JPS6228727B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルフイルムの製造方法に関
する。更に詳しくは高ヤング率ポリエステルフイ
ルムの製造方法に関する。 従来、光学異方性溶融物を形成する性質のある
ポリエステルは繊維に成形すると特異な挙動を示
すことは公知である。即ちこのポリマーを溶融紡
糸するのみで、ポリエステル分子は繊維軸方向に
高度に配向して高いヤング率の繊維となる。 一方、このポリエステルを溶融法で製膜すると
きはダイスリツトを通過する際に押出方向に分子
配向が生じるものと推定される。Ｔダイ等を使用
して従来法によつて押出製膜したフイルムは機械
軸方向に高度に配向する傾向があるから、機械軸
方向に対しては極めて高強度（例えば30Kg／mm²）
であり、かつ高ヤング率（例えば700Kg／mm²以
上）を呈するが、これと直角な幅方向では強度
（例えば２Kg／mm²）及びヤング率（例えば100Kg／
mm²）共に極めて低くなる。この結果、かかるポリ
エステルのフイルムは実用性がないか、あつても
この性質が実用上大きな障害となつている。 本発明者は、かかる欠点をもたない二軸配向性
のあるポリエステルフイルムを、光学異方性溶融
物を形成する性質のあるポリエステルから得る方
法について研究を重ねた結果、本発明方法に到達
した。 すなわち、本発明は光学異方性溶融物を形成す
る性質のあるポリエステルを溶融製膜するに際
し、該ポリエステルを、その溶融粘度が極小点を
示す温度より高い温度でスリツトより押出し、製
膜することを特徴とするポリエステルフイルムの
製造方法である。 本発明において光学異方性溶融物を形成する性
質をもつポリエステルとは、溶融状態にあるポリ
マーが90に交差した偏光子を備える光学系におい
て偏光を通過させる性質をもつポリエステルを言
う。 かかるポリエステルとしては、たとえば １ テレフタル酸、ジフエニルエーテル−４，
4′−ジカルボン酸、ジフエニル−４，4′−ジカ
ルボン酸、ジフエノオキシエタン−４，4′−ジ
カルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、トランスシクロヘキサン−１，４−ジカル
ボン酸等の如き対称芳香族ジカルボン酸又は対
称脂環族ジカルボン酸；メチルテレフタル酸、
メトオキシテレフタル酸、クロルテレフタル
酸、ブロムテレフタル酸、ジフエニルエーテル
−２，２−ジメチル−４，4′−ジカルボン酸、
ジフエノオキシエタン−２，２−ジクロル−
４，4′−ジカルボン酸、トランスシクロヘキサ
ン−１−メチル−１，４−ジカルボン酸等の如
き前記対称芳香族ジカルボン酸又は脂環族ジカ
ルボン酸の低級アルキル、低級アルコキシ若し
くはハロゲン核置換体などを主たる酸成分と
し、またハイドロキノン、４，4′−ジオキシジ
フエニル、４，4′−ジオキシジフエニルエーテ
ル、ビス（４−オキシフエノオキシ）エタン等
の如き対称ジオキシ芳香族化合物；クロルハイ
ドロキノン、ブロムハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、エチルハイドロキノン、第３級
ブチルハイドロキノン、第３級アミルハイドロ
キノン、フエニルハイドロキノン、２，2′−ジ
メチル−４，4′−ジオキシジフエニル、３，
3′−ジメトオキシ−４，4′−ジオキシジフエニ
ルエーテル、ビス（２−クロル−４−オキシフ
エノキシ）エタン等の如き前記対称ジオキシ芳
香族化合物の低級アルキル、低級アルコキシ、
アリール若しくはハロゲン核置換体などを主た
るジオール成分とするホモポリエステル又はコ
ポリエステル（以下ポリエステルとする）、 ２ ｐ−オキシ安息香酸、４−オキシジフエニル
−4′−カルボン酸、３−クロル−４−オキシ安
息香酸、３−メトオキシ−４−オキシ安息香
酸、３−エトオキシ−４−オキシ安息香酸、２
−メチル−４−オキシ安息香酸、３−メチル−
４−オキシ安息香酸、２−クロル−４−オキシ
ジフエニル−4′−カルボン酸等の如き芳香族オ
キシカルボン酸及び／又はこれらの低級アルキ
ル、低級アルコキシ若しくはハロゲン核置換体
を主たる成分として含むコポリエステル（以下
ポリエステルとする）をあげることができ
る。 ここでポリエステルに、共重合できる酸成
分としては前記ポリエステルの主たる成分と
なるオキシカルボン酸類のほかにイソフタル
酸、ジフエニルエーテル−３，3′−ジカルボン
酸、ジフエノオキシエタン−３，3′−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−１，６−ジカルボン酸、ｍ
−オキシ安息香酸、５−メチルイソフタル酸、
５−クロルイソフタル酸、４−メチルイソフタ
ル酸、５−第３級ブチルイソフタル酸、ジフエ
ニルエーテル−４，4′−ジクロル−３，3′−ジ
カルボン酸、ジフエニル−３，4′−ジメチル−
４，3′−ジカルボン酸、ジフエノオキシエタン
−２，2′−ジブロム−３，3′−ジカルボン酸、
ナフタレン−２，７−ジクロル−１，６−ジカ
ルボン酸、４−エトオキシ−３−オキシ安息香
酸、炭酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボ
ン酸などの芳香族ジカルボン酸、芳香族オキシ
カルボン酸または脂環族ジカルボン酸をあげる
ことができる。 一方、ポリエステルに共重合する酸成分は
ポリエステルの前記主たる酸成分又は共重合
成分となる前記酸成分である。 また、ポリエステルに共重合できるジオー
ル成分としてはレゾルシン、３，3′−ジオキシ
ジフエニル、３，3′−ジオキシジフエニルエー
テル、１，６−ジオキシナフタレン、ビス（３
−ヒドロキシフエノオキシ）エタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シク
ロヘキサン、４−クロルレゾルシン、４−エト
オキシレゾルシン、４−ブロムレゾルシン、
４，4′−ジメトオキシ−３，3′−ジオキシジフ
エニル、４，4′−ジメチル−３，3′−ジオキシ
ジフエニル、４，4′−ジメトオキシ−３，3′−
ジオキシジフエニルエーテル、２，4′−ジクロ
ル−３，3′−ジオキシジフエニルエーテル、
２，５−ジクロル−１，６−ジヒドロキシナフ
タレン、２，2′−ジブロム−３，3′−ジオキシ
ジフエノオキシエタンなどの如き芳香族ジオキ
シ化合物又はこれらの低級アルキル、低級アル
コキシ若しくはハロゲン核置換体等をあげるこ
とができる。 つぎに、ポリエステルに共重合するジオー
ル成分はポリエステルの前記主たるジオール
成分又は共重合成分となる前記ジオール成分で
ある。 本発明における好ましいポリエステルの具体例
としては、 (1) ｐ−オキシ安息香酸とテレフタル酸、イソフ
タル酸、ジフエノオキシエタン−４，4′−ジカ
ルボン酸、ジフエニルエーテル−４，4′−ジカ
ルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸よりな
る群から選ばれた１種又は２種以上と、ハイド
ロキノン、レゾルシン、クロルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、第３級ブチルハイ
ドロキノン、第３級アミルハイドロキノン、
４，4′−ジオキシジフエニル及び４，4′−ジオ
キシジフエニルエーテルよりなる群から選ばれ
たジオキシ芳香族化合物の１種又は２種以上と
のエステルより構成されるコポリエステル； (2) テレフタル酸、ジフエニルエーテル−４，
4′−ジカルボン酸、ジフエニル−４，4′−ジカ
ルボン酸、ジフエノオキシエタン−４，4′−ジ
カルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸よりなる群から選ばれた１種又は２種以上
と、ハイドロキノン、クロルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、第３級ブチルハイドロ
キノン、第３級アミルハイドロキノン、フエニ
ルハイドロキノン、４，4′−ジオキシジフエニ
ル及び４，4′−ジオキシジフエニルエーテルよ
りなる群から選ばれた１種又は２種とのエステ
ルより構成されるホモポリエステル又はコポリ
エステル； (3) テレフタル酸とイソフタル酸とクロルハイド
ロキノン、第３級ブチルハイドロキノン、第３
級アミルハイドロキノン及びフエニルハイドロ
キノンよりなる群から選ばれた１種又は２種以
上とのエステルより構成されるコポリエステ
ル： などをあげることができる。 本発明において特に好ましいポリエステルは前
記式(A)，(B)及び(C)で表わされる残基より実質的に
構成されるポリエステルである。 前記式(A)で表わされる残基はｐ−オキシ安息香
酸残基であり、また式(B)で表わされる残基はテレ
フタル酸又はイソフタル酸の残基であり、また式
(C)で表わされる残基はハイドロキノン、レゾルシ
ン、４，4′−ジオキシジフエニル、３，3′−ジオ
キシジフエニル、３，4′−ジオキシジフエニルな
どの芳香族ジオールの残基である。本発明におい
て、ポリエステルの特に好適な具体例は、 (1‐1) ｐ−オキシ安息香酸、イソフタル酸及び
ハイドロキノンを主たる成分とするポリエステ
ル； (1‐2) ｐ−オキシ安息香酸、テレフタル酸及び
レゾルシンを主たる成分とするポリエステル； (1‐3) ｐ−オキシ安息香酸、イソフタル酸及び
４，4′−ジオキシジフエニルを主たる成分とす
るポリエステル； などである。 本発明のポリエステルのうち、最も好ましいポ
リエステルは（１−１）のポリエステルである。 本発明のポリエステルは従来公知の方法で製造
することができる。たとえば、 芳香族ジカルボン酸及び（又は）脂環族ジカ
ルボン酸とジオキシ芳香族化合物の低級脂肪族
エステル（たとえば酢酸エステル等）とを必要
に応じて芳香族オキシカルボン酸の低級脂肪族
エステル（たとえば酢酸エステル等）と共に加
熱重合させる； 芳香族ジカルボン酸及び（又は）脂環族ジカ
ルボン酸のアリールエステル（たとえばフエニ
ルエステル等）とジオキシ芳香族化合物を、必
要に応じて芳香族オキシカルボン酸のアリール
エステル（たとえばフエニルエステル等）及び
（又は）ジアリールカーボネート（たとえばジ
フエニルカーボネート等）と共に加熱させる。 などの方法である。 本発明において前記式(A)，(B)及び(C)で表わされ
る残基より実質的に構成されるポリエステルは具
体的には、下記式(A)′，(B)′及び(C)′でそれぞれ表
わされるｐ−ヒドロキシ安息香酸及び／又はその
誘導体、ベンゼンジカルボン酸及び／又はその誘
導体並びにジオキシベンゼン及び／又はジオキシ
ジフエニル及び／又はそれらの誘導体を加熱重合
させて得ることができる。 上記式中、R₁，R₅及びR₆は水素原子、炭素数
７以下の低級アルカノイル基及びベンゾイル基よ
りなる群からそれぞれ独立に選ばれ、R₂，R₃及
びR₄は水素原子、炭素数６〜12のアリール基及
び炭素数６以下の低級アルキル基よりなる群から
それぞれ独立に選ばれる。 本発明のポリエステルの製造は、従来公知の方
法によつて行うことができるが、予めこれらの原
料を重合温度がたとえば320℃より低い温度で溶
融重合（好ましくは減圧下）し、ついで得られた
プレポリマーを固相重合する方法の併用が好まし
い。 このような方法によつて見かけの溶融粘度が、
ずり速度100sec^-1（製膜温度）において5000ポイ
ズ以上、好ましくは10000ポイズ以上、特に好ま
しくは50000ポイズ以上である高重合度ポリエス
テルが得られる。ポリエステルの重合度があまり
小さいと得られるフイルムの強度が不充分である
ばかりでなく、たとえば溶融押出製膜して目的と
するフイルムを得ようとする際にフイルムがフイ
ブリル化するので好ましくない。また、本発明の
ポリエステル軟化点が150〜380℃、好ましくは
200〜350℃のものを選択する。 本発明では、上述したポリエステルをその溶融
粘度が極小点を示す温度より高い温度でスリツト
よりフイルム状に押出す。 光学異方性溶融物を形成する性質のあるポリエ
ステルを従来の溶融法で製膜する場合、上述した
ように、ダイスリツトを通過するときに押出方向
に分子配向が生じるためか、機械軸方向に高度に
配向したフイルムが得られ、該フイルムを延伸し
ようとしても均一な延伸フイルムとすることは極
めて困難であつた。本発明者の検討結果によれ
ば、その原因は次のように推察される。 一般に高分子化合物の溶融粘度は温度が高くな
るにつれて低下する。ところが本発明のポリエス
テルは、極めて特異な特性を示し、比較的低い温
度では温度の上昇とともに溶融粘度は低下する
が、更に温度を上げていくと該溶融粘度は極小粘
度（極小点）を示したのち次第に増加してくる特
性を示す。そして、従来は溶融粘度が極小点を示
す温度より低い温度で溶融製膜が行われていた。
それ故、上述の問題点が生じたのではないかと推
察される。 本発明者の検討結果によれば、上記極小点より
高い温度で溶融製膜すると、上述の問題点が著し
く低減するか、またはなくなることが明らかとな
つた。従つて、本発明の方法では溶融粘度が極小
点を示す温度より高い温度で溶融押出す必要があ
り、これによつて容易に均一延伸できるフイルム
（原反）が得られる。好ましい溶融押出し温度
は、極小点を示す温度より少なくとも20℃高い温
度である。 溶融粘度が極小点を示す温度は、ポリエステル
の組成や重合度によつて異なるが、一般に330〜
440℃付近が多い。 溶融製膜におけるダイのスリツトの間隔は、目
的とするフイルムの厚さによつて適宜選択するこ
とができるが、通常0.01〜10mm、好ましくは0.1
〜２mmの範囲とするとよい。スリツトより押出さ
れた直後のポリエステルは溶融ポリエステルの押
出された方向（以下機械軸方向と呼ぶ）に多少配
向しているが、そのままでは配向が不充分である
ので、延伸する必要が生じる。 本発明においては、機械軸方向及びこれと直角
な方向への延伸は同時に施すことができ、また逐
次に二軸延伸を施すこともできる。 この延伸方法には従来公知の技術が適用でき
る。例えば（）スリツトから出たフイルムを引
取機で引きとつた後、まず機械軸方向に延伸し、
次いで機械軸と直角な方向に延伸する。（）ス
リツトから出たフイルムを引取機（冷却ドラムな
どを介して）で引取りながら機械軸方向に分子配
向せしめるように延伸する。次いでフイルムの両
端を金具で挾持し、機械軸に直角な方向に伸張す
ることができる。 またインフレーシヨン法や、スリツトから押出
したフイルムの両端を金具で挾み、金具を機械軸
と直角な方向に動かすとともに金具同志の間隔が
機械軸方向に伸びて機械軸方向にも延伸する、所
謂同時二軸延伸法等の如き製膜・延伸方法も用い
ることもできる。延伸倍率として通常機換軸方向
に２倍以上、好ましくは３倍以上、特に好ましく
は30〜50倍の範囲において選択する。また、機械
軸方向に対し直角な方向における延伸倍率は好ま
しくは1.2倍以上であり、特に好ましくは1.5〜10
倍の範囲である。 本発明により得られるポリエステルフイルム
は、高いヤング率及び高い強度、すぐれたフイル
ム厚さの均一性及び寸法安定性を有している。更
に寸法安定性や機械的強度を向上させる目的で、
フイルムをポリエステルの軟化点以下の適当な温
度域（たとえば180〜300℃、好ましくは250〜300
℃）で熱処理を施すことができる。この際0.01〜
10分間緊張及び／又は弛緩状態で熱処理するか、
またはポリエステルの固相重合条件下でポリエス
テルフイルムを処理することによつてヤング率、
強度、寸法安定性などを向上させることができ
る。 本発明方法によれば、光学異方性溶融物を形成
する性質をもつポリエステルより溶融製膜法によ
りフイルムの機械軸方向ばかりでなく、機械軸に
対して直角な方向に対してもすぐれた機械的性質
をもつ均一なポリエステルフイルムが得られる。 なお、本発明においてポリエステルの軟化点は
ポリエステル約１ｇを直径１mm、長さ５mmのノズ
ルを備えた高化式フローテスターに仕込み、100
Kg／cm²の圧力下に室温より毎分10℃の速度で昇温
し、ポリマーが軟化してノズルより流出を開始す
る温度であり、また、ポリエステルのずり速度γ
ａ及び見かけの溶融粘度ηａは、測定温度で上述
と同じく高化式フローテスターにより測定され、
次式により計算される。 γａ＝4Q／r³ ηａ＝pr⁴／8lQ 〔ここで、Ｑ：吐出量（cc／sec）、ｒ：毛管の
半径（cm）、ｐ：押出し圧力（dyne／cm²）、ｌ：
毛管の長さ（cm）〕 更にまた、フイルムのヤング率及び強度は幅５
mm、試料長20mmのフイルムをインストロン引張り
試験機にかけ、引張り速度を毎分100％として測
定して求める。 以下、実施例により本発明を説明する。なお実
施例中「部」とあるところは重量部を意味する。 実施例 １ ｐ−オキシ安息香酸フエニル116部、イソフタ
ル酸ジフエニル114部及びハイドロキノン42部
を、酢酸第一スズ0.13部の存在下温度250〜290
℃、常圧の条件下で２時間反応させ、次いで反応
系を徐々に減圧に移行すると同時に温度を320℃
まで昇温し、20mmＨｇの減圧下で20分間溶融重合
した。 この溶融重合で得られたポリエステルを粉砕
し、250℃、0.2mmＨｇの条件下で８時間、更に
270℃、0.2mmＨｇの条件下で７時間固相重合し、
350℃、ずり速度100sec^-1における溶融粘度70，
000ポイズの高重合度ポリエステルを得た。この
高重合度ポリエステルの溶融粘度が極小点を示す
温度は380℃であつた。 この高重合度ポリエステルをダイ温度400℃で
幅1.0mm、長さ100mmのスリツトを有するＴ−ダイ
より毎分0.3ｍの速さで押出すと同時にフイルム
に張力をかけて引取りながら機械軸方向に３倍延
伸して巻取つた。 次いで、このフイルムの両端をクランプで挾
み、250℃において機械軸に直角な方向に３倍延
伸した。得られた二軸延伸フイルムの機械的性能
及び厚みむらは表１に示す通りである。 比較例 １ 実施例１で得られたのと同じ高重合度ポリエス
テルを、ダイ温度360℃で幅1.0mm、長さ100mmの
スリツトを有するＴ−ダイより毎分0.3ｍの速さ
で押出すと同時にフイルムに張力をかけて引取り
ながら機械軸方向に３倍延伸して巻取つた。 次いで、このフイルムの両端をクランプで挾
み、250℃において機械軸に直角な方向に３倍延
伸した。得られた二軸延伸フイルムの機械的性能
及び厚みむらは表１に示す通りである。 実施例 ２ ｐ−オキシ安息香酸フエニル94部、イソフタル
酸ジフエニル115部、ハイドロキノン42部及び酢
酸第一スズ0.12部を用いる以外は実施例１と同様
に溶融重合した後、0.2mmＨｇの減圧下250℃で２
時間、270℃で２時間、260℃で２時間、次いで
310℃で８時間固相重合し、350℃、ずり速度
100sec^-1における溶融粘度90，000ポイズの高重
合度ポリエステルを得た。この高重合度ポリエス
テルの溶融粘度が極小点を示す温度は360℃であ
つた。 この高重合度ポリエステルをシリンダ−温度
390℃で幅1.0mm、長さ100mmのスリツトを有する
Ｔ−ダイより毎分0.3ｍの速さで押出すと同時に
フイルムに張力をかけて引取りながら機械軸方向
に３倍延伸し、巻取つた。 次いで、このフイルムの両端をクランプで挾
み、250℃において機械軸に直角な方向に３倍延
伸した。得られた二軸延伸フイルムの機械的性能
及び厚みむらは表１に示す通りである。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光学異方性溶融物を形成する性質のあるポリ
   エステルを溶融製膜するに際し、該ポリエステル
   を、その溶融粘度が極小点を示す温度より高い温
   度でスリツトより押出し、製膜することを特徴と
   するポリエステルフイルムの製造方法。 ２ 前記ポリエステルが下記式(A)，(B)及び(C)の反
   復単位よりなるポリエステル 〔ただし、上式中、ｘ，ｙ及びｚは１以上の数
   でありかつｘ：ｙは80：20乃至50：50，ｙ：ｚは
   10：15乃至15：10である。ｎは０又は１である。
   式（Ｂ）中のカルボニル基は互いにメタまたは
   （および）パラ位置の関係にあり、式（Ｃ）中の
   オキシ基はｎ＝０のときには互いにメタまたは
   （および）パラ位置の関係に、ｎ＝１のときには
   ジフエニル基に対してメタまたは（および）パラ
   位置の関係にある。〕 であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ３ 前記ポリエステルを、その溶融粘度が極小点
   を示す温度より少なくとも20℃高い温度でスリツ
   トより押出すことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。