JPS62238245A - フエナンスレンカルボン酸エステル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液晶化合物乃至は、液晶組成物として使用でき
る新規な化合物の提供に係るものであって、それ自体で
又は他の液晶化合物とブレンドして、その性能の改善を
はかるなどして液晶表示素子の作成に利用できる。

（従来の技術） 液晶による表示素子において使用されている液晶化合物
はネマチック相をとる液晶が大半である。

しかし、電気光学的応答速度の点において発光型表示素
子にくらべると遥かに及ばず、改善が試み。

られている、近年、応答速度が速いことで注目されてい
る液晶化合物に１強誘電性液晶化合物がある１強誘電性
成品化合物としてはじめて開発されたのは、ドデシルベ
ンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメ−
１−であって１９７５年に合成された。この化合物はカ
イラルスメクチックＣ相をとるけれども、その転移温度
が高いこと。

従って室温を含む広い温度範囲での使用が不可能である
こと、そのほか、シッフ塩基を含んでいるので化学的安
定性に欠けるなどの問題点を持っている。その後数多く
の化合物が合成され、性質の究明が行われているけれど
も、理論づけには成功していないし、室温を含む幅広い
温度範囲でカイラルスメクチックＣ相をとる液晶化合物
はまだ知られていない。

液晶相の転移温度の低下又は、温度範囲の拡大のためネ
マチック液晶の分野で採用されている−般的な方法に、
いくつかの液晶化合物を混合する方法がある。

強誘電性液晶の分野においても同様の方法が検討されて
いて、試行錯誤の現状にある。どのような骨格に選べば
、あるいは、どのような置換基を導入すれば他の液晶化
合物との相溶性が高まるか。

又は如何なる液晶和製とって、相転移温度にどのように
影響するかといったことは化合物一つ一つについてテス
トしなければ判らず、全く予想を許さないといっても過
言ではない。

本発明に係る化合物と同様の骨格を持つ液晶化合物の研
究がなされていているが、例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　　　ａｎｄ　　　Ｉｎｄｕｓｔｒｙｓ　　　３　　　
Ａｕｇ、　　　１９７４６１５ページには、フェナンス
レン骨格の一方に各種炭素鎖長を持ったアシル基を、他
方に各種炭素鎖長を持ったアルキル基を導入した化合物
を合成し、その熱的性質を調べたとの報告があるに過ぎ
ない。

（解決しようとする問題点） 本発明は、フェナンスレン骨格を持った新規な液晶化合
物の探索を行うものである。

（問題解決のための手段） 本発明は、フェナンスレン骨格を持−）だ新規な強誘電
性カイラルスメクチック液晶を提供せんととして、以下
に示す方法に従い、■的化合物登合成した。

まず、本発明目的化合物の骨格７−ヒドロキシ−２−カ
ルボキシ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンは９，１
０−ジヒドロフェナンスレンから公知の方法に従って造
られる（特開昭５７−１４６７３７）、かくして得られ
る７−ヒドロキシ−２−カルボキシ−９，１０−ジヒド
ロフェナンスレンは、ＲＸで示されるアルキルハライド
又はアルキルスルホン酸エステルと適宜溶媒中で反応に
付され、７−アルコキシ−２−カルボキシ−９゜１０−
ジヒドロフェナンスレンに変えられる。ここにおいてＲ
Ｘで示されるアルキルハライドとしては、ブチルハライ
ド、ペンチルハライド、ヘキシルハライド、ヘプチルハ
ライド、オクチルハライド、ノニルハライド、デカニル
ハライド、ウンデカニルハライド、ドデカニルハライド
などであり、ハライドにはクロリド、プロミド、ヨーシ
トなどが使われる。また、アルキルスルホン酸エステル
の形で使用するときには、上記したアルキルのＰ−トル
エンスルホネート、ベンゼンスルホネート、メタンスル
ホネートなどが使われる６反応は、イ）水、アルコール
−水を溶媒として用い、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウムなどのアルカリ水酸化物を使用して行うか１口）ジ
メチルホルムアミド、アルコール、ジメチルスルホキシ
ド、ジグリム、テトラヒドロフラン、トルエン。

キシレン、アセトンなどを溶媒として用い、ナトリウム
、カリウムなどのアルカリ金属、又は炭酸カリウム、炭
酸ナトリウムなどの塩を使用して７位の水酸基をアルキ
ル化すると同時に、２位のカルボキシル基をアルキルエ
ステル化したあと、２位のカルボキシル基アルキルエス
テルを加水分解して行われる。かくて、７−アルコキシ
−２−カルボキシ−９，１０−ジヒドロフェナンスレン
が得られる。

次いで、７−アルコキシ−２−カルボキシ−９゜１０−
ジヒドロフェナンスレンは、そのまりであるいは酸ハラ
イド（チオニルクロリド、三臭化燐等から造られる）、
その他活性エステルなどの反応性誘導体にして、分子鎖
中に不斉炭素原子を持つ光学活性なアルコールｃＲ＃ｏ
ｈｎ　と反応させて。

エステル化される。ここにおいて１分子鎖中に不斉炭素
原子を持つ光学活性なアルコールとしては、１−メチル
プロピルアルコール、２−メチルブチルアルコール、３
−メチルペンチルアルコール、４−メチルヘキシルアル
コール、５−メチルヘプチルアルコール、６−メチルオ
クチルアルコール。

７−メチルノニルアルコールなどの光学活性体があげら
れる。

７−アルコキシ−２−カルボキシ−９，１，０−ジヒド
ロフェナンスレンの２位カルボキシル基遊離のまＮで反
応させるときは、ジメチルポル１１アミド、酢酸エチル
、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジメチルスルホ
キシド、ピリジンなどの溶媒中加熱するか、又はジシク
ロへキシル力ルボジイミド、オキシ塩化燐、塩化チオニ
ルなどの縮合剤を共存させるかして、反応させるとよい
。また、酸ハライドを使用するときは、トリエチルアミ
ン、ピリジン、ジメチルアニリンなどの三級アミンを共
存させるとよい。

かくて１式（Ｉ） （式中Ｒは直鎖状アルキル基を、Ｒは分子鎖中に不斉炭
素原子を有する光学活性なアルキル基を示す、） で示される本発明化合物が得られる０式（Ｉ）で示され
る化合物においてＲとＲとが入れ換った化合物も容易に
造ることができ、かＮる場合該化合物は７−ヒドロキシ
−２−カルボキシ−９，１０−ジヒドロフェナンスレン
に、まず先に例示したところの分子鎖中に不斉炭素原子
を持つ光学活性なアルコールをハライド若しくはスルホ
ン酸エステルに誘導して反応させ１次いで先にアルキル
ハライドとして例示した直鎖アルキルのアルコールを反
応させることによって造られる。

（本発明の効果） 本発明化合物はカルボキシル基における光学活性なアル
キルエステルであるので、中間相としてカイラルスメク
チックＣ相をとることが期待されたところ、案に相違し
て、カイラルスメクチックＣ相はとらなかったけれども
常温を含め相当低い温度まで中間相（ｓＡ相とみうけら
れる）をとるもの、他の液晶の転移温度の範囲を低温側
に拡げる効果を持っているものなどが得られた。

以下実施例を記述して本発明を更に詳述する。

実施例１ （１）９．、ＬＯ−ジヒドロ−７−ｎ−オクチルオキシ
フェナンスレン−２−カルボン酸の合成：５０％水酸化
ナトリウム０．６６ｇ、乾燥ジメチルホルムアミド３０
ｍ１，９．１０−ジヒドロ−７−ヒトロキシフエナンス
レンー２−カルボン酸３ｇを８０℃で４０分間混合攪拌
した０次いで、オクチルトシレート７．８ｇをジメチル
ホルムアミド１５ｍ１に溶かして加え、８０℃で８時間
攪拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、塩酸酸性としたの
ち、酢酸エチルで抽出した。水洗乾燥後濃縮し７ｇの油
状物を得た。これを４９％水酸化ナトリウム水溶液８ｍ
ｌ、メタノール２５０ｍ１と混ぜ４時間還流した。反応
終了後溶媒を留去し、塩酸酸性にして、クロロホルム抽
出し、クロロホルム層から連記化合物を得た。畳量　０
．ｓａｇＩ　Ｒ）−、ｘａｘ−’　：　３６００〜３２
００（−ＯＨ）１６９０　（Ｃ＝Ｏ） （２）（Ｓ）−２−メチルブチル−９，１０−ジヒドロ
−７−オクチルオキシフェナンスレン−２−カルボキシ
レートの合成： （１）で得た油状物０．８８ｇ、２−　（Ｓ）−メチル
ブチルアルコール０．２２ｇ、ジシクロへキシルカルボ
ジイミド０．５７ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１５
■、酢酸エチル２５　ｍ　ｌを室温で９時間混合攪拌し
た。反応混合物を氷水に注ぎ、塩酸酸性とし、エチルで
抽出した。酢酸エチル層を水洗乾燥後、溶媒を留去した
。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（３］φ
Ｘ４０備、展開溶媒：クロロホルム）で精製し連記化合
物を得た。畳量　０．４ｇ ＩＲ，）、、３−’：　１７２０，１６１０，１２８０
゜１２４０．１１１５，７７５ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ）：０．６〜２
．１０　（ｍ、２４Ｈ） ２．８５　（ｓ、４Ｈ） ３．９３　（ｔ、２Ｈ） ４．１０　（ｄ、２Ｈ） ６．０〜８．０　（ｍ、６Ｈ） このものは次の相転移温度を示した。

Ｃブ；ゴβ＾苧工、。

本 一２０℃でｓＡ相を維持し、−７０’Ｃでも結晶化しな
かった。

実施例２ （１）９．１０−ジヒドロローフ　−ｎ−ウンデシルオ
キシフェナンスレン−２−カルボン酸の合成：５０％水
素化ナトリウｌ〜０．０６ｇ、　ｔｌｔ燥ジメチルルホ
ルムアミド３ｍｌ、９，１ｏ−ジヒドロ−７−ヒトロキ
シフエナンスレンー２−カルボン酸０．２８ｇを８０’
Ｃで１時間混合攪拌した。次いで、ｎ−ウンデシルトシ
レート０．８４をジメチルホルムアミド２ｍｌに溶かし
て加え、８０℃で８時間攪拌した７反応混合物を氷水に
注ぎ、酢酸エチルで抽出した。水洗乾燥後、濃縮し、油
状物０．７ｇを得た。これを４９％水酸化ナトリウム水
溶液０．８ｍｌ、メタノール２５ｍ１と共に３時間還流
した。冷却後、塩酸酸性とし、クロロホルムで抽出した
。クロロホルム層を水洗乾燥濃縮し、題詞化合物を得た
。　畳量　０．７３ｇＩ　Ｒｙ）、、、、　ｃｘｒ　　
：　３４５０〜２３５０　、１６８０．１６１０．１４
７０．１４３０． １３００．１２８０．１２４０ ’Ｉ（−ＮＭＲ（Ｄ、−ＤＭＳＯ）δ　（ｐｐｍ）：０
．６〜２．１０　（ｍ、２１Ｈ） ２゜８８（ｓ、４Ｈ） ４．００　（ｔ、２Ｈ） ６．６〜８．３５　（ｍ、６Ｈ） （２）（Ｓ）−４−１チＲｔヘキシル−９、１０−７−
ｎ−ランデシニルオキシフェナンスレン−２−カルボキ
シレートの合成： 酢酸エチル２０ｍ１、（１）で得た化合物１゜８８ｇ、
４−（Ｓ）−メチルヘキサノール０．６６１ジシクロへ
キシルカルボジイミド１．０８ｇ、４−ジメチルアミノ
ピリジン６０ｇを１５時間室温で混合撹拌した。実施例
１　（２）と同様に処理して題詞化合物を得た。　得１
１゜３ｇＩＲ’９１１ｍ＋１”−１：１７２０．１４７
０．１２８５．１１９０．１１１５．７７５ ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ　）　　δ（ｐｐｒｎ）：０．６
〜２．１０　（ｒｎ、３４Ｈ） ２．８５　（ｓ、４Ｈ） ３．９５　（ｔ、２Ｈ） ４．２８　　ｃｔ、２Ｈ） ６．６０〜８．１０　Ｃｍ、６Ｈ） 得られた化合物は次の相転移温度を示した。

この化合物は過冷却でＳＡ相が安定であり、他の液晶化
合物とブレンドしたとき、相転移温度を低温側へ拡げる
効果を有している。

実施例３ （Ｓ）−２−メチルブチル−９，１０−ジヒドロ−７〜
ｎ−ウンデシルオキシフェナンスレン−２−カルボキシ
レートの合成： 実施例２（１）”ｉ？得た９、１０−ジヒトｏ−７−ｎ
−ウンデシルオキシフェナンスレンン−２−カルボン酸
１　ｇ、　２−　（Ｓ）−メチルブチルアルコール０．
２５ｇ、酢酸エチルエＯｍＬジシクロへキシルカルボジ
イミド０．５８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン３４喀
を室温で１５５時間混撹拌した。反応混合物を実施例２
　（２）と同様に処理し、題詞化合物を得た。　得Ｂｔ
Ｏ，４５ｇＩ　ＲＪ、、、　ｃｌＩ−’　：　１７１　
Ｑ、１６ｏ３．１２８０．１２４０．１１９０，１１１
０゜ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ　）　６　（ｐＩｌｌｍ）　：
０．６〜２．１０　（ｍ、３０Ｈ） ２、　８７　　（ｓ、　　４Ｈ） ３．９８　　（ｔ、　　２Ｈ） ４、　１７　　（ｄ、　　２Ｈ） ６、　６〜８．　１０　　（ｍ、　　６Ｈ）得られた化
合物は次の相転移温度を示した。

この化合物は、低温までＳＡ相が安定であった。

実施例４ 実施例１〜３の化合物を、下に示したフェニルピリミジ
ン系液晶組成物Ａに、重量比５：ｌでブレンドし、その
転移温度を測定した。

ここで、組成物Ａは、以下の組成である。

Ｏ 以上見たように、フェニルピリミジン系液晶組成物に、
本発明の化合物をブレンドすることにより、Ｓｃ”相の
下限を大きく広げる事ができる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは直鎖状アルキル基を、Ｒは分子鎖中に不斉炭
   素原子を有する光学的に活性なアルキル基を示す） で示されるフェナンスレンカルボン酸エステル化合物。