JPS62237680A - 軽金属陰極を有する電池用無水有機電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は隣接基−０−１＝＝　ＣＯまたは二Ｎ−に工り
活性化されたＣ−Ｈ−結合を有する有機溶剤少なくとも
１種を含有する、軽金属陰極を有する電池用無水有機電
解液に関する。

従来の技術 類概念で与えられた定義による溶剤はリチウムを主体と
する高エネルギー電池中で特に電解液成分として非常に
しばしば存在する。その際その選択は、一方では強反応
性電極材料に関する最も著しい不感性の酸点下に、他方
では無機塩に対する良好な溶媒和力を顧慮して行う。エ
ーテルの群はこの要求を高い程度で満たす。プロトンを
発生する能力がなくおよび従って困難にのみアルカリ金
属と反応できるので、エーテルはまた非極性溶剤とも呼
ばれる。その挙動はルイス塩基に相当する。

リチウム電池で使用されるエーテルの例をここで挙げる
：脂肪族モノエーテル　ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロぎルエーテルまたはｎ−ブチルエー
テルおよび脂彷族ポリエーテルからジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（ＤＭＫ）　、エチレンクリコール
ソエチルエーテルまたはテトラエチレングリコールツメ
チルエーテルおよび績局、テトラヒドロフラン、１．４
−ジオキサンおよびテトラヒドロピランのような環状エ
ーテル。

本発明の適用が及ぶ、他の鑞解液溶剤は、たとえばブチ
ロラクトンおよびアセトニトリルである。

実際、特に、導塩の電解液の吸収力、ｂ−よび蒸気圧挙
動の間で最適の皮部が行われろか、有利な粘度が設定さ
れ、それゆえ、たとえばＰＣ／Ｌｉ（ＪＯ４−電解液を
ＤＭＥで希釈することが強要される場合、たいていは種
々の溶剤から成る混合物が使用される。

ここで重要な有機液でのゆるめられたＣ−Ｈ−結合は酸
素の吸収のためてこれを感性にする。

エーテルで、非揮発注過改化物に酸化する順向を特には
っきりと表わす。これと結びついた爆発危険は最近エー
テル含有高エネルギー電池との関連で、大きな妨害とし
て示される。

エーテル過酸化物は通常、第一工程で、エーテル分子の
酸素僑と同時の、Ｃ−Ｈ−結合の分離および０２貯蔵に
より生じ、引続きわずかに安定なアルキルペルオキシド
−ラジカルおよびアルコール中へ分解する、ヒＰロペル
オキシドから形成する。ラジカル鎖メカニズムを介して
、その後アルキルペルオキシド−ラジカル（喧相当する
ペルオキシド−ポリマーにまとまる。ペルオキシドき有
エーテルから、従ってヒドロペル十キシドモノマーも、
アルキリデンペルオキシド−１〆リマーも同時に単離で
きる。

爆発されたリチウム電池での関連する経験は、試衷状態
でも、使用の間も、記載された種類の燻化工程が電池中
でも、外気に対する密封にもかかわらず、進行すること
を教示した。

酸素の少量が、電池中でＬｉＣＪＯ４、ＣｒＯ：ｘ、Ｍ
ｎＯ２のような酸素含有化合物の分解により、または完
全には脱水されていない溶剤のＨ２Ｏ−基から寛解によ
り形成する。既に蒸留によるエーテル精製の際に生じる
、ペルオキシｒの導入も電池中で可能である。ペルオキ
シドの爆発の解除のために、その後、なおたとえば電池
の引続く過熱を伴うショートまたは光作用により生じる
、意図されなかったエネルギー供給を必要とする。

爆発保護のこれまで公知の方法は、本成気化学系に特別
な関係なしに、電池のさし迫った爆発を、たとえば溶融
しやすい導体を用いる予めの電流遮断により完全に避け
るか、愼械的手段を用いて爆発の爆発カシよびそれによ
り破壊力を緩和することで達成された。後者はたとえば
、′電池覆いの範囲に、変形可能な球が適合された開口
で密に保持されている、弁溝造により達成され、最も高
い許容範囲の内部圧力の超過の際しかし逆にできずに変
形し、および開口へき開を解放する。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、直接、冒頭で定義された類概念による
電解液から出発する、リチウム電池の爆発危険を抑制す
る手段を示すことである。

問題点を解決するための手段 課題は本発明により、電解液に、ポリマーのペルオキシ
ドの形成を妨げるか、存在するペルオキシドを分解する
、安定化剤物質を添加することにより解決する。

問題となる溶剤の化学変化に対して特に作用性の剤は、
次の群からの置換フェノール、有利にアルキル置換フェ
ノールである： ２．６ジーｔ、−ブチル−４−メチル−フェノール、２
．４．６）リーｔ、ブチルーフェノール、２．２′−メ
チレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ、ブチル−フェノ
ール）、２．２’−イソブチリデン−ビス−（４，６−
シメチルーフエノール入４．４′−ブチリデン−ビス−
（２−ｔ、−ブチル−５−メチル−フェノール）、４，
４′−チオ−、。

ビス−（２−ｔ、ブチル−５−メチルーフ二刀し）。、
；’、にこれてはさらに、立体＋４害されている多浅フ
ェノールならびに立体障菩されたスチロール化されたフ
ェノールからの混合物も数えられる。

挙げられたフェノール誘導体と同時に、キノリン誘導体
、２，２．４−）ジメチル−ｔ、２−ジヒげロキノリン
も、重合された形で爆発延期つ意味で有利な作用を示す
。

たいていのこの生成物は、一括してメチルフェノール−
誘導体としても把握される。他の置換基により、しかし
全てのこれらのフェノールは多かれ少なかれ立体障害さ
れており、これは、このフェノールが非置換フェノール
よりもより安定であり、わずかに容易Ｋｍ化できること
を表わす。またその結果、本発明の枠内でもｌ要である
、リチウム電極に対するわずかな反応準備が生じる。

ひっくるめて、挙げられた置換フェノールはまた名称”
フェノール酸化防止剤”下にまとめられる。その際いず
れにせよ、何によりこれが電池の反応生起に介入し、お
よびどの場合にエテルペルオキシド爆発の危険を避ける
かという特別なメカニズムについてはなお述べられない
。

他の、電解液の安定化のために非常（好適な物質基は、
より容易に酸化可能であり、お工びそうであるかぎりは
置換フェノールよりもわずかに安定である、価遺の低い
硫黄−またはリン有機化合物を包含する。酸化防止剤と
してのその作用方法は、それゆえしかしいっそうはつき
りする。この群からの本発明による代表物は４゜４′−
チオ−ビス−（２−ｔ、ブチル−５−メチル−フェノー
ル）、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファ
イトおよびトリーノニルフェニル−ホスファイトである
。

リン含有代表物は、゛亜すン酸塩酸化防止剤″と題され
る、群のもとに意味上同じように形成される。チオ化合
物４．４′−チオ−ビス−（２−ｔ、−ブチル−５−メ
チル−フェノール）は、置換されたフェノールの冒頭に
挙げられた群のためにも、Ｓ−およびＰ−化合物の上述
の群のためにも本発明による例である。

他の本発明による安定化剤物質は、結局テトラシアノエ
チレンである。

本発明による安定化剤の適用濃度は１Ｑ−ｙ〜１０ｇ／
ｉ＜ｇ溶剤、特に１００４／Ｋｇ溶剤（＝　１００　ｐ
ｐｍ　）であるべきである。

種々の一連の試験で、電解液系ジエチレングリコールジ
メチルエーテル／プロピレンカーボネート／　ＬｉＣＩ
Ｏ４および減極剤材料としてＣｒｕｘを有する、公称容
量１Ａｈの新しいリチウム電池を、１００．・１！７／
１０００．９溶剤の量での、電解液への２．６−ゾーｔ
、ブチル−４−メチルフェノールの添加後、１００ｍＡ
の電流で（約１０分間）過充電した。その際４０ボルト
の充電電圧で、１８時間にわたる過充電が文句７よしに
実施でき、一方この添加物なしの同じ電池は既に６０分
後、爆発のために試験から収り去らねばならなかった。

２４ボルトないしは１２．ドルトに段階をつげられた充
填電圧で、新しいリチウム電池は過充′屯試験で１４４
時間にわたるまで爆発による中断を生じず、これに対し
て予め３０％まで放電された電池はバラバラになる。相
当する試験電荷でのその配分は１０チのみであった。実
際通常である、６ボルトの充電電圧でほとんど爆発の危
険がないことが確認された。この調査結果は、安定化さ
れていない電池に対し、はぼ因子１０より多い充電時間
の延長が可能であることを意味する。

さらに安定化剤を装えた電池は室温で電解液導電性の変
化および減少された容量使用を見出されなかった。

その作用方法の化学作用はこの際あまり重要でない。し
かし本発明による安定化剤物質の内に、導入が期待され
たエーテル−過酸化水素から生じるアルカリペルオキシ
ド−ラジカルよりもより安定な、ラジカルを形成するこ
とができるようなものが存在すると推測される。これは
置換フェノール、たとえば２．６−ゾーｔ、−ブチル−
４−メチル−フェノールの場合である。

そのより安定なラジカルをエーテルペルオキシド重合の
ラジカル鎖中へ入れることにより、その安定性に基づ性
、即座の中断が生じる。爆発可能なペルオキシドポリマ
ーは存在しない。安定化剤物質はラジカル禁止剤または
”ラジカル捕捉剤”として作用する。

安定化剤物質はその単なる存在により、第１に形成され
たヒＰロペルオキシドまたはその他に存在するペルオキ
シドの分解を生じる。ペルオキシー−ポリマーへのさら
なる反応はそれにより始めから遮断され、爆発危険が除
去される。

安定化剤物質はそれ自体変化することなしに、分解触媒
として働く。この意味で主に五リン酸塩１・酸化防止剤
が作用し、一方４．４′−チオービス−（２−ｔ、−ブ
チル−５−メチル−フェノール）はその二重特性に基づ
き一方ではメチルフェノール−誘導体としておよび他方
では装置の低いチオ化合物としてラジカル捕捉剤として
、またペルオキシド分解剤として二重の役割を果たす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、隣接基−Ｏ−、＝ＣＯまたは＝Ｎ−により活性化さ
   れたＣＨ−結合を有する有機溶剤少なくとも１種を含有
   する、軽金属陰極を有する電池用無水有機電解液におい
   て、電解液にポリマーのペルオキシドの形成を妨げるか
   、存在するペルオキシドを分解する、安定化剤物質が添
   加されていることを特徴とする、軽金属陰極を有する電
   池用無水有機電解液。 ２、安定化剤物質が置換フェノールである、特許請求の
   範囲第１項記載の電解液。 ３、安定化剤物質が２、６−ジ−ｔ．−ブチル−４−メ
   チル−フェノール、２、４、６トリ−ｔ．ブチル−フェ
   ノール、２、２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６
   −ｔ．ブチル−フェノール）、２、２’−イソブチリデ
   ン−ビス−（４、６−ジメチルフェノール）、４、４’
   −ブチリデン−ビス−（２−ｔ．ブチル−５−メチル−
   フェノール）、４、４’−チオ−ビス（２−ｔ．ブチル
   −５−メチル−フェノール）の群から選択されたアルキ
   ル置換フェノール、さらに立体障害された多核フェノー
   ルまたは立体障害され、スチロール化されたフェノール
   の混合物である、特許請求の範囲第２項記載の電解液。 ４、安定化剤物質が容易な酸化性の位置の低い硫黄−ま
   たはリン有機化合物である、特許請求の範囲第１項記載
   の電解液。 ５、安定化剤物質が４、４’−チオ−ビス−（２−ｔ、
   ブチル−５−メチル−フェノール）、トリメチルホスフ
   ァイト、トリフェニルホスファイト、トリ−ノニルフェ
   ニル−ホスファイトの詳から選択される、特許請求の範
   囲第４項記載の電解液。 ６、安定化剤物質がテトラシアノエチレンである、特許
   請求の範囲第１項記載の電解液。 ７、使用される安定化剤物質の量が１０ｍｇ〜１０００
   ｍｇ／ｋｇ溶剤である、特許請求の範囲第１項から第６
   項までのいずれか１項記載の電解液。