JPS62283951A - 光学活性な２−置換−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類の製造方法 - Google Patents

光学活性な２−置換−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類の製造方法

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JPS62283951A
JPS62283951A JP61125380A JP12538086A JPS62283951A JP S62283951 A JPS62283951 A JP S62283951A JP 61125380 A JP61125380 A JP 61125380A JP 12538086 A JP12538086 A JP 12538086A JP S62283951 A JPS62283951 A JP S62283951A
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正好 南井
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裕治 植田
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  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（Ｉ） で示される置換基であり、Ｘ−ＹはＣＨ，−ＣＨ。
もしくはシスＣＨ＝ＣＨを、Ｒ・はアルキル基を示す） で示される光学活性な２−置換−４−ヒドロキシ−２−
シクロベンテノン類の製造法に関する。
上記一般式（１）で示される光学活性な２−置換−−４
−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン類は農薬、香料あ
るいは医薬品の中間体として有用であり、たとえばプロ
スタグランディン誘導体の重要中間体として用いること
ができる。
さらに又、これらの光学活性体はたとえばバラトルエ°
ンスルホン酸やメタンスルホン酸などによりスルホン酸
エステルに導いたのち、塩基と反応させるか、あるいは
又酢酸ソーダ、ジクロル酢酸ソーダ、トリクロル酢酸ソ
ーダなどと反応させて対応するエステルとしたのち加水
分解することによって、もとの配位とは逆の立体配位を
有する２−置換−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノ
ン類に導いて利用することもできる。
従来、かかる一般式（１）で示される光学活性な２−置
換−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン類の製造法
についてはたとえば以下に示されるような方法が知られ
ている。
１）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、、ｉ’
ｈ４９．４９５９（１９７８）しかしながら、１）の方
法については収率、光学純度の点で必ずしも満足できる
ものではなく、副生物もいくつか生成するという問題が
あり、また、２）の方法については原料であるトリケト
ン体の製造が容易でなく、その後の工程数も多くて工業
的に有利な方法であるとは言えないなどの問題があり、
いずれの方法も工業的製造法としては不満足なものであ
って、工業的に有利な製造法が要望されていた。
このようなことから、本発明者らは一般式（１）で示さ
れる２−置換−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン
類を工業的有利に製造すべく検討の結果、本発明に至っ
た。
すなわち本発明は、一般式（Ｄ （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する）で示される光学
活性な５−置換−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノ
ン類を立体を保持して転位することを特徴とする前記一
般式（１）で示される光学活性な２−［換−４−ヒドロ
キシ−２−シクロペンテノン類の製造法を提供するもの
である。
こζで、一般式■で示される光学活性な５−１１換−４
−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン類は、一般式（至
） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有し、Ｒ，はアシルオキ
シル基を示す。但し、５−位の置換基Ｒと４−位の置換
基Ｒ１はトランス配位でシる） で示されるｄｌ−シクロベンテノンエステル類を微生物
が生産するエステラーゼあるいは動植物由来のエステラ
ーゼを用いて不斉加水分解することにより容易に製造す
ることができる。
ここで、原料として用いられる一般式■で示されるｄｉ
−シクロベンテノンエステル類は、たとえば次式に示さ
れるぶうにフランカルビノール類を転位させ、得られる
ｄｌ−５−置＠−４−ヒドロキシー２−シクロベンテノ
ン類を更にエステル化することにより容易に得ることが
できる。
上記エステル類としては、たとえば酢酸エステル、プロ
ピオン酸エステル、酪酸エステル、吉草酸エステル、カ
プリル酸エステル、クロル酢酸エステル、ジクロル酢酸
エステルなどが例示される。
一般式（１）で示される光学活性な５−置換−４−ｈド
ロキシ−２−シクロベンテノン類は、一般式（２）で示
されるｄｔ−シクロベンテノンエステル類を加水分解す
る能力を有する微生物エステラーゼもしくは動植物エス
テラーゼを用いて、該エステル類の光学活性体の・一方
を加水分解することにより行われる。
この反応で用いられるエステラーゼを生産する微生物と
しては、ｄｌ−シクロベンテノンエステル類を不斉加水
分解する能力を有するエステラーゼを生産する微生物で
あればよく、特に限定されるものではない（本発明にお
けるエステラーゼとはリパーゼを含む広義のエステラー
ゼを意味する。） このような微生物の具体例としては、たとえば以下の属
に属する微生物が挙げられる。
エンテロバクタ−属、アルスロバクタ−属、ブレビバク
テリウム属、シュードモナス属、アルカリ土類金属、ミ
クロコツカス属、クロモバクテリウム属、ミクロバクテ
リウム属、コリネバクテリウム属、パシルス属、ラクト
バシル金属、トリコデルマ属、キャンディダ属、サツカ
ロ主セス属、ロドトルラ属、クリプトコツカス属、トル
ロプシス属、ピヒア属、ペニシリウム属、アスペルギル
ス属、リゾプス属、ムコール属、オーレオバシディウム
属、アクチノム゛コール属、ノカルディア属、ストレプ
トミセス属、ハンゼヌラ属、アクロモバクタ−属に属す
る微生物 これらの各属に属する微生物としては、たとえば以下の
ものがあげられる。
Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａｍｉｎｕｔａ　　ＩＦＯ−０８
８７，ＩＦＯ−０４１２、Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ　　
ｒｕｂｒａ　　ＩＦＯ−０８７０゜Ｒｈｏｄｏｔｏｌｕ
ｒａ　　ｍ１ｎｕｔａ　　ｖａｒ　　ｔｅｘｅｎｓｉｓ
　　Ｉ　ＦＯ−０８７９、Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　Ｉ
ｏｎｇｉｂｒａｃｈｉａｔｕｍＩＦＯ−４８４７，Ｃａ
ｎｄｉｄａ　　ｋｒｕｓｅｉ　　ｏｕｔ−６００７゜Ｃ
ａｎｄｉｄａ　　ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ、Ｃａｎｄｉ
ｄａ　　ｔｒｏｐｉｃａｌｉｓＰＫ　　２８８．　　Ｃ
ａｎｄｉｄａ　　ｕｔｉｌｕｓ　　ＩＦＯ−１０８６ｅ
Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　　ｆｒａｇｉ　　ＩＦＯ−３
４５３，Ｐｓｅｕｄｏ−ｍｏｎａａ　　ｐｕｔｉｄａ　
　ＩＦ−０−１２９９６，Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｆｌ
ｕｏｒｅｓｃｅｎｓ　　Ｉ　ＦＯ−８９０３，Ｐｓｅｕ
ｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａ　　ａｅｒｕｇｉ
ｎｏｓａ　　Ｉ　Ｆ　Ｏ−８０８０、Ｂａ−ｃｉｌｌｕ
ｓｃｅｒｅｕｓ　　ＩＦＯ−８４６６、Ｂａｃｉｌｌｕ
ｓ　　５ｕ−ｂｔｉｌｉｓ　　ＡＴＣＣ−６６８８Ｂａ
ｃｉｌｌｕｓ　　ｐｕｌｍｉｌｕｓＩＦＯ−１２０９２
，Ｂａｃｉｌｌｕｓ　　５ｕｂｔｉｌｉｓ　　ｖａｒｎ
ｉｇｅｒ　　ＩＦＯ−８１０８，Ｎｏｃａｒｄｉａ　　
ｕｎｉｆｏｒｍｉｓｓｕｂｔｓｕｙａｎａｒｅｎｕｓ　
ＡＴＣＣ−２１８０６、Ｎｏｃａｒｄｉａｕｎｉｆｏｒ
ｍｉｓ　　ＩＦＯ−１８０７２，Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔ
ｅｒｉｕｍｃｈｏｃｏｌａｔｕｍ　　ＩＦＯ−８７５８
、Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍｉｏｄｉｎｕｍ　　
Ｉ　ＦＯ−８５５８、Ｆｌａｖｏｂａｃｔｅｒｉｎｍａ
ｒｂｏｎｅｓｃｅｎｓ　　ＩＦＯ−８７５０，Ｆｌａｖ
ｏｂａｃｔｅｒｉｕｍｈｅｐａｒｉｎｕｍ　　ＩＦＯ−
１２０１７Ｒｉｚｏｐｕｓ　ｃｈｉｎｅｎｓｉｓＩＦＯ
−４７６８，Ｍｕｃｏｒ　ｊａｖａｎｉｃｕｓ　ＩＦＯ
−４５７２゜Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ　Ａ
ＴＣＣ−９６４２，Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｆａｅｃａ
ｌｉｓ　Ｉ　ＦＯ−１２６６９，Ｔｏｒｕｌｏｐｓｉｓ
ｃａｎｄｉｄａ　　Ｉ　ＦＯ−０７６８，Ｃｏｒｙｎｅ
ｂａｃｔｅｒｉｕｍｓｅｐｅｄｏｎｉｃｕｍ　　ＩＦＯ
−１８７６８，Ｓａｃｃａｒｏｍｙｃｅｓｒｏｕｘｉ　
ｉ　　Ｉ　ＦＯ−０５０５，Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ
　ｓｉｍｐｒｅｘＩＦＯ−８５８０，５ｔｒｅｐｔｏ’
ｍｙｃｅｓ　　ｇｒｉｓｅｎｓ　ＩＦＯ−８８５６、　
Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ　　ａｍｍｏｎｉａｇｅ
ｎｅｓ　ＩＦＯ−１２０７’ｌ、Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅ
ｒｉｕｍ　　ｄｉｖａｒｉｃａｔｕｍＡＴＣＣ−１４０
２０，Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ　　ｖａｒｉａｎｓＩＦ
Ｏ−８７６５，ＭｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓＩｕｔｅｕｓ　
　　ＩＦＯ−８０６６、Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ　　
ｃｌｏａｃａｅ　　ＩＦＯ−８８２Ｑ。
Ｃｏｎｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ　　ｅｚｕｉ　ＡＴＣ
Ｃ７６９９，Ｌａｃｔ。
ｂａｃｉｌｌｕｓ　　ｃａｓｅｉ　　ＩＦＯｇ８２２．
Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓａｌｂｉｄｕｓ　　ＩＦＯ−
０３７８，Ｐｉｈｉａ　　ｐｏｌｉｍｏｒｐｈａＩＦＯ
−１１６６，ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　　ｆｒｅｚｕｅ
ｎｔａｎｓＩＦＯ５６９２，Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕ
ｍ　　ｐｕｌｌｕｌａｎｓＩＦ。
４４６４、Ａｃｔｉｎｏｍｕｃｏｒ　　ｅｌｅｇａｎｓ
　ＩＦＯ４０２２Ｈａｎｓｅｎｕｌａ　　ａｎｏｍａｌ
ａ　ｖａｒ　　ｃｉｆｅｒｒｉｉ　ｏｕｔ　６０９５゜
Ｈａｎｓｅｎｕｌａ　　ａｎｏｍａｌａ　　ＩＦＯ−０
１１８゜Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ　　ｐａｒｖｕｌ
ｕｓ　　ＩＦＯ−１８１８１。
Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ　　５ｉｎｐｌｅｘ　　Ｉ
ＦＯ−１２０６９ｅ上記微生物の培養は、通常常法に従
って液体培養を行なうことにより培養液を得る。たとえ
ば滅菌した液体培地〔かび類、酵母頻用には麦芽エキス
・酪母エキス培地（水１ｇにペプトン５１、グルコース
１０ｆ、麦芽エキス８ｆ１酵母エキス３１を溶解し、ｐ
Ｈ６，５とする）、細菌用には加糖ブイヨン培地（水１
１にグルコース１０ｇ、ペプトン５９．肉エキＸ５ｊＦ
、Ｎａｃ１８ｆを溶解し、ｐＨ７，２とする）〕に微生
物を接種し、通常２０〜４０°Ｃで１〜８日間往復振盪
培養を行なう。また必要に応じて固体培養を行なっても
よい。
また、これらの微生物起源のエステラーゼのなかには市
販されているものがあり、容易（ζ入手することができ
る。市販エステラーゼの具体例としては、たとえば以下
のものが挙げられる。
シュードモナス属のリパーゼ（天野製薬製）アスペルギ
ルス属のリパーゼ（リパーゼＡＰ（天野製薬製））、ム
コール属のリパーゼＭ−Ａｐ（天野製薬製）、キャンデ
ィダ・シリンドラッセのリパーゼ（リパーゼＭＹ（８糖
産業製））アルカリ土類金属のリパーゼ（リパーゼＰＬ
（８糖産業製））、アクロモバクタ−属のリパーゼ（、
ｕ４−ゼＡＬ（８糖産業製））、アルスロバクタ−属の
リパーゼ（ｌｖＡｓｔ幡毒）、クロモバクテリウム属の
リパーゼ（東洋醸造製）、リゾプス・デレマーのリパー
ゼ（タリパーゼ（田辺製薬製））、リゾプス属のリパー
ゼ（リパーゼサイケン（大阪細菌研究所）） また、動物・植物エステラーゼを用いることもでき、こ
れらの具体的なエステラーゼとしては、以下のものを挙
げることができる。
ステアプシン、パンクレアチン、　フタ肝１１１−！−
ステラーゼ、Ｗｈｅａｔ　Ｇｅｒｍエステラーゼ。
この反応で用いられるエステラーゼ（加水分解酵素）、
動物、植物、微生物から得られた酵素の使用形態として
は、精製酵素、粗酵素、酵素含有物、微生物培養液、培
養物、菌体、培養口液及びそれらを処理した物など種々
の形態で必要に応じて用いることができ、酵素と微生物
を組合わせて用いることもできる。あるいはまた、樹脂
等に固定化した固定化酵素、固定化菌体として用いるこ
ともできる。
この加水分解反応は、ａ−シクロベンテノン衝液中で激
しく撹拌することによって行なわれる。
緩衝液としては、通常用いられるリン酸ナトリウム、リ
ン酸カリウムのごとき無機酸塩の緩衝液、酢酸ナトリウ
ム、クエン酸ナトリウムの如き有機酸塩の緩衝液等が用
いられ、そのｐＨは、好アルカリ性菌の培養液やアルカ
リ性エステラーゼではｐＨ８〜１１、好アルカリ性でな
い微生物の培養液や耐アルカリ性を有しないエステラー
ゼではｐＨ５〜８が好ましい。
濃度は通常０．０５〜２Ｍ、好ましくは０．０５〜０．
５　Ｍの範囲である。
反応温度は通常１０〜６０°Ｃであり、反応時間は一般
的には１０〜７０時間であるが、これに限定されること
はない。
尚、加水分解の際、緩衝液に加えてトルエン、クロロホ
ルム、メチルイソブチルケトン、ジクロルメタン等の反
応に不活性な有機溶媒を使用することもでき、これらを
使用することによっで丁客壷惚ｇｋ宥刊ｔｒ僻＾ｒシ招
１）ス−このような加水分解反応終了後、反応液から加
水分解生成物および加水分解残を分離するためには、加
水分解反応液たとえばメチルイソブチルケトン、酢酸エ
チル、エチルエーテル等の溶媒により抽出処理し、有機
層から溶媒を留去したのちａ縮残渣を更に蒸留するか、
カラムクロマトグラフィーで処理する等の方法により光
学活性な５−ｉ！換−４−ヒドロキシ−２−シクロベン
テノン類と加水分解残である光学活性な５−置換−４−
アシルオキシ−２−シクロベンテノンをそれぞれ分離す
ることができる。
ここで回収された光学活性な６−置換−４−アシルオキ
シ−２−シクロベンテノン類はこれを更に加水分解し、
対称体製造の原料として用いることができる。
一般式（１）で示される光学活性な２−置換−４−ヒド
ロキシ−２−シクロベンテノン類は、前述の方法により
得られる一般式（ＩＤで示される光学活性な５−置換−
４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン類を塩基もしく
は触媒の存在下に立体を保持したまま転位させることに
より製造される。
尚、この反応工程の原料である一般式（１）で示される
光学活性な５−置換−４−ヒドロキシ−２−シクロベン
テノン類については従来全く知られておらず、ａ一体と
してのみＴｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ、、
１１８１〜１１８４（１９７７）に記載されているが、
該文献には４−位の水酸基と５−位の置換基の立体配位
Ｉζついては全く記載されていない。もちろん光学活性
体およびその分離などについてはその可能性すら記載さ
れておらず、分離された光学活性体が立体を保持したま
ま転位する可能性や、立体を保持したまま転位して得ら
れる２−置換−４−ヒドロキシ−２−シクロヘンテノン
類に関する立体配位については記載はおろうかその認識
すらみられない。
一方、上記一般式１）で示される光学活性な５−置換−
４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン類の立体異性体
として、Ａｃｔａ　　ＣｈｅｍｉｅＡｃａｄｅｍｉａｅ
　　Ｓｃｉｅｎｔｉａｒｕｍ　Ｈｕｎｇａｒｉｃａｅ。
Ｔｏｍｕｓ　　１０２（１）、ＰＰ９１〜１００（１９
７９）には次の方法が記載されている。
Ｈ （１ｖ） しかし、上記式■化合物は前記一般式α）で示される光
学活性な５−置換−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテ
ノン類とは立体配位が異なるため、その製造のためには
出発原料である（−）−Ｃｉｓ−２−オキソビシクロＣ
８，Ｌ　Ｏ）−オクタ−６−エン−８−オールが光学活
性体でなければならないうえ、（至）に至るまで多数の
工程を必要とし、必ずしも満足のい（方法とは言えない
。
このように、本発明における原料である一般式（Ｄで示
される光学活性な５−！２Ｉ換−４−ヒドロキシー２−
シクロベンテノン類は従来知られていなかった方法によ
り合成された化合物であって、その立体配位についても
本発明者らが初めて明らかにしたものである。
かかる光学活性な５−置換−４−ヒドロキシ−２−シク
ロベンテノン類を立体を保持したまま転位させるにあた
っては、できるだけ光学純度を高く保持したまま、すな
わち柩カラセミ化を少くして転位させることが必要であ
り、そのためには使用する塩基もしくは触媒、温度等に
ついて適切な条件下に実施することが好ましい。
この転位反応で使用される溶媒としては、たとえば、水
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、ベンゼ
ン、トルエン、酢酸エチル、クロルベンゼン、ペプタン
、ジクロルメタン、ジクロルエタン、ジエチルエーテル
、シクロヘキサン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、
エーテル、ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素のご
とき反応に不活性な溶媒の単独または混合物が使用され
る。
この反応で使用される塩基もしくは触媒としては、たと
えばトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メ
チルピペリジン、Ｎ、Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピリ
ジン、ルチジンなどの有機第８級アミン、アル史す、シ
リカゲルなどの金属酸化物、苛性ソーダ、苛性カリ、炭
酸ソーダ、炭酸カリ、炭酸水素ナトリウム、リン酸１水
素カリウムなどの無機塩基類あるいは炭酸塩緩衝液など
の塩基性緩衝液などが適当であり、これらは単独または
２種以上で用いられる。
かかる塩基もしくは触媒の使用量は特に制限されないが
、通常は原料である光学活性な４−シクロペンテノンア
ルコール類に対して０．０６〜６０倍モルであり、有機
第８級アミンや塩基性緩衝液は溶媒を兼ねて用いること
もできる。
反応温度は−２０〜１８０　’Ｃの範囲であり、使用す
る溶媒、塩基もしくは触媒：ζよって適当に選択される
。
たとえば、溶媒として水非存在下に反応を実施する場合
にはラセ更化が起こりにくいため一１０〜９０°Ｃの範
囲で反応を行うことができる。
また、有機第８級アミンー水混合系の場合には一１０〜
５０℃の範囲が好ましく、水のみあるいは強塩基性下に
おける転位反応では一２０〜８０°Ｃの範囲が好ましい
。
反応時間については特に制限されない。
このようにして得られた反応混合物から、抽出、分液、
濃縮、蒸留等の一般的な操作によって目的とする一般式
（１）で示される光学活性な２−Ｈ換−４−ヒドロキシ
−２−シクロベンテノン類が光学純度よく、かつ収率よ
く得ることができる。
以下、実施例により本発明を説明する。
原料製ミ例゛１ フラスコに水ｔ、ｏｏｏｙおよびリン酸水素２カリ０．
２１を仕込み、６％リン酸にてｐＨを４．２に調整する
。
これに２−（ω−メトキシカルボニルヘキシル）−フル
フリルアルコール２０ｙを加え、１２時間加熱撹拌する
。
反応終了後、トルエン２００ｇ＋／ｌζて２回抽出する
。有機１を減圧下；ζａ縮し、濃縮残渣１９、８　ｆを
得る。
この濃縮残渣１９．８Ｆをジクロルメタン１００　ｍｌ
に溶解し、ピリジンＢｏｗｌを加える。
内温を０〜１０″Ｃ；ζ保ちながら塩化アセチル１１１
ｆＩＰ２時間を要して加える。同温度で１時開保温後、
２５〜８０℃にて８時間反応させる。
反応終了後、水、１％希塩酸、１％重曹水、水で順次洗
浄１／　、有機；−を硫酸マグネシウムで！！燥後、減
圧下に濃縮し、ｉ層線残渣２８．１グを得る。
これを、トルエン：酢酸エチル（５：２）混合液を用い
てシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４−
アセトキシ−５−（ω−メトキシカルボニルヘキシル）
−２−シクロベンテノン９．７５Ｆを得る。
ｎｏ　１．４８０９ ０、８　Ｍリン酸バッフｙ　−（ｐＨ７，５）　１００
　ｍｌ。
４−アセトキシ−５−（ω−メトキシカルボニルヘキシ
ル）−２−シクロベンテノン４１１ジクロルメタン２　
ｍｌおよびシュードモナス属リパーゼ（アマノリパーゼ
Ｉ？ｊ）２４０ｑを仕込み、８０℃昏こて１５時間激し
く撹拌する。
反応終了後、反応液をトルエン４０ｍ１にて２回抽出す
る。有機層を合わせて減圧下に濃縮し、濃縮残渣ｓ、ｓ
ｓｙを得る。
濃縮残渣をトルエン：酢酸エチル（５：２）を用いてカ
ラムクロマト精製し、 β−４−ヒドロキシ−５−（ω−メトキシカルボニルヘ
キシル）−２−シクロベンテノン１．２７　’１ （Ｉｘ）３’　　−１６，８°（Ｃ＝１、ＣＨ（Ｊ、　
）ｍ・９　　　４８℃ およびｄ−４−アセトキシ−６−（ω−メトキシカルボ
ニルヘキシル）−２−シクロベンテノン２．８８９ （ａ）３’　　＋　２７．２°　（Ｃ＝１、ＣＨＣｌ１
３）ｎＤ　　１．４８２６ を得た。
ここで得た１−４−ヒドロキシ−６−（ω−メトキシカ
ルボニルヘキシル）−２−シクロベンテノン１ｆをアル
主す２０９とともにトルエン５０ｍ１中、８０℃で２４
時間撹拌する。
反応終了後、アルミナをＰ別し、炉液を濃縮する。
濃縮残渣はさらにトルエン−酢酸エチル（５：４）にて
シリカゲルカラムクロマト精製し、４　Ｒ（＋）−ヒド
ロキシ−２−（ω−メトキシカルボニルヘキシル）−２
−シクロペンチノン０．９１Ｆを（尋た。
Ｃａ〕２０　　−＝ｉ６．２ｃ′　（ｃ＝１、メタノー
ル）ｍ、９　　　　５９℃ 手　続　補　正　１１ト（自発） 昭和６１年８　月Ｌｆｒ［１ 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年　特許願第　１２５８８０　　号２、発明の
名称 光学活性な２−置換−４−ヒドロキシ−２−シクロベン
テノン類の製’ｌｔＢ法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地明細書の特許
請求の範囲の欄 ６、補正の内容 （１）　　明細書の特許請求の範囲を別紙のとシフ補正
する。
以上 特許請求の範囲 （１）　　一般式 で示される置換基であり、ｘ−ＹはＣＩ２−Ｃ’Ｈ２も
しくはシスＣＨ＝ＣＨを、Ｒ′はアルキル基を示す） で示される光学活性な５−置換−４−ヒドロキシ−２−
シクロベンテノン類を立体を保持して転位することを特
徴とする一般式 （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。）で示される光
学活性な２−置換−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテ
ノン類の製造法。
（２）　　一般式 で示されるＩ！置換基あり、Ｘ−ＹばＣＨ２−ＣＨ’２
もしくはシスＣＨ＝ＣＩｆ　　を、Ｒ′はアルキル基を
示す。Ｒ１はアシルオキシル基を示すう但し、５−位の
置換基Ｒと４−位の置換基Ｒ１はトランス配位である。
、） で示すれるｄＬ−シクロベンテノンエステル類を、微生
物が生産するエステラーゼあるいは動植物由来のエステ
ラーゼを用いて不斉加水分解して一般式 （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。）般式 で示される光学活性な２−置換−４−ヒドロキシ−２−
シクロベンテノン類の製造方法。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼ で示される置換基であり、Ｘ−ＹはＣＨ＿２−ＣＨ＿２
    もしくはシスＣＨ＝ＣＨを、Ｒ′はアルキル基を示す） で示される光学活性な５−置換−４−ヒドロキシ−２−
    シクロペンテノン類を立体を保持して転位することを特
    徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。） で示される光学活性な２−置換−４−ヒドロキシ−２−
    シクロペンテノン類の製造法。
  2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼ で示される置換基であり、Ｘ−ＹはＣＨ＿２−ＣＨ＿２
    もしくはシスＣＨ＝ＣＨを、Ｒはアルキル基を示す。Ｒ
    ＿１はアシルオキシル基を示す。 但し、５−位の置換基Ｒと４−位の置換 基Ｒ＿１はトランス配位である。） で示されるｄｌ−シクロペンテノンエステル類を、微生
    物が生産するエステラーゼあるいは動植物由来のエステ
    ラーゼを用いて不斉加水分解して一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。） で示される光学活性な２−置換−４−ヒドロキシ−２−
    シクロペンテノン類の製造方法。
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