照2：16：15的质量比装入尼龙罐中在球磨机上二次球磨4小时；所得浆料烘干、过40目筛后，在所得粉体中加入质量比为6wt％的石蜡作为粘合剂进行造粒，过80目筛后将粉体压制成坯体；用粉末压片机于6MPa的压力下将粉末压成直径为10mm，厚度为5mm的生坯；所得坯体在775℃～875℃烧结，保温4小时，随炉温降至室温后得到一种高性能新型中介电常数白钨矿结构介质材料；最后通过网络分析仪及相关测试夹具测试制品的微波介电性能。
实施例1：
1.依照微波介质陶瓷组分CaBiVMoO8，称CaCO3-3.1946g、Bi2O3-7.4364g、(NH4)6Mo7O24·4H2O-5.6352g、NH4VO3-3.7338g配料，共20g；混合粉料加入聚酯罐中，加入160ml去离子水和150g锆球后，在行星式球磨机上一次球磨4小时，球磨机转速为250转/分；
2.将球磨后的原料置于烘干箱中烘干并过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；
3.将粉料于650℃煅烧4小时；
4.将预烧粉末放入尼龙罐中，二次球磨4小时，出料后烘干，过40目筛；加入质量比为6wt％的石蜡作为粘合剂进行造粒，然后过80目筛；再用粉末压片机以6MPa的压力将粉料压成直径为10mm，厚度为5mm的坯体；
5.将坯体于775℃烧结4小时，制得一种高性能新型中介电常数白钨矿结构介质陶瓷；最后，通过网络分析仪及相关测试夹具测试所得样品微波特性。
实施例2：
1.依照微波介质陶瓷组分CaBiVMoO8，称CaCO3-3.1946g、Bi2O3-7.4364g、(NH4)6Mo7O24·4H2O-5.6352g、NH4VO3-3.7338g配料，共20g；混合粉料加入聚酯罐中，加入160ml去离子水和150g锆球后，在行星式球磨机上一次球磨4小时，球磨机转速为250转/分；
2.将球磨后的原料置于烘干箱中烘干并过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；
3.将粉料于650℃煅烧4小时；
4.将预烧粉末放入尼龙罐中，二次球磨4小时，出料后烘干，过40目筛；加入质量比为6wt％的石蜡作为粘合剂进行造粒，然后过80目筛；再用粉末压片机以6MPa的压力将粉料压成直径为10mm，厚度为5mm的坯体；
5.将坯体于800℃烧结4小时，制得一种高性能新型中介电常数白钨矿结构介质陶瓷；最后，通过网络分析仪及相关测试夹具测试所得样品微波特性。
实施例3：
1.依照微波介质陶瓷组分CaBiVMoO8，称CaCO3-3.1946g、Bi2O3-7.4364g、(NH4)6Mo7O24·4H2O-5.6352g、NH4VO3-3.7338g配料，共20g；混合粉料加入聚酯罐中，加入160ml去离子水和150g锆球后，在行星式球磨机上一次球磨4小时，球磨机转速为250转/分；
2.将球磨后的原料置于烘干箱中烘干并过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；
3.将粉料于650℃煅烧4小时；
4.将预烧粉末放入尼龙罐中，二次球磨4小时，出料后烘干，过40目筛；加入质量比为6wt％的石蜡作为粘合剂进行造粒，然后过80目筛；再用粉末压片机以6MPa的压力将粉料压成直径为10mm，厚度为5mm的坯体；
5.将坯体于825℃烧结4小时，制得一种高性能新型中介电常数白钨矿结构介质陶瓷；最后，通过网络分析仪及相关测试夹具测试所得样品微波特性。
实施例4：
1.依照微波介质陶瓷组分CaBiVMoO8，称CaCO3-3.1946g、Bi2O3-7.4364g、(NH4)6Mo7O24·4H2O-5.6352g、NH4VO3-3.7338g配料，共20g；混合粉料加入聚酯罐中，加入160ml去离子水和150g锆球后，在行星式球磨机上一次球磨4小时，球磨机转速为250转/分；
2.将球磨后的原料置于烘干箱中烘干并过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；
3.将粉料于650℃煅烧4小时；
4.将预烧粉末放入尼龙罐中，二次球磨4小时，出料后烘干，过40目筛；加入质量比为6wt％的石蜡作为粘合剂进行造粒，然后过80目筛；再用粉末压片机以6MPa的压力将粉料压成直径为10mm，厚度为5mm的坯体；
5.将坯体于850℃烧结4小时，制得一种高性能新型中介电常数白钨矿结构介质陶瓷；最后，通过网络分析仪及相关测试夹具测试所得样品微波特性。
实施例5：
1.依照微波介质陶瓷组分CaBiVMoO8，称CaCO3-3.1946g、Bi2O3-7.4364g、(NH4)6Mo7O24·4H2O-5.6352g、NH4VO3-3.7338g配料，共20g；混合粉料加入聚酯罐中，加入160ml去离子水和150g锆球后，在行星式球磨机上一次球磨4小时，球磨机转速为250转/分；
2.将球磨后的原料置于烘干箱中烘干并过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；
3.将粉料于650℃煅烧4小时；
4.将预烧粉末放入尼龙罐中，二次球磨4小时，出料后烘干，过40目筛；加入质量比为6wt％的石蜡作为粘合剂进行造粒，然后过80目筛；再用粉末压片机以6MPa的压力将粉料压成直径为10mm，厚度为5mm的坯体；
5.将坯体于875℃烧结4小时，制得一种高性能新型中介电常数白钨矿结构介质陶瓷；最后，通过网络分析仪及相关测试夹具测试所得样品微波特性。
利用X射线衍射仪对样品进行物相分析，衍射仪型号为Rigaku D/max 2550PCX，X射线源为CuKα射线，波长
Figure BDA0002380024310000061
管电压和管电流分别为40kV和200mA，步长为0.02°。测量数据用Jade6.5软件进行处理，处理后与标准卡片进行对比确定样品物相组成。为了深入研究样品晶格内部结构，如原子位置、键长、晶胞参数等，进一步通过Fullprof软件对XRD图谱进行精修分析。此外，采用型号为ZEISS MERLIN Compact,Germany的扫描电子显微镜对其微观形貌进行了表征，体积密度测试是为了研究陶瓷烧结的致密情况，本专利中采用的体积密度测量方法是阿基米德排水法。
图1中(a)-(e)为不同烧结温度下烧结的CaBiVMoO8陶瓷的SEM图。所有陶瓷均显示出致密的微观结构，几乎没有气孔。在775℃下烧结的样品的显微组织相对致密，但晶粒尺寸较小。如图所示，当烧结温度升高时，陶瓷的晶粒尺寸趋于增大。但是，对于微波介电特性来说，晶粒尺寸的大小不能完全决定陶瓷性能。图1(e)显示，过度的烧结温度可能会导致晶粒异常生长和尺寸不均匀，从而降低陶瓷的性能。图1(d)表明，在850℃下烧结4h的CaBiVMoO8陶瓷的微观结构致密，晶粒尺寸均匀。SEM图片的现象与Rietveld精修结果完全一致。
图2为CaBiVMoO8陶瓷的X射线衍射图，该陶瓷在775℃～875℃下烧结4小时制备而成。从图中可以发现没有第二相产生，CaBiVMoO8陶瓷的相组成可以被标为CaMoO4结构(PDF#85-0585：四方相，I41/a)。白钨矿通常具有较宽的阳离子矿物结构溶解度发范围。Bi3+的离子半径
Figure BDA0002380024310000062
与
Figure BDA0002380024310000063
相似。此外，V5+的离子半径
Figure BDA0002380024310000064
与
Figure BDA0002380024310000073
相似。通过离子取代可以将内应力引入具有单斜白钨矿结构的BiVO4陶瓷中。Ca2+离子和Mo6+离子对BiVO4陶瓷施加的内应力使其从单斜相变为四方相。所有结果表明，CaBiVMoO8的相组成和晶体结构在不同的烧结温度下没有明显变化。图3为CaBiVMoO8陶瓷在850℃烧结4h的Rietveld精修结果。精修后，证实CaBiVMoO8为白钨矿结构(四方晶系：I41/a,No.88)。所有样品的最强衍射峰均大于10,000，以减少噪声对结果的影响。表1中为CaBiVMoO8陶瓷的Rietveld精修参数，CaBiVMoO8的相组成和晶体结构在不同的烧结温度下没有明显变化。
表1不同烧结温度下CaBiVMoO8陶瓷的精修结构参数
Figure BDA0002380024310000071
本发明实施例1-5的检测方法如下：
1.样品的直径和厚度使用千分尺测量。
2.借助Agilent 8720ES网络分析仪，采用开式腔平行板法和闭式腔法分别测量所制备圆柱形陶瓷材料的介电常数和Q×f值。
表1为本发明中CaBiVMoO8陶瓷各实施例微波介电性能测量结果。
表1
Figure BDA0002380024310000072
Figure BDA0002380024310000081
图4为不同烧结温度时CaBiVMoO8陶瓷的微波介电特性和体积密度的变化曲线。当烧结温度升高时，陶瓷的体积密度增加，并且当温度达到850℃时达到峰值。随着烧结温度的持续升高，体积密度开始降低。CaBiVMoO8陶瓷的体积密度趋势与SEM照片一致。晶粒异常生长和晶粒尺寸不均会降低样品密度。介电常数和品质因数的变化趋势都与体积密度是相似的。表明体积密度是影响介电常数和品质因数大小的重要因素。从上述实施例中可以看出，本发明中研究的中介电常数白钨矿结构介质材料具有良好的微波介电性能，实施例4中得到最高介电常数和最高品质因数。综上所述，在850℃下烧结，保温4小时(实施例4)，CaBiVMoO8陶瓷性能最为优异：εr～40.55，Q×f～16，670GHz。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现本发明材料的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高性能新型中介白钨矿结构介质材料，其特征在于，其化学表达式为CaBiVMoO8，该介质材料体系的介电常数εr的范围为33.39～40.55，品质因数Q×f的范围为12670GHz～16670GHz，按照下述步骤进行：
步骤1，将CaCO3，Bi2O3，(NH4)6Mo7O24·4H2O，NH4VO3原料，按照化学表达式CaBiVMoO8进行配料球磨，以得到颗粒均匀的混合粉末；
步骤2，将步骤1得到的混合粉末置于马弗炉中进行预烧后，随炉冷却至室温20—25摄氏度，以得到预烧粉末，预烧温度为600—650摄氏度，预烧时间为3—5小时；
步骤3，将步骤2得到的预烧粉末，去离子水、磨球按照2：16：15的质量比装入尼龙罐中在球磨机上进行二次球磨，以得到浆料
步骤4，将步骤3得到的浆料过筛后得到粉体，并向粉体中加入其质量百分数3—6％的粘合剂进行造粒，过筛后压制成坯体；
步骤5，将步骤4得到的坯体在马弗炉中自室温20—25摄氏度以每分钟3—5摄氏度的升温速度升温至775℃～875℃下进行烧结，保温时间为1—5小时，随炉温降至室温20—25摄氏度即可。
2.根据权利要求1所述的一种高性能新型中介白钨矿结构介质材料，其特征在于，在步骤1中，将CaCO3，Bi2O3，(NH4)6Mo7O24·4H2O，NH4VO3原料，按照化学表达式CaBiVMoO8进行混合，得到混合原料，将混合原料、去离子水、磨球按照2：16：15的质量比装入尼龙球磨罐中，在球磨机上一次球磨4小时，再将球磨后所得原料烘干、过40目筛，各个原料的纯度大于99％。
3.根据权利要求1所述的一种高性能新型中介白钨矿结构介质材料，其特征在于，在步骤3中，球磨时间为3—5小时。
4.根据权利要求1所述的一种高性能新型中介白钨矿结构介质材料，其特征在于，在步骤4中，过40目筛后得到粉体，并加入粘合剂，粘合剂为石蜡，加入量为粉体质量的5—6％；过80目筛后将粉体压制成坯体，压片机的工作压强为6MPa，坯体规格为Φ10mm×5mm的圆柱体。
5.根据权利要求1所述的一种高性能新型中介白钨矿结构介质材料，其特征在于，在步骤5中，选择马弗炉进行烧结，空气为气氛，烧结温度为800—850摄氏度，时间为4—5小时。
6.一种高性能新型中介白钨矿结构介质材料的制备方法，其特征在于，其化学表达式为CaBiVMoO8，按照下述步骤进行：
步骤1，将CaCO3，Bi2O3，(NH4)6Mo7O24·4H2O，NH4VO3原料，按照化学表达式CaBiVMoO8进行配料球磨，以得到颗粒均匀的混合粉末；
步骤2，将步骤1得到的混合粉末置于马弗炉中进行预烧后，随炉冷却至室温20—25摄氏度，以得到预烧粉末，预烧温度为600—650摄氏度，预烧时间为3—5小时；
步骤3，将步骤2得到的预烧粉末，去离子水、磨球按照2：16：15的质量比装入尼龙罐中在球磨机上进行二次球磨，以得到浆料
步骤4，将步骤3得到的浆料过筛后得到粉体，并向粉体中加入其质量百分数3—6％的粘合剂进行造粒，过筛后压制成坯体；
步骤5，将步骤4得到的坯体在马弗炉中自室温20—25摄氏度以每分钟3—5摄氏度的升温速度升温至775℃～875℃下进行烧结，保温时间为1—5小时，随炉温降至室温20—25摄氏度即可。
7.根据权利要求6所述的一种高性能新型中介白钨矿结构介质材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，将CaCO3，Bi2O3，(NH4)6Mo7O24·4H2O，NH4VO3原料，按照化学表达式CaBiVMoO8进行混合，得到混合原料，将混合原料、去离子水、磨球按照2：16：15的质量比装入尼龙球磨罐中，在球磨机上一次球磨4小时，再将球磨后所得原料烘干、过40目筛，各个原料的纯度大于99％。
8.根据权利要求6所述的一种高性能新型中介白钨矿结构介质材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，球磨时间为3—5小时。
9.根据权利要求6所述的一种高性能新型中介白钨矿结构介质材料的制备方法，其特征在于，在步骤4中，过40目筛后得到粉体，并加入粘合剂，粘合剂为石蜡，加入量为粉体质量的5—6％；过80目筛后将粉体压制成坯体，压片机的工作压强为6MPa，坯体规格为Φ10mm×5mm的圆柱体。
10.根据权利要求6所述的一种高性能新型中介白钨矿结构介质材料的制备方法，其特征在于，在步骤5中，选择马弗炉进行烧结，空气为气氛，烧结温度为800—850摄氏度，时间为4—5小时。
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