JPS62240394A - 粒状無リン洗浄漂白組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、洗浄漂白組成物を含有する粒状無リン漂白活
性剤に係る０本発明は特に、リンを含まない粒状洗浄漂
白組成物中で使用可能な有機ペルオキシ酸漂白前駆体の
形層の過酸素漂白剤の活性剤を含有する粒状組成物に係
る。

洗浄作用を有する一最の洗浄物質、ビルダー及び過酸素
漂白剤以外に、有機漂白活性剤を含有する粒状洗剤組成
物は、当技術分野で公知である。

一般に使用されている過酸素漂白剤は、水溶液中に過酸
化水素を放出する漂白剤であり、例えばアルカリ金属過
ホウ酸塩、過ケイ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩及び過酸
化尿素が挙げられる。これらの過酸素漂白剤は、以下の
文中で「過酸塩」とも呼称する。洗剤組成物中で最も一
般的に使用されて、　いる過酸塩は、アルカリ金属過ホ
ウ酸塩、特に過ホウ酸ナトリウム四水和物又は−水和物
である。

本文中で言及する有機漂白活性剤は、一般に有ｌｌ！ｌ
Ｎ−アシル又は０−アシル化合物、又は炭酸又はピロ炭
酸エステルであり、溶液中で（例えば過酸塩から発生し
た）過酸化水素と反応し、過酸塩と異なり例えば周囲温
度から６０℃程度の低温で漂白に有効な漂白種であるペ
ルオキシ酸又は過炭酸を形成する。

このような漂白活性剤は文献中に詳細に記載されており
、例えば口ｅＬｃｒｇｅｎＬ　Ａｇｅ、　Ｊｕｎｅ　１
９６７゜ｐａｇｅｓ１８−２０．　Ｊｕｌｙ　１９６７
、ｐａｇｅｓ　３０−３３及び＾ｕｇｕｓｔ１９６７　
、　ｐａｇｅｓ２６　、２７及び６７に掲載された＾ｌ
１ａｎｌｌ。

Ｇ１１ｂｅｒｔによる一連の論文、更には英国特許第８
３６９８８号、８５５７３５号、９０７３５６号、９０
７３５８号、９７０９５０号、１００３３１０号及び１
２４６３３９号明細書、米国特許第３３３２８８２号、
３２７７７５０号、４１２８４９４号及び４４１２９３
４号明細書に記載されている。

本発明で使用できる活性剤の例を、決して包括的な例で
はないが以下に列挙する。

（ａ）例えばＨ，Ｎ、Ｎ’　、Ｎ″−テトラアセチルメ
チレンジアミン又は−エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ
アセチルアニリン及びＮ、Ｎ’−ジアセチル−ｐ−トル
イジンのようなＮ−ジアシル化及びＮ、Ｎ’−テトラア
シル（ヒアミン、又は例えば化合物１．３−ジアセチル
−５，５−ジメチルヒダントイン及び１．３−ジプロビ
オニルヒダントインのような１．３−ジアシル化ヒダン
トイン、（ｂ）例えば化合物トメチル−Ｎ−メシルアセ
１−アミド、Ｎ−メチル−トメシルベンズアミド、トメ
チル−Ｎ−メシル−ｐ−二トロペンズアミド、及びトメ
チル−Ｎ−メシル−ｐ−メトキシベンズアミドのような
Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホニルカーボンアミド、 （ｃ）例えばモノアセチルマレイン酸ヒドラジドのよう
なＮ−アシル化環状ヒドラジド、アシル化トリアゾール
又はウラゾール、 （ｄ）例えば０−ベンゾイル−Ｎ、Ｎ−スクシニルヒド
ロキシルアミン７，０−アセチル−Ｎ、Ｎ−スクシニル
ヒドロキシルアミン、０−ｐ−メチルオキシベンゾイル
、Ｎ。

Ｎ−スクシニルヒドロキシルアミン、０−ｐ−ニトロベ
ンゾイル−Ｎ、Ｎ−スクシニルヒドロキシルアミン及び
０．Ｎ、Ｎ−ドリアセチルヒドロキシルアミンのような
Ｏ，Ｎ、Ｎ−）り置換ヒドロキシルアミン、（ｅ）例え
ばＮ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジアセチルスルフリ
ルアミド及びＮ、Ｎ’−ジエチル−Ｎ、Ｎ’−ジス０ピ
オニルスルフリルアミドのようなＮ、Ｎ’−ジアシルス
ルフリルアミド、 （ｆ）例えばトリアセチルシアヌレート及びｌ・リベン
ゾイルシアヌレートのようなトリアジルシアヌレート、 （ｇ）例えば無水安息香酸、無水ｍ−クロロ安、ａ、香
酸、無水フタル酸及び無水４−クロロフタル酸のような
無水カルボン酸、 （ｈ）例えばグルコースペンタアセテートのような糖エ
ステル、 （ｉ＞例えば１．３−ジホルミル−４，５−ジアセトキ
シイミダシリン、１．３−ジアセチル−４，５−ジアセ
トキシイミダシリン、１．３−ジアセチル−４，５−ジ
プロビオニルオキシイミダゾリンのような１．３−ジア
シル−４，５−ジアシルオキシイミダシリン、 （ｊ）テトラアセチルグリコールウリル及びテトラプロ
ビリオニルグリコールウリル、 （ｋ）例えば１，４−ジアセチル−２，５−ジケトピペ
ラジン、１．４−ジプロビオニルー２．５−ジケトピペ
ラジン及び１゜４−ジブロビオニルー３．６−シメチル
ー２．５−ジケトピペラジンのようなジアシル化２．５
−ジケトピペラジン、（りプロピレンジ尿素及び２，２
−ジメチルプロピレンジ尿素のアシル化物、特にテトラ
アセチル又はテトラプロピオニルプロピレンジ尿素及び
そのジメチル誘導体、 （…）例えばｐ−（エトキシカルボニルオキシ）安息香
酸及びｐ−（プロポキシカルボニルオキシ）ベンゼンス
ルホン酸のナトリウム塩のような炭酸エステル、（ｎ）
例えばα−アセトキシ−（Ｎ、Ｎ’　）−ジアセチルマ
ロンアミドのようなα−アシルオキシ−（Ｎ、Ｎ’）ボ
リアシルマロンアミド。

これらの漂白活性剤化合物は一般に加水分解可能な物質
であるので、洗剤組成物に配合する場合には周囲媒体か
ら保護する必要がある。他方、該漂白活性剤を環境から
保護する適当な方法であるなら、洗濯液中に比較的迅速
に該活性剤を放出又は溶解できなければならない、該活
性剤の放出は、過酸塩と反応してペルオキシ酸を形成す
る時間を活性剤に与えるように、洗濯サイクルの終了よ
りかなり以前に行なわれなければならない、好ましくは
この時期は漂白効果が最大となるように洗浄サイクル中
のできるだけ早い時期とすべきである。

漂白活性剤を保護する最も一般的な方法としては、該活
性剤を粒状又は凝集物の形態とすることである。

各種の組成及び形態の漂白活性剤顆粒が当技術分野で提
案されているが、そのほとんどは顆粒の迅速な分散速度
に関連して良好な構造が得られるという理想的な特性に
より、リン酸塩、特に三リン酸ナトリウムを粒状化剤の
必須成分として使用している。良好な保存安定性及び十
分な放出が得られるこのような漂白活性剤粒状組成物の
典型的な例は、粒状化剤として三リン酸すトリウムと三
リン酸カリウムとの混合物を含んでおり、大多数の市販
洗剤粉末組成で使用されているような組成物である。

三リン酸ナトリウムのようなリン酸塩が洗浄ヒルダーと
して古くから使用されてきたことは事実である。

しかしながら、リン酸塩及びリン含有１ヒ合物は環境汚
染を招くものと一般に考えられているため、多くの国で
リンを洗剤組成から禁止するように法制化する動きが高
まっており、従って、リンを全く３まないかあるいは突
貫的に含まない洗剤組成物を提供することが要請されて
きている。

従って、漂白活性剤をき有するこのような無リン洗浄漂
白組成物の調製においては、リンを含んでおらず、無リ
ン条件下の洗剤組成物中で使用した場合にリン含有漂白
活性剤顆粒に匹敵する物理的特性及び性能特徴を有しリ
ンを含有しない他の妥当な漂白活性剤顆粒組成物を見出
だすことも必要になっている。

従来のものに代わる無リンビルダーは多数のものが提案
されており、特に例えば英国特許１４３７９５０号（Ｕ
ｎｉｌｅｖｅｒ）、１４８１５１６号（Ｏｎ　ｉ　１ｅ
ｖｅｒ）及び１４８１６８５号（ＩＪｎｉｌｃｖｅｒ）
明細書に開示されているように、炭酸すトリウムのよう
なアルカリ金属炭酸塩と方解石のような非水溶性炭酸カ
ルシウム種物質との混合物を挙げることができ、本発明
の無リン漂白活性剤粒状組成物は特にこのようなビルダ
ーを含有する組成物中で使用されるように意図されてい
る。

リンを含有しない漂白活性剤顆粒組成物は当技術分野で
知られており、このような顆粒の調製方法及び洗剤組成
物中における使用については各種のものが提案されてい
る。

はとんどの場合、結合剤又は被覆剤として有機化合物又
は有機化合物の混合物が提案されており、例えば非イオ
ン化合物、脂肪酸、脂肪アルコール、ロウ及びポリマー
物質がこれに該当し、これと共に無機塩を任意に使用し
てもよいしあるいは使用しなくてもよい。

西ドイツ特許ＤＥ−ＯＳ２６５７０４２は、粒状のテト
ラアセチルエチレンジアミン（ＴへＥＤ）を含有する洗
剤組成物を開示しており、この組成物は該ＴＡＥＤ活性
剤と、結合剤として少なくとも３５℃の融点を有する非
イオン界面活性剤とがら成る。

ヨーロッパ特許ＥＰ−８−００５１９８７（１’ｒｏｃ
ｔｅｒ　＆　Ｇａｍｂｌｅ）は、漂白活性剤と、結合剤
として４０℃以下の融点を有する非イオン界面活性剤と
から成る漂白活性剤顆粒組成物を開示している。

非イオン界面活性剤の最大の欠点は、滲潤及び粘着する
傾向があり、特に高温の夏季温度条件下ではケーキング
の問題を生じるという点にある。

組成中で非イオン界面活性剤が移動すると、酸化漂白系
との反応により漂白感受性成分の分解を助長するという
傾向もある。非イオン界面活性剤の融点が高いと分散能
力は低下し、漂白活性剤の放出も不良となり、顆粒が沈
降し、機械的損失として知られているように洗濯機のデ
ッドスペースで損失されるという好ましからぬ結果をも
たらす。

脂肪酸、脂肪アルコール及びロウについても同一のこと
が言える。

ヨーロッパ特許Ｅｒ’−００７０４７４及びＥＰ−００
３７０２６（ｌｌｅｎｋｅｌ）明細書は、漂白活性剤含
有量が９０〜９９重量％の漂白活性剤顆粒を調製するた
めに、粒状化結合剤として水溶性セルロースエーテル、
澱粉又は澱粉エーテルを使用する方法を開示している。

ここに記載されている方法は、粗粒子寸法の漂白活性剤
を使用する場合に限って有効である。

ヨーロッパ特許出願ＥＰ−００７５８１８（ＢＡＳＦ）
は、ａ）７０〜９９．５％の漂白活性剤と、ｂ）ｏ、ｓ
〜３０％の膨張剤とを含む非含水活性剤顆粒を開示して
おり、該顆粒は、水を加えずに化合物ａ）及びｂ）を圧
縮し、場合によっては圧縮物をより小さい粒子に粉砕す
ることにより得られる。

膨張剤としては、例えば澱粉、扮末化セルロース、木材
パルプのような高分子炭水化物、架橋ポリビニルピロリ
ドン（ＰＶＰ）や澱粉エーテル、更にはカルボキシメチ
ルセルロースが挙げられている。

以上の提案はいずれも、無リン洗剤組成物、特にアルカ
リ金属炭酸塩及びビルダー系として炭酸カルシウム種物
資を３む洗剤組成物中でこのような漂白活性剤顆粒を使
用することを目的としていない。

従って本発明の目的は、水溶性炭酸塩と水のカルシウム
硬度イオン間の反応によって形成される沈降物の種結晶
として作用することの可能な非水溶性粒状炭酸塩物質と
アルカリ金属炭酸塩との混合物、例えば炭酸すＩ〜リウ
ムと方解石との混合物をビルダーとして含有する無リン
粒状洗浄漂白組成中で使用することができ、非水溶性炭
酸塩物質、特に方解石に対して毒性を示し種活性を低下
させることがなく有効で且つ安定した粒状無リン漂白活
性剤組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、アルミノケイ酸塩カチオン交換物
質、ニトリロトり酢酸化合物及びこれらの混合物から成
る群から選択された無リン酸塩ビルダーを含む無リン粒
状洗浄漂白組成物中で使用可能な安定且つ効果的な無リ
ン漂白活性剤組成物を提供することにある。

これらの目的及びその他の目的は、以下に述へる本発明
の説明により明示されるものであり、不活性非アルカリ
性無リン酸塩無機又は有機塩、及びカルボン酸塩含有量
が低いか又はこれを含有しない５００〜１ｏｏｏｏｏｏ
の平均分子量を有する水溶性膜形成ポリマー物質（ｆｉ
ｌｍ−ｆｏｒｍｉＢ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｍａｔｅｒｉ
ａｌ）を造粒剤として使用し、微細に分割された粒状漂
白活性剤を約０．２〜２．０ｍｍの寸法に粒状化するこ
とにより達せられる。

方解石が毒に対して敏感であり、方解石の沈降に著しく
有害であることは知られている。従って、本発明で使用
されるポリマー物質の型は極めて重要である。

従って、本発明の粒状漂白活性剤組成物は、実質的にリ
ン物質を含有しておらず、 ＜ｉ）微細に分割された粒状漂白活性剤と、（ｉｉ）不
活性、非アルカリ性、無リン酸塩、水溶性無機又は有機
塩と、及び （ｉｉｉ）カルボン酸塩の含有量が低いが又はこれを含
有しない５００〜ｔｏｏｏｏｏｏの平均分子量を有する
水溶性膜形成ポリマー物質とから成る。

好適な漂白活性剤は、上記ａ）に挙げたＮ−ジアシル化
又はＮ、Ｎ’−テトラアシル化アミン、特にＮ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン、上記ｍ
）に挙げた炭酸又はと口炭酸エステル、並びに米国特許
第４４１２９３４号明ｍ書及び英国特許第８３６９８８
号及び同８６４７９８英国ｍ書に記載されているような
反応性フェノールエステルである。

本発明で使用できる不活性、非アルカリ性、無リン酸塩
無機又は有機塩は、例えば硫酸すトリウム、硝酸すトリ
ウム、塩化ナトリウム、クエン酸すトリウム、硫酸カル
シウム及び塩化カルシウムである。好適な塩は硫酸ナト
リウムである。

本発明で使用可能なカルボン酸塩含有量が低いか又はこ
れを含有しない膜形成ポリマー物質は、カルボキシル基
とポリマーとの重量比がｌ：５未満のポリマーであり、
ホモポリマーでもコポリマーでもよい、これらのポリマ
ーは、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、メチルビ
ニルエーテル、スチレン及びスチレンスルホネート、ア
ルキルアクリレート等のようなモノマーから成る。好適
なポリマー物質の例は、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコールとポリビニルア
セテートとのコポリマー、炭水化物及びカルボキシメチ
ルセルロースのような炭水化物エーテル、及びデキスト
リンで修飾したビニルアセテートポリマーを含む、平均
分子量が５０００００未満、特にｔｏｏｏｏｏ未満のポ
リマーが好適である。

本発明で規定した以外のポリマー物質は方解石を著しく
毒する傾向があるのて不適当である。

効果的には、粒状漂白活性剤組成物は、（ａ）５０〜９
０重量％、好ましくは５５〜８５重Ｍ％の漂自活性剤と
、 （ｂ）５〜４５重量％、好ましくは１０〜３５重量％の
無機又は有機塩と、 （ｃ）カルボン酸塩含有量が低いか又はこれを含有しな
い１〜１５ｆｆｉＪｉ％、好ましくは５〜１０重厘％の
ポリマー物質とを含む。

約５％、好ましくは４％までの量の水を存在させてもよ
い。

上記に説明したように、粒状漂白活性剤組成物は、炭酸
ナトリウムのようなアルカリ金属炭酸塩と炭酸カルシウ
ムのような非水溶性炭酸塩種物質、例えば方解石物質と
の混合物をビルダーとして含有する無リン洗剤組成物に
特に適用可能である。

従って本発明の一態様によると、 （１）洗浄活性物質と、 （ｉｉ）洗浄ビルダーである水溶性炭酸塩物質と、（ｉ
ｉｉ）炭酸カルシウムの種結晶である非水溶性粒状炭酸
塩物置と、 （ｉｖ）過酸素漂白剤と、及び （Ｖ）上記に規定した無リン粒状漂白活性剤組成物とか
ら成る、実質的にリン含有物質を含まない洗浄漂白組成
物が提供される。

洗浄活性物質はアニオン、非イオン、カチオン又は双生
イオンのいずれでもよく、あるいはこれらの混合物でも
よい。

本発明で使用するのに適した非イオン界面活性剤は、エ
チレンオキシドをアルコール、アルキルフェノール、ポ
リプロポキシグリコール又はポリプロポキシエチレンジ
アミンのような疎水性化合物と縮合することにより得ら
れた水溶性化合物を含む、また、アルキルアミン酸化物
、アルキルポリグリコシド及びアルキルメチルスルホキ
シドも好適である。好適な非イオン界面活性剤は、１〜
３０モルのエチレンオキシドと約８〜約２２個の炭素原
子を有する１モルの枝分かれ又は直頒−級又は二級脂肪
族アルコールとの縮合物として形成されたポリエトキシ
アルコールであり、より特定的には６〜１５モルのエチ
レンオキシドを、約１４〜約１６個の炭素原子を有する
１モルの直鎖又は枝分かれ鎖−級又は二級脂肪族アルコ
ールと縮合する。所定のポリエトキシアルコールは商品
名”Ｎｅｏｄｏ　Ｉ”、”５ｙｎｐｅｒｏｎ　ｉｃ”及
び°’Ｔｅｒｇｉｔｏドとして市販されている。

本発明の洗浄漂白組成物の調製にあたって使用するのに
適したアニオン界面活性剤は、水溶性アルカリ金属アル
キルベンゼンスルホネ−１・、アルキルサルフェート、
アルキルボリエトキシエーテルサルフエ−１〜、パラフ
ィンスルポネーｌ〜、α−オレフィンスルホネート、α
−スルホカルポキシレー！・及びそのエステル、アルキ
ルセリルエーテルスルボネート、脂肪酸モノグリセリド
サルフェ−１・及びスルホネート、アルキルフェノール
ボリエトキシエーテルサルフェ−１・、２−アシルオキ
シアルカン−１−スルホネート及びβ−アｌレキルオキ
シアルカンスルホネ−１・を含む０石鹸もアニオン界面
活性剤として使用できる。好適なアニオン界面活性剤は
直線状又は枝分かれアルキル鎖中に約９〜約１５個の炭
素原子、より特定的には約１１〜約１３個の炭素原子を
有するアルキルベンゼンスルホネート、アルキル鎖中に
約８〜約２２個の炭素原子、より特定的には約１２〜約
１８個の炭素原子を有するアルキルサルフェート、アル
キル鎖中に約１０〜約１８個の炭素原子を有しており且
つ１分子当たり平均約１〜約１２個の−ＣＩＩ□Ｃ１１
２０−基を有するアルキルポリエトキシエーテルサルフ
ェート、約８〜約２４ｒｖＪの炭素原子、より特定的に
は約１４〜約１８個の炭素原子を有する直線状パラフィ
ンスルボネート、約１０〜約２４個の炭素原子、より特
定的には約１４〜約１６個の炭素原子を有するα−オレ
フィンスルホネート、並びに８〜２４、特に１２〜１８
個の炭素原子を有する石鹸である。

本発明で使用するのに好適なカチオン界面活性剤は、四
級アンモニウム化合物、例えばセチルＩ・リメチルアン
モニウム臭化物又は塩化物及びジステアリルジメチルア
ンモニウム臭化物又は塩化物、及び脂肪アルキルアミン
を含む。

本発明で使用可能な双生イオン界面活性剤は、脂肪族部
分が直鎖又は枝分かれ鎖であり得、且つ約８〜１８個の
炭素原子を含む脂肪族置換基と、アニオン水溶性化基を
含む脂肪族置換基とを有する脂肪族四級アンモニウム、
ホスホニウム及びスルホニウムカチオン化合物の水溶性
誘導体、特にアルキルジメチルアンモニウムプロパンス
ルホネート及びカルボキシレート（ベタイン）並びにア
ルキルジメチルアンモニオヒドロキシプロパンスルホネ
ート及びカルボキシレートを含み、どちらの型のアルキ
ル基も約８〜１８個の炭素原子を含んでいる。

本発明で有効な典型的な種類の界面活性剤の例は、Ｓｃ
ｂｗａｒＬｚ　＆　Ｐａｒｒｙによる１ｌＳｕｒ４ａｃ
ｅＡｃｔｉｖｅ＾ｇｅｎｔｓ”、　Ｖｏｌ、　Ｉ　（Ｉ
ｎＬｅｒｓｃｉｃｎｃｃ　１９４９）及びＳｃｈｗａ−
ｒＬｚ、　Ｐａｒｒｙ　＆　Ｂｅｒｃｈによる”５ｕｒ
ｆａｃｅΔｃｔｉｖｅ＾ｇ　ｅ　ｎ　ｔ　９”、　Ｖｏ
ｌ、Ｉ［（ＩｎＬｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　１９５Ｂ）に記
載されている。

好適な洗浄活性１ヒ合物は上記英国特許第１４３７９５
０号に十分に記載されている。

組成中に使用される洗浄活性化合物の有効量は、一般に
組成物の５〜４０重量％の範囲であり、好ましくは３０
重量％以下である。

組成物の第２の必須成分は、ビルダーとしての水溶性炭
酸塩物質である。該物質は好ましくは、費用及び効率上
の理由で炭酸ナトリウム又はカリウムあるいはその混合
物である。炭酸塩は十分中和されていることが好ましい
が、部分的な中和でもよく、例えば標準炭酸塩の塩の一
部をセスキ炭酸塩としてもよいが、この部分的な塩はア
ルカリ性が弱い傾向があるので効率が低い、洗剤組成物
中の水溶性炭酸塩物質の量は広い範囲で１重用できるが
、この量は少なくとも５重量％、例えば１０〜４０重量
％、好ましくは１０〜３０重量％とするが、特殊な生成
物では必要に応じて７５％までの量を使用してもよい。

水溶性炭酸塩物質の量は無水物に基づいて決定するが、
洗剤組成物に配合する以前又は配合時に塩を水和しても
よい。ちなみに、化アメリカの慣習である生成物の使用
濃度が低い条件下では、好適な範囲内でより高いレベル
が要求される傾向があり、ヨーロッパでは生成物の使用
濃度が高い使用条件下ではより低いレベルが要求される
傾向がある。また、例えば子供が誤って口に入れたりす
ることによる体内障害の危険を減らすために、炭酸塩の
含有量を上記範囲内でより低いレベルに限定することも
望ましい。

他の望ましい成分の含有分を洗剤組成物中に残しておく
ように、洗浄ビルダーの総置が８５重１％を越えないよ
うにするのであれば、水溶性炭酸塩物質に加えて少量の
他の無リン洗浄ビルダーを含有させることも可能である
。

洗浄活性物質として石けんを使用する場合、付加ビルダ
ーとして貢献するような量を存在させればよい。

組成物は更に、非水溶性粒状炭酸塩物質を必然　　・的
に含んでいる。この物質は、水溶性炭酸塩と水のカルシ
ウム硬度イオン間の反応によって形成された沈降物の種
結晶として作用できなければならない、従って、この非
水溶性粒状物質は炭酸カルシウムの種結晶、例えば炭酸
カルシウムそれ自体である。

非水溶性粒状炭酸塩物質は微細に分割されているべきで
あり、少なくともＩｏｎ２７ｇ、好ましくは１５１１１
２／９の表面積を有しているべきである。

特に好適な物質は３０〜１００ＩＩ１２／ｇの表面積を
有している。経済的に許されるならば、１００ｎ＋２／
９を越える表面積を有する不溶性炭酸塩物質を使用して
もよい。

表面積は、標準的な［１ｒｕａｕｅｒ、　ＩＥｍｍｃＬ
　＆　Ｔｅ１ｌｅｒ（［１ＥＴ）方法を使用する窒素吸
収により測定される。

この方法を実施するための好適な機械は、Ｃａｒｌ。

１：ｒｂａ、５ｏｒｐｔｙ　、　１７５０計器であり、
製造業者の指示に従って操作する。

種活性を維持するように、毒の不在下で表面積の大きい
物質を用窓することが最も好適である。

不溶性炭酸塩物質は、篩分は試験により測定したとき通
常１０ミクロン未満の平均粒子寸法を有している。

不溶性炭酸塩物質が炭酸カルシウムである場合、任意の
結晶形態又はその混合物を使用すればよいが、アラレ石
やバテライトはあまり市販されていないので方解石が好
適であり、方解石は最も一般的な洗濯温度でアラレ石又
はへテライトよりもやや溶解度が劣る。アラレ石又はパ
テライ１〜を使用する場合、−ｍには方解石と予混きし
て使用する。

以下に述べる概括的な記載において、「方解石」なる用
語は方解石それ自体か又は他の好適な非水溶性炭酸カル
シウム種物質のいずれかを意味する。

組成物全体中における方解石の選択レベルは、上述した
ように比表面積に依存する。組成中で使用される方解石
の量は５〜６０％、より好適には５〜３０％とすべきで
ある。

別の磨機において、本発明の洗浄漂白組成物は、（ｉ）
洗浄活性物質と、 （ｉｉ）アルミノケイ酸カチオン交換物質、ニトリロト
リ酢酸化合物及びそれらの混合物から成る群から選択さ
れた無リン酸塩ビルダーと、 （ｉｉｉ）過酸素漂白剤と、及び （ｉｖ）上記に限定したような無リン粒状漂白活性剤と
から成る。

無リン酸塩ビルダーは以下の群から選択される。

ｉ）下記一般式： ％式％ （式中、Ｃｕｔはカルシウムと交換可能な原子価ｎを有
するカチオン（例えばＨａ＋又はに’）、には０．７か
ら１．５の数、ｙは１．３〜４の数、Ｚは結合した水の
含有量が１０〜２８重量％となるように選択された値を
表す）で表される結晶質及び非晶質のアルミノケイ酸塩
カチオン交換物質、好適なアルミノケイ酸塩は、下記一
般式： ％式％ （式中、×及びｙは少なくとも６の整数であり、×とｙ
との比は１：１〜１：２の範囲であり、２は結合した水
の含有量が１０〜２８重量％となるように選択された値
である）で表されるゼオライト型の結晶質物質であり、
ゼオライト種の特に好適な物質はＡ型のゼオライトであ
る。

ｉｉ）二１ヘリロトり酢酸化き物、特に二１−リロトリ
酢酸ナトリウム（Ｎ’巳）、及び ｉｉｉ　）これらの混合物。

これらのビルダーの址は、組成物の５〜８０１ＡＭ％、
好ましくは１０〜６０重量％とする。好適なビルダーは
、ゼオライトとニトリロトリ酢酸す１〜リウムとの混合
物である。

この他に、卦技術分野で知られており多数の特許公報に
記載されている他の無リン洗浄ビルダーを加えてもよく
、例えばカルボキシメチルオキシジコハク酸ナトリウム
、クエン酸、メリト酸、ベンゼンポリカルボン酸及び米
国特許第４１４４２２６号明細書に開示されているよう
なポリアセタールカルポキシレ−１・を加えてもよい。

本発明の組成物で１重用される過酸素漂白剤の量は一般
には５〜３０重量％、好ましくは７〜２５ｉｉ％である
。

組成物に配合される無リン漂白活性剤顆粒の址は、顆粒
組成物の漂白活性剤含有量に依存し、純粋な漂白活性剤
として計算したとき０．５〜１５重量％、より好ましく
は１．５〜１０重量％であり得る。

粒状漂白活性剤組成物を調製するのに使用される漂白活
性剤に関しては、粒子寸法を２００−未満、より好まし
くは１５０ｐまでとすべきである６好適な漂白活性剤は
、大部分の粒子寸法が５０〜１５０７ｍであるような漂
白活性剤である。米国特許第４２８３３０２号明細書に
記載されているような粒子寸法分布が特に好適である。

粒状無リン漂白活性剤組成物を含む洗剤組成物は、任意
の従来成分を一般に繊維洗濯用洗剤組成で使用されてい
るような量で含有してもよい。

このような任意成分の一例は、アルカリ金属ケイ酸塩、
特に中性、アルカリ性、メタ−又はオルｊ・ケイ酸すト
リウムである１例えば２〜１０重量％といった低レベル
のケイ酸塩を加えると、繊維用洗濯機の金属部分の腐食
が減少し、処理上有益であるという点で一般に有利であ
る。ケイ酸塩の含有量を実質上の最大値である３０重１
％まで、例えば１０〜２０重量％といったより高レベル
にすると、洗浄性が著しく向上し、水溶性炭酸塩物質の
含有Ｊｉｆ！：多少減らすこともできる。この効果は、
かなりのレベルのマグネシウム硬度の水中で洗濯液を使
用する場合に特に有益であると思われる。ある程度まで
ケイ酸塩の量を使用して洗濯液の平衡ｐＨを制御するこ
ともでき、推ルツされる濃度の組成物の水溶液について
いうなら、このｐＨは一般に９〜１１、好ましくは１０
〜１１である。注意すべき点として、ｐＨが高くなる（
即ちｐ＋＋ｔｏ、ｓを越える）と洗浄性はより効果的と
なるが、家事の安全性には望ましくない、ケイ酸ナトリ
ウムは一般に濃縮水溶液又は濃縮粉末として入手できる
が、その及は無水物に基づいて計算される。

他の任意成分の例としては、例えばアルカノールアミド
（特にパーム核脂肪酸及びココナツツ脂肪酸から誘導さ
れたモノエタノールアミド）のような起泡増進剤、制泡
剤、繊維柔軟剤、例えばαＬ酸ナトリウムのような無機
塩、更には一般に非常に少量存在させる成分として、蛍
光剤、香料、例えばプロテアーゼ及びアミラーゼのよう
な酵素、殺菌剤及び着色剤が挙げられる。特に組成物が
アニオン洗浄活性物質を含まない場合、繊維に准頂する
炭酸カルシウムの量を減少させるために抗灰化物質を含
有させると有益である。

洗剤組成物を製造するには、繊維洗濯用洗剤組成物の製
造で一般に使用されているどのような技術を使用しても
よく、これらの技術には、特に洗剤粉末製造用スラリー
形成及び噴霧乾燥プロセスが含まれる。

以下、非限定的な実施例により本発明を更に説明する。

以下の粒状無リン漂白活性剤組成物を調製した。

祖４戊ＪＬＩ　　　　　　　　　　　　！ＬｊＬぎＴＡ
ＥＤ（漂白活性剤＞　　　　　　　　８３．８硫酸す１
〜リウム　　　　　　　　　９．４ビニルアセテートポ
リマー　　　　３．１水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３．７ＴＡＥＤ　（平均粒子寸法５
０〜１５０／４１１　）９０％と硫酸ナトリウム１０％
との混合物から成る固体供給材料を、ポリマー１５％及
び水８５％から成る適呈の水溶液と共にＳｃｈｕｇｉ　
（登録商標）Ｆｌｅｘｏｍｉｘ１６０装置中に噴霧供給
した。生成物を曝気乾燥し、以下の特性を有する上記組
成の生成物を得た。

」艮１Ｌ　樹引」１ 嵩密度＜’Ｊｕｌ＞　　　　　　　４１８　　　　　５
００−（３４０動的流Ｍ（ｄ／ｓ）　　　　　１２０　
　　　　　８０圧縮率く％）　　　　　　　　８．２　
　　　　２０粒度： 平均粒子寸法＜ｔｌＭ　）　　　６１９　　　　　８０
０−８００）　１７００１ｍ　（％）　　　　　なし　
　　　　　　１〈２５０岬（％）　　　　　　　５．２
　　　　　　５（１２５ｘ（％）　　　　　　　　　　
　　　　１．２　　　　　　　　　　　　２過ホウ酸す
トリウノ＼−水相物を含有するＮＴ＾／ゼオライトをベ
ースとする粉末を、３７℃／７０’　ｆｉｌ＋でロウ積
層カートン内に保存し、保存特性を調べた。

え股１に乱えＩＬ　　　　　　　　　　　　　１ＪＬ２
ＬＣ１２フルキｈへ′シセ′シスに本シ酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　９．０−級Ｃ１ｆｆ−
Ｃｌ３アルコール／７エチレンオキシド　　　　　　　
　　　　　　４．０ゼオライト　　　　　　　　　　　
　　　　３０．４二ｌ・リロトリ酢酸ナトリウム（ＮＴ
＾）４．Ｏアルカリ性ケイ酸ナトリウム　　　　　　　
５．７コハク酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　４
．４炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　５．０
すトリウムカルボキシメチルセルロース　　０．５硫酸
すトリウム　　　　　　　　　　　　　１５．４水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８．０消泡剤顆粒　　　　　　　　　　　　　　　
５．０過ホウ酸すｌ・リウムー水和物　　　　　　　５
．５ＴＡＥＤ顆粒　　　　　　　　　　　　　　　　３
・５ｆｆｌｉＬＬ札皿皿羞１五 Ｔ＾］ミＤ分解率（％）： ４週後　　　　　　　　　　　３２．３　　　１３−２
７８週後　　　　　　　　　　　３５．５　　　２０−
３８過ホウ酸塩分解率（％）： ４′１ｌｆｉ　　　　　　　　　　４６．１　　　５８
−６３８週後　　　　　　　　　　　７０．３　　　５
５−８９ＴＡＥＤ放出： 過酸収率、ピーク値（＋ａ＋ｓｏｌ／ｊり　１．２９　
　　１．２０過酸収率、ピーク時間（分）　　２Ｌ、０
　　　１２．Ｓ札Ｕ皿皿１１五　　　　　　　　　　ｇ
ｆｆ１％−ＴＡＥＤ（漂白活性剤＞　　　　　　　　５
８−６２三リン酸ナトリウム　１８−２２ 三リン酸カリウム　　１３−１５ 水　　　　　　　　　　　　　　５−９及施１」− 以下の粒状無リン漂白活性剤（ＴＡＥＤ）組成物を調製
した。

１災糺腹夏■　　　　　　　　　　１１ぎＴＡＥＤ　　
　　　　　　　　　　　　　　６７．８硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　２２．６ビニルデキストリンボリマ
ー　　　５．６水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４．０ＴＡＥＤ（平均粒子寸法５０〜１５０
／Ｊｌ　）７５％と硫酸すトリウム２５％との混合物か
ら成る固体供給材料を、適量のポリマー水溶液と共にＳ
ｃｈｕｇｉ（登録商標）ＦＩｃｘｏｍｉｘ１００装置中
に噴霧供給した。生成物を流体床で乾燥し、以下の特性
を有する上記組成の生成物を得た。

乱腹監り 嵩密度＜９／ＩＩ）　　　　　　　　　　　　４６０動
的流量（ｄ／ｓ）　　　　　　　　　　　８９圧縮率（
％）　　　　　　　　　　　　９粒度： 平均粒子寸法（４）　　　　　　　　７４８〉１７００
−（％）　　　　　　　　　　なしく２ｓＯ＊　（％　
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０＜１２５４（％）０．１ ハエ嘩−出一：　　　　　　　　　　組成物土過酸収率
、ピーク値（輸鵬ｏ１＃）　　　　１．１８過酸収率、
ピーク時間（分）　　　　１５匿」」１港一 方解石／炭酸塩をベースとし、過ホウ酸ナトリラム−水
和物を含有する粉末を、３７℃／７０’Ｒ１１で非積層
カートン中に保存し、保存特性を調べた。

糺え１Ｌ ＴＡＥＤ分解率（％）： ２週後　　　　　　　　　　　　　　４０．４４週後　
　　　　　　　　　　　　　５９．６過ホウ酸塩分解率
（％）： ２３！１後　　　　　　　　　　　　１０．２４週後　
　　　　　　　　　　　　　１９．４方　　に文　る汀 １０ｐｐｍのＳＴＰの存在下で、２０°１Ｉｃａ（Ｃａ
ＣＩｚとして）を含有する溶液に１．Ｓ９／１の炭酸ナ
トリウムと０．５ｇ／ｌの方解石（Ｓｏｃａｌυ３）と
を加えるような試験手順を採用し、通常の洗濯液で発生
する毒の模擬試験を実施した。　０．１５ｇ／１（１０
０％に基づく）のＴＡＥＤ顆粒の効果が認められた。実
験はＮａ２ＳＯ４を使用して２５℃で実施し、溶媒のイ
オン強度を０．１にした。

１工Ｌ４１肛 （ｉ　）ＴＡＥＤ顆粒不在　　　　　　　０．３１（−
ｉｉ）顆粒Ｉ［０，３５ （ｉｉｉ）対照顆粒＾　　　　　　　　　１．９６本発
明に従って形成された顆粒は水の軟化に何ら影響しなか
ったが、毒物質を含有している顆粒は水の軟化を著しく
低下させた。

し使用した市販のリン酸塩粉末はＧｅｒｍａｎ　Ｏｍｏ
をベースとする粉末である。］ ブー　　　　　　　Ｊ・　　　ｔ７　ソ゛　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉｏ；−よは−
シキ６−ＣＩ２フル１にへ゛シセ゛シスルホシ酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　７．７非イオン
エトキシレート３．４ ステアリン酸すトリウム　　　　　　　　　３．４炭酸
すＩ・リウム　　　　　　　　　　　　　３０．０方解
石　　　　　　　　　　　　　　　　２０．２ケイ酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　６．０酵素　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．５過ホウ酸ナトリウ
ム−水和物　　　　　　　５．５７ＡＥＤ（１００％ベ
ース）２．３ 硫酸ナトリウム／ＳＣＭＣ／水　　　　　　１００％ま
で２種類の組成物を使用し、多数の漂白感受性試験布地
から成る２、５ｋｇの汚れた繊維を容ｉ　１８（！の洗
濯機に充填し、洗濯した。洗濯以前及び以後にこれらの
布地の反射率を測定し、その差（ΔＲ４＠−）を計算し
た。洗濯条件は、予洗後、１５〜６０℃に加熱して３５
分間の洗濯サイクルを実施した。水の硬度は４０°Ｆｌ
ｌ（Ｃａ：Ｍｇモル比４：１）とした、予洗では８０り
の各組成物を使用し、本洗いでは１００ｇを使用した。

洗濯以前及び以後の洗濯液のｐＨを測定した。６回の洗
濯を平均した結果を以下に示す。

ｋ　塩＋１１１旦」６放」１辻」Ｌ照ノエ初期ｐＨ１０
，６１０，１ 最終ｐｉ！　　　　　　　１０．４　　　　　　９．４
ΔＦ（，６゜本　　　　　　　　　　　　　１７．８　
　　　　　　　　　　　　１　コ（，０ｍ 以下の顆粒無リン漂白活性剤（ＴＡＥＤ）組成物を使用
し、同様の良好な結果を得た。

糺艮１」Ｊ３ユ　　　　　　　　　　ＬＴＡＥＤ　　　
　　　　　　　　　　　８３．４硫酸すトリウム　　　
　　　　　　８．６ビニルアセテートホモボリマー　　
８．０水 炭酸塩／方解石をベースとする粉末組成物中で粒状漂白
活性剤の顆粒を使用した。方解石に対する毒は何ら観察
されなった。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）リン含有物質を実質的に含まない洗浄漂白組成物
   であって、 （ｉ）洗浄活性物質と、 （ｉｉ）洗浄ビルダーである水溶性炭酸塩物質と、（ｉ
   ｉｉ）炭酸カルシウムの種結晶である非水溶性粒状炭酸
   塩物質と、 （ｉｖ）過酸素漂白剤と、並びに （ｖ）（ａ）５０〜９０重量％の漂白活性剤と、（ｂ）
   ５〜４５重量％の不活性、非アルカリ性、無リン酸塩、
   水溶性無機又は有機塩と、及 び （ｃ）カルボン酸塩の含有量が低いか又はこれを含有し
   ない５００〜１００００００の平均分子量を有する１〜
   １５重量％の水溶性膜形成ポリマー物質と を含む無リン粒状漂白活性剤組成物と、 から成る前記洗浄漂白組成物。
2. （２）リン含有物質を実質的に含まない洗浄漂白組成物
   であって、 （ｉ）洗浄活性物質と、 （ｉｉ）アルミノケイ酸塩カチオン交換物質、ニトリロ
   酢酸化合物及びこれらの混合物から成る群から選択され
   た無リン酸塩ビルダーと、 （ｉｉｉ）過酸素漂白剤と、並びに （ｉｖ）（ａ）５０〜９０重量％の漂白活性剤と、（ｂ
   ）５〜４５重量％の不活性、非アルカリ性、無リン酸塩
   、水溶性無機又は有機塩と、及 び （ｃ）カルボン酸塩の含有量が低いか又はこれを含有し
   ない５００〜１００００００の平均分子量を有する１〜
   １５重量％の水溶性膜形成ポリマー物質と を含む無リン粒状漂白活性剤組成物と、 から成る前記洗浄漂白組成物。
3. （３）水溶性塩が硫酸ナトリウムであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の洗浄漂白組
   成物。
4. （４）ポリマー物質が、１：５未満のカルボキシル基対
   ポリマー重量比を有するホモ−又はコポリマーであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項のいず
   れかに記載の洗浄漂白組成物。
5. （５）非水溶性炭酸塩物質が方解石であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項、第３項又は第４項に記載の
   洗浄漂白組成物。
6. （６）５〜４０重量％の洗浄活性物質と、５〜７５重量
   ％の水溶性炭酸塩物質と、５〜６０重量％の方解石と、
   ５〜３０重量％の過酸素漂白剤と、０．５〜１５重量％
   の漂白活性剤とから成ることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項、第３項、第４項又は第５項に記載の洗浄漂白
   組成物。
7. （７）無リン酸塩ビルダーがゼオライトとニトリロトリ
   酢酸ナトリウムとの混合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項に記載の洗浄漂白組成物。
8. （８）５〜４０重量％の洗浄活性物質と、５〜８０重量
   ％の無リン酸塩ビルダーと、５〜３０重量％の過酸素漂
   白剤と、０．５〜１５重量％の漂白活性剤とから成るこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項、第３項、第４項
   又は第７項に記載の洗浄漂白組成物。