JPH0425952B2

JPH0425952B2 -

Info

Publication number: JPH0425952B2
Application number: JP60056655A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Suenaga; Masaaki Taguchi; Takamasa Harada
Original assignee: Seiko Epson Corp; Teikoku Hormone Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Seiko Epson Corp; Aska Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1985-03-20
Filing date: 1985-03-20
Publication date: 1992-05-06
Also published as: JPS61215375A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な化学物質に関し、詳しくは、
それ自体で強誘電性カイラルスメクチツク液晶化
合物として使用できると供に、他の各種液晶化合
物との混合材料としても有用である安息香酸ピリ
ミジニルフエニルエステル誘導体に係るものであ
る。〔発明の概要〕本発明によつて提供される化合物は式（式中、R₁、R₂はC₅〜C₁₅のアルキル基で、いず
れか一方は鎖中に不斉炭素原子を有す。）で示される安息香酸ピリミジニルフエニルエステ
ル誘導体である。本化合物は、強誘電性液晶化合物であつて室温
を含む広い温度範囲でカイラルスメクチツク相を
呈すると共に化学的安定性にもすぐれ、高い電場
応答性を有し、更に他の各種液晶化合物との混成
性にもすぐれている。〔従来の技術〕強誘電性を示す液晶化合物として、（ｓ）−２−
メチルブチルｐ−（ｐ−ｎ−デシロキシベンジリ
デンアミノ）シンナメート（DOBAMBC）が知
られている。このシツフ塩基系列の液晶化合物が
強誘電性液晶の研究対象とされ、種々の化合物が
合成された。その一例として（式中ＸはＨ、Cl、CN、ＹはCl、C₂H₅、＊は不
斉炭素原子を示す。）の一般式で示される化合物が知られている。しか
し、この系列の化合物は、カイラルスメクチツク
相を呈する温度が室温より高いため、室温では液
晶材料として使用することができず、又シツフ塩
基系化合物であるための水分により分解を受け易
いなどの欠点を有している。これらを改良するた
めに考え出された化合物として（Ferroelectriics 24巻 309頁（1980））が知ら
れている。この系の化合物は、室温を含む広い温度範囲に
亘つてスメクチツクC^*相を呈する化合物として
注目された。更に、B.I.オストロフスキーによつ
て、式（式中ｎは９又は10を示す）で表わされる化合物が、比較的室温に近い温度範
囲でカイラルスメチツク相を呈すると報告されて
いる。又、H.Zaschkeによつてで表わされる化合物のいくつかが、スメクチツク
相を呈したとして紹介されている。（J.Prekt
Chemie 317 617（1975））しかし、これらの中に、
カイラルスメチツク液晶化合物については記載さ
れていないし、示唆もされていない。〔本発明が解決しようとする問題点〕本発明によつて提供される化合物は式（式中、R₁、R₂はC₅〜C₁₅のアルキル基で、いず
れか一方は鎖中に不斉炭素原子を有す。）で示される安息香酸ピリミジニルフエニルエステ
ル誘導体である。本化合物は、強誘電性液晶化合物であつて室温
を含む広い温度範囲でカイラルスメクチツク相を
呈すると共に化学的安定性にもすぐれ、高い電場
応答性を有し、更に他の各種液晶化合物との混合
性にもすぐれている。〔問題点を解決するための手段〕本発明によつて提供される化合物は、次のよう
にして造られる。即ち、 (a)

【式】又はその反応性誘導体と

【式】とを反応させることによつて造られる。（式中
R₁、R₂は前記と同じ）ここにおいて、テトラ
ヒドロフラン、ジクロメタン、クロロホルム、
酢酸エチル、ピリジンなどの溶媒を使用し、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド、EEDQなどの
縮合剤を用い、触媒として第三級アミン（例え
ばジメチルアミノピリジン、ピリジン、トリエ
チルアミンなど）を用い、室温乃至溶媒の還流
温度で反応させる。又、カルボキシル基における反応性誘導体と
して、酸クロリド、酸ブロミド（チオニルクロ
リド、チオニルブロミドと相当する酸とから造
る）を用いる場合、前記溶媒のほかベンゼン、
トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドを用い、縮合剤として前記三級アミ
ンのほか水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どを用いることができる。更に次の方法によつ
ても、本発明目的化合物を造ることができる。
即ち、 (b)

【式】又はそのカルボキシル基における反応性誘導体と

【式】とを反応させて、で示される化合物を得たのち、R₁−Ｘで示さ
れる化合物を反応させる。（R₁、R₂は前記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子、
トシル基、メシル基を示す。）ここにおいて

【式】又はそのカルボキシル基における反応性誘導体と

【式】との反応は、上記 (a)に記述したところに従つて、行われる。かくし
て得られたで示される化合物を得、これにR₁−Ｘで示され
る化合物を縮合させることによつて本発明目的化
合物を得ることができる。縮合に際し、ナトリウ
ム、カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムな
どの縮合剤を用いると良い。本発明によつて提供される化合物は、分子中に
不斉炭素原子を含んでいるので、一対の光学対掌
体が存在するが、そのいずれの化合物も、本発明
の目的化合物に含まれ、その立体配置は原料とし
て用いる化合物のそれによつて一義的に定まる。実施例１（Ｓ）−４−ｎ−オクチルオキシ安息香酸4′−
〔5′−（6′−メチルオクチル）−２−ピリミジニ
ル〕フエニルエステルの合成（Ｓ）−４〔５−（６−メチルオクチル）−２−ピ
リミジニル）フエノール0.86ｇ、４−ｎ−オクチ
ルオキシ安息香酸0.8ｇ、乾燥ピリジン３mlを入
れ、溶解した後、Ｎ，N′−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド0.71ｇ、４−ジメチルアミノピリジ
ン17.6mgを加え、室温で15時間反応した。反応終
了後、氷水に注ぎ、塩酸酸性とし、反応生成物を
酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層は、2N、
HCl、水、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、さら
に、中性になるまで水洗した後、乾燥し、酢酸エ
チルを留去した。得られた粗生成物をシリカゲル
クロマトグラフイー、再結晶にて精製し、0.9ｇ
の（Ｓ）−４−ｎ−オクチルオキシ安息香酸4′−
〔5′−（6′−メチルオクチル）−２−ピリミジニル〕
フエニルエステルを得た。 IRν_naxcm^-1：1740、1615、1437、1260、1205、
1175、1165¹ H−N.MR（60MHz、CDCl₃） δ（ppm）：0.4−2.1（ｍ、22H） 2.64（ｔ、2H） 4.04（ｔ、2H） 6.98（ｄ、2H） 7.35（ｄ、2H） 8.17（ｄ、2H） 8.52（ｄ、2H） 8.63（ｓ、2H）相転移温度（＊印は過冷却を示す）実施例２（Ｓ）−４−（６−メチルオクチルオキシ）安息
香酸4′−〔5′−ｎ−オクチル−２−ピリミジニ
ル〕フエニルエステルの合成（Ｓ）−６−メチルオクタン−１−オールのＰ
−トルエンスルホン酸エステルとＰ−ハイドロキ
シ安息香酸より得られる、（Ｓ）４−（６−メチル
オクチルオキシ）安息香酸1.39ｇ、４−（５−ｎ
−オクチル−２−ピリミジニル）フエノール1.5
ｇ、無水クロロホルム15mlを入れた。次に、４−ジメチルアミノピリジン0.064ｇ、
ジシクロヘキシルカルボジイミド1.08ｇを加え、
室温で15時間反応した。反応終了後、沈殿物を
別し、生成物をクロロホルム抽出した。クロロホ
ルム層は水、2N塩酸、水で洗浄した乾燥後、ク
ロロホルムを留去した。得られた粗生成物を、シ
リカゲルクロマトグラフイー、再結晶にて精製
し、（Ｓ）−４−（６−メチルオクチルオキシ）安
息香酸4′−〔5′−ｎ−オクチル−２−ピリミジニ
ル〕フエニルエステル2.02ｇを得た。 IRν_naxcm^-1：1730、1602、1585、1550、1515、
1435¹ H−N.MR（60MHz、CDCl₃） δ（ppm）：0.6−2.1（ｍ、32H） 2.60（ｔ、2H） 4.02（ｔ、2H） 6.98（ｄ、2H） 7.38（ｄ、2H） 8.20（ｄ、2H） 8.57（ｄ、2H） 8.64（ｓ、2H）相転移温度（＊印は過冷却を示す）本発明で用いる原料化合物は次のようにして造
られる。一例を記述する。 (イ) （Ｓ）−７−メチルノナン−１−オールの合
成：（Ｓ）−２−メチルブタン−１−オール
（〔α〕²³−5.8°）をトシル化、ついでマロン酸エ
ステル合成、ケン化、脱炭酸、還元を経て、
（Ｓ）−４−メチルヘキサン−１−オールを得、
これをブロム化、ついでグリニヤール試薬を調
製し、４−アケチルオキシヨウ化ブタンとのカ
ツプリング反応により得られる（Ｓ）−７−メ
チルノナン−１−オールのアセチルエステルを
ケン化することにより、（Ｓ）−７−メチルノナ
ン−１−オールを得る。 (ロ) （Ｓ）−４−〔５−（６−メチルオクチル）−２
−ピリミジニル〕フエノールの合成：上記(イ)により得られた（Ｓ）−７−メチルノ
ナン−１−オールをブロム化し、グリニヤール
試薬を調製した。このものをオルトギ酸エチル
と反応し、（Ｓ）−８−メチルデシルアルデヒド
ジエチルアセタールを得た。ついでトリクロロ
メチルクロロホルメートとＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドから調製せられたビルスマイヤー試
薬と反応させて、（Ｓ）−β−ジメチルアミノ−
α−（６−メチルオクチルオキシ）アクロレイ
ンを得た。このものは、ｐ−ハイドロキシベン
ズアミンジン塩酸塩と反応させることにより、
（Ｓ）−４−〔５−（６−メチルオクチル）−２−
ピリミジニル〕フエノールを得る。 (ハ) （Ｓ）−６−メチルオクタン−１−オールの
合成：上記(イ)で得られた（Ｓ）−４−メチルヘキサ
ン−１−オールをトシル化した後、マロン酸エ
ステル合成法、ついでケン化、脱炭酸、還元を
経てつくられた。以上、実施例で示したように、本発明の化合物
は室温より高い温度範囲でSc^*相を有し、高い温
度までSc^*相を有するカイラルスメクチツク液晶
組成物を得ついく上で、有効な化合物である。

Claims

【特許請求の範囲】１式で示される強誘電性カイラルスメクチツク液晶相
を有する光学的に活性な安息香酸ピリミジニルフ
エニルエステル誘導体。（式中、R₁、R₂はC₅〜C₁₅のアルキル基であつ
て、いずれか一方は鎖中に不斉炭素原子を有す。）