CN112500154A - 基于冷烧结工艺制备LiF基核-壳结构微波介质陶瓷的方法 - Google Patents

基于冷烧结工艺制备LiF基核-壳结构微波介质陶瓷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于冷烧结工艺制备LiF基核‑壳结构微波介质陶瓷的方法：(1)将CaCO3和TiO2按CaTiO3化学计量比配料，球磨烘干，过筛得粉料；(2)将制得的粉料在高温下煅烧后，二次球磨并过筛得粉料；(3)将制得的粉料压制成生坯，在高温下烧结制得致密的CaTiO3陶瓷块体；(4)在LiF粉末中添加去离子水，研磨混合均匀；(5)将润湿的部分LiF粉末置于模具中，预压后加入CaTiO3陶瓷块体，后将剩余的LiF粉末加入所述模具中，预压后使LiF包覆CaTiO3陶瓷块体得到LiF‑CaTiO3陶瓷生坯；(6)将所述模具置于热压机中，使LiF‑CaTiO3陶瓷生坯在300‑600MPa压力与100‑200℃条件下冷烧结处理；冷烧结结束后获得初步致密化的陶瓷生坯；(7)将所得的陶瓷生坯进行热处理，得到具有核‑壳结构的致密化LiF‑CaTiO3陶瓷。

Description

基于冷烧结工艺制备LiF基核-壳结构微波介质陶瓷的方法
技术领域
本发明属于无线通讯器件用介质材料制造技术领域，具体涉及一种基于冷烧结工艺制备LiF基核-壳结构微波介质陶瓷的方法。
背景技术
微波介质陶瓷是指应用于微波频段(300MHz-300GHz)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的低损耗、温度稳定型陶瓷。随着无线通讯技术的迅猛发展，微波介质陶瓷作为微波谐振器件(包括介质谐振器、滤波器、振荡器)、微波电容器等无源器件的关键材料而得到了广泛关注。近年来，随着5G通讯技术的迅猛发展，适用于5G频段的微波介质材料得到了广泛关注。为了满足器件的实用化需求，要求这类陶瓷具有较低的介电常数(εr)，较低的介电损耗(即较高的Qf值)和良好的温度稳定性(τf近零)。随着人们对信息传输内容、速度及质量等要求的不断提高，为满足通讯技术日益增长的应用需求，亟需挖掘已有介质材料的性能极限以及探索新型微波介质材料体系。
专利申请人前期工作制备的LiF陶瓷表现出极其优异的微波介电性能(εr＝8.2,Qf＝110800GHz,τf＝–135ppm/℃)，然而，该陶瓷较负的谐振频率温度系数(τf)极大地限制了其应用。调控负τf值的途径是在原料中加入正τf值的粉体如CaTiO3混合均匀构建复相陶瓷使τf值近零，但是第二相的引入通常会显著恶化其品质因数(Qf)。基于此技术问题，本发明提出一种基于冷烧结工艺制备LiF基核-壳结构微波介质陶瓷的方法。
发明内容
为解决现有技术存在的上述技术问题，本发明提供了一种基于冷烧结工艺制备LiF基核-壳结构微波介质陶瓷的方法，经测试，利用本发明方法制备的具有核-壳结构的LiF-CaTiO3陶瓷最优介电常数(εr)为13.4,品质因数(Qf)值为82000GHz，谐振频率温度系数(τf)为+2ppm/℃。
本发明采取以下技术方案：
基于冷烧结工艺制备具有良好温度稳定性的LiF基核-壳结构微波介质陶瓷方法，其按如下步骤进行：
(1)CaTiO3原料配料：CaCO3和TiO2按CaTiO3化学计量比进行配料，球磨烘干，过筛得粉料；
(2)CaTiO3原料预烧：将步骤(1)制得的粉料在高温下煅烧后，二次球磨并过筛得粉料；
(3)CaTiO3陶瓷烧结：将步骤(2)制得的粉料压制成生坯，在高温下烧结制得致密的CaTiO3陶瓷块体；
(4)LiF原料粉末预处理：在LiF粉末中添加去离子水，研磨混合均匀；
(5)LiF-CaTiO3预压处理：将润湿的部分LiF粉末置于模具中，预压后加入适量质量分数步骤(3)的CaTiO3陶瓷块体，后将剩余的LiF粉末加入所述模具中，预压后使LiF包覆CaTiO3陶瓷块体得到LiF-CaTiO3陶瓷生坯；
(6)冷烧结：将所述模具进行热压，使LiF-CaTiO3陶瓷生坯在300-600MPa压力与100-200℃条件下冷烧结处理；冷烧结结束后获得初步致密化的陶瓷生坯；
(7)退火热处理：将步骤(6)所得的陶瓷生坯进行热处理，得到具有核-壳结构的致密化LiF-CaTiO3陶瓷。
本发明基于冷烧结制备陶瓷工艺，在润湿的LiF粉体中加入不同质量分数的致密化CaTiO3陶瓷，预压后置于热压机中冷烧结获得陶瓷生坯，最后将陶瓷生坯在高温条件下退火热处理后获得致密的具有核-壳结构的LiF-CaTiO3陶瓷。相比于传统的两相混合的复相陶瓷制备工艺，本发明能够获得具有核(CaTiO3)-壳(LiF)结构的陶瓷，两相相对独立且不发生化学反应，有效避免了两相完全混合所引起的Qf值的急剧恶化。利用本发明制备的核壳结构陶瓷的最优介电常数(εr)为13.4,Qf值为82000GHz，谐振频率温度系数为+2ppm/℃。
优选的，步骤(1)，连续球磨数小时后烘干，过100-150目(优选120目)筛；进一步优选球磨时间20-30h，最优选为24h。
优选的，步骤(2)，将步骤(1)制得的粉料在1000-1300℃(优选1200℃)下煅烧数小时(优选2-5小时，最优选为3小时)后，二次球磨并过100-150目(优选120目)筛。
优选的，步骤(3)，将步骤(2)制得的粉料压制成生坯，在1000-1500℃(优选1400℃)烧结数小时(优选2-5小时，最优选为3h)制得致密的CaTiO3陶瓷块体。
优选的，步骤(4)，在LiF粉末中添加10wt％的去离子水，在石英坩埚研磨混合均匀。
优选的，步骤(6)，将模具放入热压机中，调整热压机的工作程序，使LiF-CaTiO3陶瓷生坯在300-600MPa压力与100-200℃条件下冷烧结处理(优选0.5-2小时，最优为1h)。冷烧结结束后获得初步致密化的陶瓷生坯。
优选的，步骤(7)，将步骤(6)所得的陶瓷生坯放入马弗炉中，升温至700-900℃(优选800℃)热处理(优选2-5小时，最优为3h)，得到具有核-壳结构的致密化LiF-CaTiO3陶瓷。
优选的，步骤(8)微波性能测试：将步骤(7)得到的致密化LiF-CaTiO3陶瓷进行表面磨削与抛光，后利用网络分析仪与配套测试夹具评价样品的微波介电性能。作为优选方案，步骤(1)之前，还包括：原料CaCO3、TiO2、LiF分别在球磨机连续球磨10h以上以获得均匀分散且细小的原料粉末。作为优选方案，步骤(1)与步骤(4)中，CaCO3，TiO2，LiF原料的纯度均为99.99％。
作为优选方案，步骤(2)、(3)、(6)、(7)中，粉体煅烧、冷烧结与热处理工艺的升温速度为5℃/min。作为优选方案，
步骤(6)所制得的LiF-CaTiO3陶瓷生坯呈圆柱体状，直径为12mm，高度为5mm。
LiF与CaTiO3形成致密的核-壳结构陶瓷，两相之间不发生化学反应。
所述微波介质陶瓷的相对介电常数εr＝8.2～13.4，品质因数Qf＝82000～110800GHz，谐振频率温度系数–135～2.5ppm/℃。
本发明基于冷烧结在LiF陶瓷中构建LiF-CaTiO3核壳结构，通过控制核层CaTiO3的含量，进而调控LiF陶瓷的谐振频率温度系数，最后实现微波介电性能协调优化的目的。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明获得的陶瓷中LiF与CaTiO3层相对独立且不发生化学反应，与传统的两相原料混合制备的复相陶瓷相比，两相的界面显著降低，有利于缓解陶瓷品质因数Qf的降低。经试验，利用本发明方法制得的核壳结构陶瓷的最优介电常数(εr)为13.4,Qf值为82000GHz，谐振频率温度系数为+2ppm/℃。该微波介电性能组合优于其他微波介质材料体系，可广泛应用于无线通讯设备如微波谐振器、微波滤波器等元器件中，在基站通信、卫星通信等领域有较大的应用价值。
附图说明
图1为本发明所采用的陶瓷制备流程与所制备的样品图。图2为不同CaTiO3质量分数的XRD衍射图谱：0wt％(对照例1)，2wt％(实施例1)，5wt％(实施例2)，10wt％(实施例3)。
图3为实施例3所得核壳结构陶瓷的(a)SEM图谱,(b-d)F,Ca,Ti元素面分布和(e)EDS能谱图。
图4为对照例和实施例陶瓷εr随CaTiO3质量分数的变化图。
图5为对照例和实施例陶瓷Qf值随CaTiO3质量分数的变化图。
图6为对照例和实施例陶瓷τf值随CaTiO3质量分数的变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例以及对比例进一步阐释本发明。
对照例1(LiF-0wt％CaTiO3)
(1)LiF原料粉末预处理：在LiF粉末中添加10wt％的去离子水，在石英坩埚研磨混合均匀。
(2)LiF预压处理：将润湿的部分LiF粉末置于模具中。
(3)冷烧结：将模具放入热压机中，调整热压机的工作程序，使LiF陶瓷生坯在500MPa压力与150℃条件下冷烧结处理1h。冷烧结结束后获得初步致密化的LiF陶瓷生坯。
(4)退火热处理：将步骤(3)所得的陶瓷生坯放入马弗炉中，升温至800℃热处理3h，最终得到具有核-壳结构的致密化LiF陶瓷。
(5)微波性能测试：将步骤(4)得到的致密陶瓷进行表面磨削与抛光，之后利用网络分析仪与配套测试夹具评价样品的微波介电性能。
实施例1(LiF–2wt％CaTiO3)
(1)CaTiO3原料配料：将CaCO3和TiO2按CaTiO3化学计量比进行配料，连续球磨24h后烘干，过120目筛；
(2)CaTiO3原料预烧：将步骤(1)制得的粉料在1200℃下煅烧3小时后，二次球磨并过120目筛；
(3)CaTiO3陶瓷烧结：将步骤(2)制得的粉料压制成生坯，在1400℃烧结3h制得致密的CaTiO3陶瓷块体。
(4)LiF原料粉末预处理：在LiF粉末中添加10wt％的去离子水，在石英坩埚研磨混合均匀。
(5)LiF-CaTiO3预压处理：称取适量的LiF预处理粉末，将部分LiF粉末置于模具中，预压后加入2wt％质量分数的CaTiO3陶瓷，随后将剩余的LiF粉末加入模具中，预压后使LiF包覆CaTiO3陶瓷。
(6)冷烧结：将模具放入热压机中，调整热压机的工作程序，使LiF-CaTiO3陶瓷生坯在500MPa压力与150℃条件下冷烧结处理1h。冷烧结结束后获得初步致密化的陶瓷生坯。
(7)退火热处理：将步骤(6)所得的陶瓷生坯放入马弗炉中，升温至800℃热处理3h，最终得到具有核-壳结构的致密化LiF-2wt％CaTiO3陶瓷。
(8)微波性能测试：将步骤(7)得到的致密陶瓷进行表面磨削与抛光，之后利用网络分析仪与配套测试夹具评价样品的微波介电性能。
实施例2(LiF–5wt％CaTiO3)
(1)CaTiO3原料配料：将CaCO3和TiO2按CaTiO3化学计量比进行配料，连续球磨24h后烘干，过120目筛；
(2)CaTiO3原料预烧：将步骤(1)制得的粉料在1200℃下煅烧3小时后，二次球磨并过120目筛；
(3)CaTiO3陶瓷烧结：将步骤(2)制得的粉料压制成生坯，在1400℃烧结3h制得致密的CaTiO3陶瓷块体。
(4)LiF原料粉末预处理：在LiF粉末中添加10wt％的去离子水，在石英坩埚研磨混合均匀。
(5)LiF-CaTiO3预压处理：称取适量的LiF预处理粉末，将部分LiF粉末置于模具中，预压后加入5wt％质量分数的CaTiO3陶瓷，随后将剩余的LiF粉末加入模具中，预压后使LiF包覆CaTiO3陶瓷。
(6)冷烧结：将模具放入热压机中，调整热压机的工作程序，使LiF-CaTiO3陶瓷生坯在500MPa压力与150℃条件下冷烧结处理1h。冷烧结结束后获得初步致密化的陶瓷生坯。
(7)退火热处理：将步骤(6)所得的陶瓷生坯放入马弗炉中，升温至800℃热处理3h，最终得到具有核-壳结构的致密化LiF-5wt％CaTiO3陶瓷。
(8)微波性能测试：将步骤(7)得到的致密陶瓷进行表面磨削与抛光，之后利用网络分析仪与配套测试夹具评价样品的微波介电性能。
实施例3(LiF–10wt％CaTiO3)
(1)CaTiO3原料配料：将CaCO3和TiO2按CaTiO3化学计量比进行配料，连续球磨24h后烘干，过120目筛；
(2)CaTiO3原料预烧：将步骤(1)制得的粉料在1200℃下煅烧3小时后，二次球磨并过120目筛；
(3)CaTiO3陶瓷烧结：将步骤(2)制得的粉料压制成生坯，在1400℃烧结3h制得致密的CaTiO3陶瓷块体。
(4)LiF原料粉末预处理：在LiF粉末中添加10wt％的去离子水，在石英坩埚研磨混合均匀。
(5)LiF-CaTiO3预压处理：称取适量的LiF预处理粉末，将部分LiF粉末置于模具中，预压后加入10wt％质量分数的CaTiO3陶瓷，随后将剩余的LiF粉末加入模具中，预压后使LiF包覆CaTiO3陶瓷。
(6)冷烧结：将模具放入热压机中，调整热压机的工作程序，使LiF-CaTiO3陶瓷生坯在500MPa压力与150℃条件下冷烧结处理1h。冷烧结结束后获得初步致密化的陶瓷生坯。
(7)退火热处理：将步骤(6)所得的陶瓷生坯放入马弗炉中，升温至800℃热处理3h，最终得到具有核-壳结构的致密化LiF-10wt％CaTiO3陶瓷。
(8)微波性能测试：将步骤(7)得到的致密陶瓷进行表面磨削与抛光，之后利用网络分析仪与配套测试夹具评价样品的微波介电性能。
由图2XRD图谱可知，对照例1中XRD衍射图表现出LiF的标准衍射图谱，在其中没有观察到任何其它第二相。随着实施例中CaTiO3核层质量分数的提高，在XRD图谱中逐渐出现CaTiO3的衍射峰，且这些衍射峰的强度随着CaTiO3含量的增加而逐渐增大。除LiF与CaTiO3的衍射峰之外没有观察到其它第二相，这表明实施例中成功制备了LiF-CaTiO3核壳结构陶瓷，且两相之间没有发生化学反应。
图3为实施例3所得核壳结构陶瓷的SEM图谱及能谱分析。由图3(a)可知，在陶瓷内部存在一明显且紧密的LiF与CaTiO3的两相界面。图3(b-d)为白色方框选定区域的元素(F，Ca，Ti)面分布，由图可知，LiF与CaTiO3两相分别位于边界两侧，且界面清晰，没有发生化学反应。图3(e)给出的能谱图进一步证明陶瓷内仅存在LiF与CaTiO3两相。
图4为对照例1和实施例陶瓷εr随CaTiO3质量分数的变化图。由图可知，随着CaTiO3含量的增加，陶瓷的介电常数逐渐增大，这主要是由于CaTiO3陶瓷的介电常数远高于LiF。
图5为对照例1和实施例陶瓷Qf值随CaTiO3质量分数的变化图。随着CaTiO3含量的增加，Qf值有一定程度的下降，这主要是因为引入了两相的界面且CaTiO3陶瓷的Qf值低于LiF陶瓷。但是，Qf值下降的程度不明显，并且在实施例3中也能够保持十分优异的Qf值(82000GHz)，相比较与传统两相混合的复相陶瓷，优势十分明显。
图6为对照例1和实施例陶瓷τf值随CaTiO3质量分数的变化图。由图可知，随着CaTiO3含量的增加，陶瓷τf值迅速地增大并在实施例3中获得了近零的τf值(+2ppm/℃)。
结合图4-6的数据可知，通过本发明制得具有核壳结构的LiF-CaTiO3陶瓷能够有效地改善谐振频率温度系数，且保持优异的微波介电性能。在实施例3中获得具有优异微波介电性能和温度稳定特性的微波介质陶瓷(εr＝13.4,Qf＝82000GHz,τf＝+2ppm/℃)。在上述实施例中，选用相同或相近的参数，目的是为了便于说明各实施例与对照例的对比效果。本发明方法各步骤的参数并不限定于上述实施例。例如，步骤(2)中预烧温度还可以为1150℃、1175℃、1225℃、1250℃等。步骤(6)中冷烧结的压力还可以为300Mpa、400Mpa、450Mpa、550Mpa、600Mpa等。步骤(6)中冷烧结的温度还可以为100℃、125℃、175℃、200℃等。
本发明基于冷烧结工艺，在LiF粉体中添加致密化的CaTiO3陶瓷制备具有核-壳结构的LiF-CaTiO3陶瓷体系。相比于传统的两相混合的复相陶瓷制备工艺，本发明中两相相对独立且不发生化学反应，有效避免了两物相完全混合所引起的Qf值的急剧恶化。通过调控CaTiO3的质量分数(2wt％，5wt％，10wt％)以获得具有良好温度稳定性和优异微波介电性能的新型介质陶瓷。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims (10)

1.基于冷烧结工艺制备LiF基核-壳结构微波介质陶瓷的方法，其特征在于，按如下步骤：
(1)将CaCO3和TiO2按CaTiO3化学计量比进行配料，球磨烘干，过筛得粉料；
(2)将步骤(1)制得的粉料在高温下煅烧后，二次球磨并过筛得粉料；
(3)将步骤(2)制得的粉料压制成生坯，在高温下烧结制得致密的CaTiO3陶瓷块体；
(4)在LiF粉末中添加去离子水，研磨混合均匀；
(5)将润湿的部分LiF粉末置于模具中，预压后加入步骤(3)的CaTiO3陶瓷块体，后将剩余的LiF粉末加入所述模具中，预压后使LiF包覆CaTiO3陶瓷块体得到LiF-CaTiO3陶瓷生坯；
(6)将所述模具进行热压，使LiF-CaTiO3陶瓷生坯在300-600MPa压力与100-200℃条件下冷烧结处理；冷烧结结束后获得初步致密化的陶瓷生坯；
(7)将步骤(6)所得的陶瓷生坯进行热处理，得到具有核-壳结构的致密化LiF-CaTiO3陶瓷。
2.根据权利要求1所述的基于冷烧结工艺制备LiF基核-壳结构微波介质陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤(1)前还包括：原料CaCO3、TiO2、LiF分别连续球磨10h以上以获得均匀分散且细小的原料粉末。
3.根据权利要求1所述的基于冷烧结工艺制备LiF基核-壳结构微波介质陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤(1)与步骤(4)中，CaCO3，TiO2，LiF原料的纯度均为99.99％。
4.根据权利要求1所述的基于冷烧结工艺制备LiF基核-壳结构微波介质陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤(2)、(3)、(6)、(7)中，升温速度为5℃/min。
5.根据权利要求1所述的基于冷烧结工艺制备LiF基核-壳结构微波介质陶瓷的方法，其特征在于，步骤(6)所制备的LiF-CaTiO3陶瓷生坯呈圆柱体状，直径为12mm，高度为5mm。
6.如权利要求1-5任一项所述的基于冷烧结工艺制备LiF基核-壳结构微波介质陶瓷的方法，其特征在于，LiF与CaTiO3形成致密的核-壳结构陶瓷，两相之间不发生化学反应。
7.如权利要求1-5任一项所述的基于冷烧结工艺制备LiF基核-壳结构微波介质陶瓷的方法，其特征在于，所述微波介质陶瓷的相对介电常数εr＝8.2～13.4，品质因数Qf＝82000～110800GHz，谐振频率温度系数–135～2.5ppm/℃。
8.如权利要求1-5任一项所述的基于冷烧结工艺制备LiF基核-壳结构微波介质陶瓷的方法，其特征在于，步骤(8)，将步骤(7)得到的致密化LiF-CaTiO3陶瓷进行表面磨削与抛光，后利用网络分析仪与配套测试夹具评价样品的微波介电性能。
9.如权利要求1-4任一项所述的基于冷烧结工艺制备LiF基核-壳结构微波介质陶瓷的方法，其特征在于，步骤(1)、(2)中，过100-150目筛。
10.如权利要求1-4任一项所述的基于冷烧结工艺制备LiF基核-壳结构微波介质陶瓷的方法，其特征在于，步骤(2)，高温1000-1300℃。
CN202011508582.6A 2020-12-18 2020-12-18 基于冷烧结工艺制备LiF基核-壳结构微波介质陶瓷的方法 Active CN112500154B (zh)

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