JPS62267364A - フエナジン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はフェナジン誘導体及びその製造方法に関し、更
に詳しくは有磯元＠嶌体として有用なアゾ化合物を合成
するための中間体であるフェナジン誘導体及びその製造
方法に関する。

従来技術 従来より、ある独のアゾ化合物か゛−子写真感光体の一
つの形態である積層型感光体に用いられる電荷発生顔料
として有用であることか知られている。この′Ｍ、層型
感元体は周知のように尋冠性支持体上に光によって電荷
担体８発生する能力をＭする電荷発生顔料を主成分とす
る電荷発生層とその上ｔｌＣ奄荷発生屑で発生した斌荷
担体を効率よく注入し、更にこれ８搬送する能力を有す
る電荷党送物質そ生成分とする電荷搬送層とを設けた感
光体である。従来、このような感光体に使用されるアゾ
化合物としては例えば特開昭４７−３７５４３号公報、
同５２−５５６４３号公報等に記載されるベンジジン系
ビスアゾ化合物や特開昭５２−８８３２号公報に記載さ
れるスチルベン系ビスアゾ化合物等が知られている。

しかし従来のアゾ化合物を用いた積層型感光体は一般に
感度か低いため、高速複写慎用感元体としては不満足で
ある。−万、近年レーザープリンター用感光体として特
に半導体レーザーの仮長域をカバーできるような高感度
感光体の開発か望まれているか、前述の積層型感光体は
四球な理由からこのような目的に応じ得ないのが果状で
ある。

目　　　　　　的 本発明の目的は扁速複写俊用としては切端、レーザープ
リンター用としても実用的な＾感層の電子写真感光体、
特に積層型感光体に用いられる電荷発生顔料として有用
なアゾ化合物の中間体であるフェナジン誘導体及びその
製造方法８−提併することである。

構　　　成 本発明は２つあって、１つは一般式■ （但しＲは同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、匝俣又は無＠侠のアルキル基、置換又は無−′
（：換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリール基、
置換又は無置換のアロイル基、シアン基、置換又は無置
換のアミノ基、或いはカルボキシル基又はそのエステル
を衣ゎし、またｎは１〜４の整数を表わす）で 示されるフェナジン誘導体であり、他の１つは弐… で示される２、７−シニトロー９．１０−フェナントレ
ンキノンと一般弐鳳 （但しＲ，ｎは前記一般式■に同じ） で示される０−フ二二しンジアミン錦４鉢とを脱水縮合
反応せしめること８行敵とする前ｌ己一般式！で示され
るフェナジン４乃轡体の製造方法である。

本発明の一般式！で示されるフェナジンａ得体の具体例
は以下の辿りであるか、本発明はこれらの例によって呟
定ざゎるものではない。

化合物面　　　　　　　　　　構造式 化合物４　　　　　　　　　　構造式 本発明のフェナジン幼尋体は２．７−シニトロー９．１
０−フェナントレンキノンとオルトフェニレンジアミン
又はその妨専体とを簡械アルコール類、芳香渉炭化水累
類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン等の有
機溶媒中、必要あればピペリジン、ピロリジン等の套嵌
塩基触媒の存在下に５０〜２００℃の温度で反応させる
ことにより容易に得られる。なお２．７−シニトロー９
．ｌＯ−フェナントレンキノンは７ＪＤ藤ら：有機合成
化生協会誌１５．（１）２９（１９５）に記載される方
法によって得られ、才たオルトフェニレンジアミン又は
その誘導体の多くは市販品として入手し得る。

以上のようにして侍られる本発明のフェナジン誘４体は
そのニトロ基をＺｎ−塩酸のような迷光パリで意元する
か、或いはラネーニッケルのような朋媒の存在下で襞肚
的に還元して対応するジアミノ体とし、史にこれを常法
によりジアゾ化してジアゾニウム塩とした後、こｎを通
常のカップラーとカップリング反応して形成される例え
ば下記一般式ｆｆ父はＶで示されるアゾ化合′＃８付る
ための有用な中間体である。

〔（但しＷは一般式ＩのＲと四球な原子又は基を表わし
、ｎは一般式ｌのｎに同じ、Ａｒｉ！　ＡｒＨで示され
るカップラー（例えばフェノール類、ナフトール類、ア
ミノナフトール類等の、水酸基及び／又はアミノ基を肩
する芳習族戻化水素化合物；水酸基及び／又はアミノ基
を南する羨素壌式化合物；脂肪脹又は芳舎族のエノール
性ケトン恭を有する化曾物、卯ち活性メチレン基を有す
る化合物−６）の残基を辰わす。〕 以下に不発明を実施例及び応用例によって説明するか、
本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

実施例１（化合物／１６１の製造〕 ２．７−　ジニトロ−９，１０−フェナントレンキノン
３．６０　ｆ　（０，０１２１モル）及びオルトフェニ
レンジアミンＬ９６　ｔ　（０，０１８１モル）にピペ
リジン１　？＝及びオルトジクロルベンゼン加え、１０
分間加熱−ＪＪ８ｆＬ流した。放冷後、析出した結晶を
Ｐ取し、メタノールｌＱＱｄで洗浄乾燥して４．３６９
の黄色結晶を得た。これを約４００−のオルトジクロル
ベンゼンでＰｒ結晶して化合物／Ｉ６１のフェナジン誘
導体の精製品１４４　ｙ　（収率７ａ８チ〕を黄色針状
結晶として得た。融点３００℃以上。

元素分析結果ニ ー計臭ー値　　　−秀濤１ｊ−値 ８％　　ｌＫ１３　　　　　１！ｌｔ０４このものの赤
外緑吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第１図に示した
。

また２，７−シニトロー９．１０−フェナントレンキノ
ン３．６０　ｔ　ｉ　１４９１Ｆ（　０．０　５　モル
）　Ｋ　ｉえ、オルトフェニレンジアミンＬ９６？を６
．４９ｆ（０．Ｑ６モ／ｖ）に変え、オルトジクロルベ
ンゼン２００１の代りにジオキサン３００ｍを用−い、
且つ加熱時間を４時間とした他は同様にして目的物の精
製品を１４．３６２（収率７７、６チ）得た。

実施例２（化合物／１６２の製造） ２、７−シニトロー９，１０−フェナントレンキノン＆
９６　ｔ　（０．０２モル）及び４−メチルオルトフェ
ニレンジアミン２．９９　９　（０．０２２モル）ニピ
ペリジン１両及びオルトジクロルベンゼン１００−を加
え、３０分間加熱還流した。放冷後、析出した結晶８Ｆ
取し、アセトンで洗浄した後、減圧下に１２０℃で乾燥
して化合物腐２のフェナジン誘導体７．１９９（収率９
３．５％〕を黄色結晶として得た。融点３００℃以上。

元素分析結果： 計算値　　　実測値 ０％　　６５６２　　　　　６ａ８３ Ｈ％　　　Ｋ１５　　　　　１８９ Ｎチ　　１４．５８　　　　　１４．３１このものの赤
外線吸収スペクトル（　ＫＢｒ　錠剤法）を第２図に示
した。

実施例３（化合物置３の製造〕 ２、ツージニトロ−９．１Ｏーフエナントレンキノ７　
Ｋ９６　Ｆ　（０．０２モル）及び４，５−ジメチルオ
ルトフェニレンジアミン３．００　ｒ　（０．０２２モ
ル）にピペリジン１簡及びオルトジクロルベンゼン１０
０　１１１１Ｊ　８加え、３０分間加熱魚流した。放冷
後、析出した結晶をＰＭｊｌシ、アセトンで洗浄した後
、賦圧下Ｇ（１２０℃で乾脈して化合物／Ｉ６３のフェ
ナジン誘導体？．７３　ｔ　（収率９７．６わを黄色結
晶として得た。融点３００℃以上。

元素分析結果： Ｈ冬　　　３．５　４　　　　　３．４　４Ｎ％　　１
４．０７　　　　　１３．８１このものの赤外線吸収ス
ペクトル（　ＫＢｒ錠剤法）８第３図に示した。

実施例４（化合物腐４の製造） ２、７−シニトロー９，１ｏ−フェナントレンキノンａ
９６　ｔ　（０．０２モル）及び４−クロルオルトフェ
ニレンジアミン３．１４２（０．０２２モル）にピペリ
ジン１滴及びオルトジクロルベンゼンｌＯＯＩＬｔを加
え、３０分間加ＰＩＡ還流した。放冷後、析出した結晶
を戸数し、アセトンで洗浄した後、減圧下に１２０”Ｃ
で転線して化合？！ＩＡ４のフェナジン誘導体７．５４
　ｔ　（収率９３．１％）８−黄色結晶として得た。融
点３００　℃以上。

元系分析結果： ＊Ｕ　イー１　　　　　災でｆｉｌｌ　（直Ｃ％　　５
９、３４　　　　　５９．３３Ｈ％　　　１２　４　　
　　　１０　３Ｎ％　　１３．８４　　　　　１３．６
６コノモノの赤外嶽吸収スペクトル（ＫＢｒｉ剤法）を
第４図に示した。

芙施例５（化合物／１６６の製造） ２，７−シニトロー９，１０−フェナントレンキノンｉ
６　ｔ　（０，０２モル）及び４−ニトロオルトフェニ
レンジアミン１６８　ｔ　（０，０２４モル）にピペリ
ジン１滴及びジオキサン１２０１を加え、７時間加熱還
流した。放冷後、析出した結晶８Ｐ取し、アセトンで洗
浄乾燥して４．２Ｏｆの褐黄色結晶８４た。これを約４
００ｊ！／のオルトジクロルベンゼンで貴結晶して化合
物／１６６のフェナジン誘導体祠裂品２８７ｔ（収率３
４．５％）を褐黄色紅状結晶として得た。融点３００℃
以上。

元素分析結果： ０％　　５７．８４　　　　５７．８８Ｈ％　　　１１
８　　　　１９７ ８％　　１ａ８６　　　　１ａ６２ このものの亦外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠Ａり法）を
第５図に示した。

応　　用　　例 化合物Ａ６１のジニトロ体を塩酸中、塩化錫で還元して
ジアミノ体とし、次にこのジアミノ体を希塩酸中、亜硝
酸ナトリウムを作用させてジアゾ化し、硼弗化水素酸塩
として単離した。次にこのジアゾニウム塩化合物とカッ
プラーとして２−ヒドロキシ−３−（２−クロルフェニ
ル）カルノ々モイルペン７’　〔、）カルバゾールとを
カップリング反応させて下記式で示されるビスアゾ化合
物を合成した。

次にこのビスアゾ化合物７６重友部、ポリエステル樹脂
（東洋紡績社製バイロン２００）のテトラヒドロフラン
溶液（固形分＃ｆｆ２チ）１２６０　Ｘ　ｔ　部、およ
びテトラヒドロフラン３７００重量部をボールミル中で
粉砕混合し、イ４られた分散ｔＬ８アルミニウム蒸着し
たポリエステルペース（導電性支持体）のアルミ面上に
ドクターブレードを用いて塗布し、自然乾燥して、厚さ
約１μｍの電荷発生層を形成した。

この電荷発生層上に、電荷搬送物質として９−エチルカ
ルツマソール−３−アルデヒド１−メチル−１−フェニ
ルヒドラゾン２重量部、ポリカーボネート倒脂（音大社
製ノセンライトに−１３００）　２重量部３よびテトラ
ヒドロワラ２１６重址部を混合俗解した浴液をドクター
ブレードを用いて塗布し、８０℃で２分間、ついで１０
５℃で５分間乾燥して厚さ約２０μｍの％荷搬送ｊｄを
形成することにより積層型電子写真感光体を作成した。

次にこの感光体について、静電複写紙試験装置（（休出
口遥１飛製作所製、ＳＰ　　４２８世）を用いて一６Ｋ
ｖのコロナ放−を２０秒間行なって貝に蛍逅せしめた佐
、２０秒間ＩＩｉ所に放置し、その時の表面電位Ｖｐｏ
（Ｖ）８測定し、次いで、タングステンランプによって
その表面が照度４．５ルツクスになるようにして光を照
射しその表面電位がＶｐｏの１／２になるまでの時間（
６）を求め、露光量Ｅ／２（、ウックｘ８秒）を算出し
た。その結果、Ｖｐｏは一１０９６ボルト、Ｅ１／２は
Ｌ１ルックス・秒で、この感光体は筒ｊへ度であること
か判る。

効　　　果 以上の如く本発明のフェナジン誘導体は高速複写機用、
レーザープリンター用等として実用的な鍋感度の電子写
ス感元体、特に積層型感光体に３いて有慎光４嵐体とし
て用いられるアゾ化合物の中間体としてＭ用であり、し
かも容易に製造できるというオリ点８持っている。

【図面の簡単な説明】

第１〜５図は夫々央厖例１〜５で得られた本発明フェナ
ジン酵専体の赤外線吸収スペクトルである。 手続補正書 １．７□１７．。７１　　　　　易 昭和６１年　特　許　願第目】２８６号３、補正をする
者 事件との関係特許出願人 東京都大田区中馬込１丁目３９６号 （６７４）株式会社　リ　コ　− 代表者　浜　１）　　　広 ４、代　理　人 ５、補正の対象 ６、補正の内容 １）特許請求の範囲を別紙の如く訂正する。 ２）明細書纂５頁下から第６行「シアノ基、」の後に「
ニトロ基、」を加入する。 ７、　添付書類の目録 （１）別　　紙　　　　　】通 別　　紙 特許請求の範囲 １、一般式Ｉ （但しＲは同一でも異なってもよく、水素原子、・・ロ
ゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置
換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリール基、置換
又は無置換のアロイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又
は無置換のアミン基、或いはカルゼキシル基又はそのエ
ステルを表わし、またｎは１〜４の整数を表わす。） で示されるフェナジン誘導体。 ２、式■ で示される２、７−シニトロー９．】ｏ−フェナントレ
ンキノンと一般式ｍ （但し几、ｎは後記一般式■１：同じ）で示されるＯ−
フ二二レンジアミン誘導体とを脱水縮合反応せしめるこ
とを特徴とする一般式Ｉ （但しＲは同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換
のアルコキシ基、置換又は無置換のアリール基、置換又
は無置換のアロイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は
無置換のアミン基、或いはカルゼキシル基又はそのエス
テルを表わし・またｎは１〜４の整数を表わす。） で示されるフェナジン誘導体の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲは同一でも異なつてもよく、水素 原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の アルキル基、置換又は無置換のアルコキ シ基、置換又は無置換のアリール基、置 換又は無置換のアロイル基、シアノ基、 置換又は無置換のアミノ基、或いはカル ボキシル基又はそのエステルを表わし、 またｎは１〜４の整数を表わす。） で示されるフェナジン誘導体。 ２、式II ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される２，７−ジニトロ−９，１０−フェナントレ
   ンキノンと一般式III ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ、ｎは後記一般式 I に同じ） で示されるＯ−フェニレンジアミン誘導体とを脱水縮合
   反応せしめることを特徴とする一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲは同一でも異なつてもよく、水素 原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の アルキル基、置換又は無置換のアルコキ シ基、置換又は無置換のアリール基、置 換又は無置換のアロイル基、シアノ基、 置換又は無置換のアミノ基、或いはカル ボキシル基又はそのエステルを表わし、 またｎは１〜４の整数を表わす。） で示されるフェナジン誘導体の製造方法。