JPH01272053A - 有機電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は有機電解液電池に係わり、さらに詳しくはその
有機電解液の改質に関する。 〔従来の技術〕 有Ｎ１電解液電池、特に二酸化マンガンを正極活物質と
して用い、リチウムを負極活物質として用いる二酸化マ
ンガン−リチウム電池は、電池電圧が約３■と高く、５
〜１０年の長期信頼性を有することから、最近需要が非
常に高まっている。また、電池形状も、最近ではボタン
形のみならず、筒形のものも作製され、カメラのストロ
ボ用電源としての用途が拡大してきている。 ところで、この二酸化マンガン−リチウム電池の有機電
解液を構成する電解質には主としてＬｉＣｌ０．が用い
られ、電解液の溶媒には電解質の溶解度を高めるため誘
電率の高いプロピレンカーボネートと、伝導度を高める
ための低粘度溶媒である１、２−ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、■、３−ジオキソランなどのエーテ
ル系溶媒との混合溶媒が主として用いられている。 ところが、このような二酸化マンガン−リチウム電池は
、過負荷がかかり電池電圧が逆転した場合や、あるいは
部分放電した電池を過充電した場合に、電池温度が上昇
して、しばしば発火するという問題がある。 このような電池の発火を防止して安全性を確保すること
は、−ａの消費者向けに製品を供給する場合、最も重要
な課題である。 そこで、このような電池の発火に対する防止対策として
、電池にポリスイッチ（ＰＴＣ素子のことで、温度上昇
により抵抗が増大して、電流を流れなくする特性を持つ
）を直列につなぎ、電池に過負荷がかかり温度上昇した
場合、ポリスイッチの抵抗が増大し、電流を流れにくく
することによって発火を防止したり、あるいは電池内部
での異常のため内部圧力が上昇した場合に、防爆装置が
作動して電解液を電池外部に放出させ電池温度を下げる
とともに内部抵抗を増大させて、電流を流れにくくする
ことによって発火を防止することが考えられている。そ
して、通常はそれら両方の発火防止対策が採り入れられ
ている。 しかし、防爆装置の作動は、適切な時期に起きなければ
ならず、作動時期がずれたり、作動しなかった場合、発
火につながる。また、ポリスイッチも部品不良などで適
正に作動しなかった場合、やはり発火につながる。この
ように機械的手段あるいは外部回路による発火防止対策
では、低い確率ではあるが部品の作動不良などによって
発火を引き起こし、必ずしも安全とはいえず、より本質
的な対策が望まれる。 電池の発火防止対策を考えるにあたって、まず電池の発
火の機構について明らかにすると、次のとおりである。 第１図に示すような直径１５＋ａｍ、高さ４０＋ｍｍの
筒形の二酸化マンガン−リチウム電池を８０％放電し、
この８０％部分放電電池に０．３５Ａで充電した場合、
放電により生成したＬｉ１Ｍ　ｎ　ＯｘがＭ　ｎ　Ｏ２
に戻っていく、この充電に伴う電圧変化および電池の表
面温度変化を第２図に示す。まず、充電当初は、発熱が
ほとんどないため、電池温度も一定に保たれ、電池電圧
のみが上がっていく。しかし、電圧４■付近で電圧カー
ブは極大値（第２図において、Ａで示す）を示した後、
ゆるやかなカーブで下降し極小値（第２図において、Ｂ
で示す）を持ち再度電圧が上昇しはじめる。ここでは正
極への充電と同時に電解液の分解も始まり、電解液の分
解に寄与する電流の大きさに応じて電池が発熱し、表面
温度も室温から７０〜１００　’Ｃに上昇する。 充電電圧が４．２〜４．６ｖで再度電圧の低下が始まる
（これを第２図の拡大部分■で示す）。これは電池内で
エーテルの過酸化物や、種々のラジカルが形成され、ラ
ジカル連鎖反応の電極電位に引っ張られるためである。 この２度目の電圧低下の際に充電を中止しても、ラジカ
ル連鎖反応は継続して起こり発火にいたる、電池の温度
上昇に伴って生じるセパレータの目づまりによる内部抵
抗の増加も、発火を止めることができず、このラジカル
が存在するかぎり無意味となる。しかし、このセパレー
タの目づまりが生じた時点で、ラジカルと反応してラジ
カルを消失させる安定化剤が電解液系内に存在すれば発
火が防止されることが予測されるや そこで、そのような観点から、過酸化物やラジカルを分
解したり、あるいはその生成を妨げる安定化剤として、
例えば２．６−ジーも一ブチルー４−メチルーフェノー
ルなどのフェノール類、４．４′−チオ−ビス（２−Ｌ
−ブチル−５−メチル−フェノール）などの硫黄有機化
合物やトリチチルホスファイトなどのリン有機化合物な
どを電解液中に添加することが提案されている（特開昭
６２−２３７６８０号公報）。 しかし、上記の有機添加剤の添加量はごくわずか（数百
ＰＰＭ程度）にしかできず、多すぎるとリチウムと反応
して電池性能を低下させるので、結局のところ充分な効
果を発揮できない。また、発火防止対策上への寄与効果
は、電池充電時のみで、電池短絡時の熱暴走に対しては
効果を見い出せない。 また、前記のような筒形二酸化マンガン−リチウム電池
を２個直列に接続した集合電池（第３図参照）のうちの
１個の電池に短絡が生じた場合、初期の１〜２分で７〜
ＩＯＡ程度の大電流が流れた後、電池の表面温度は１２
０〜１３０℃に達し、セパレータの目づまりが早く生じ
た方の電池が正常な電池反応をしなくなって電池電圧が
逆転する。電池電圧が逆転した電池は正極でリチウムの
電着が起こり、リチウムのデンドライト成長により短絡
し、電池が熱暴走する。通常は電圧逆転時に防爆装置が
作動し安全が確保されるように対策がとられているが、
時として作動時期がずれて発火にいたる場合がある。こ
の様子を第４図に示す。第４図は時間経過に伴う電流お
よび電池温度の変化を示すものであるが、この第４図に
示すように、−方の電池に短絡が生じた場合、１〜２分
で７〜１０Ａ程度の大電流が流れて、電池の表面温度は
１２０〜１３０℃に達し、セパレータの目づまりが早く
生じた方の電池の電池電圧が逆転する。この電池電圧が
逆転した電池の温度変化を第４図においてはθ側電池温
度で示し、正常な電池側の温度変化をΦ側電池温度で示
す、電池電圧が逆転した電池、つまりｅ側電池では、正
極でリチウムの電着が起こり、リチウムのデンドライト
成長により短絡し、電池の温度が一気に上昇して電池が
発火する。また、防爆装置が作動しない場合もあり、防
爆装置の作動はより確実に起こさせる必要がある。

【発明が解決しようとする課題】

本発明は、上述したように、従来製品では、過負荷がか
かり電池電圧が逆転した場合や部分放電した電池を過充
電した場合に、しばしば発火したという安全性面での問
題点を解決し、安全性の高い有機電解液電池を提供する
ことを目的とする。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、熱安定性が悪り６０〜１３０℃で酸化電位が
４．０ｖ以下に低下し、３．５〜４．０■で容易に酸化
され、過充電によって生じたエーテルの過酸化物や種々
のラジカルと反応したり、あるいはそれら過酸化物やラ
ジカルの生成を防止する特性を備え、かつ電池に過放電
などの過大な負荷がかかり電池電圧が逆転して電池が発
熱した時に自らガス発生を伴って分解し防爆装置を確実
に作動させ得る特性を持つ添加剤を有機電解液中に添加
することによって、電池の発火を防止して、安全性を高
めたものである。 上記添加剤の具体例としては、例えばＬｉＰＦａ（六フ
ッ化リン酸リチウム）またはその溶媒和物（例えば、１
．２−ジメトキシエタンとの溶媒和物）などがあげられ
る、それらＬＩＰＦ６などのを機電解液（以下、単に電
解液という）に対する添加量は０．０５〜０．２　ｓ＋
ｏｌ／　ｌが好ましく、とりわけ０．０５〜０．１５ｍ
ｏｌ／　１が特に好ましい、つまり、ＬｉＰＦａは電池
の発火防止に対する寄与が大きいが、あまり多すぎると
り、１ＰＦｈＯ熱安定性が悪いために、電池の貯蔵特性
が悪化し、また少なすぎると過酸化物やラジカルの生成
を防止したり、あるいは生成した過酸化物やラジカルと
反応してそれらを安定化させる能力が小さくなって、電
池の発火が生じるようになるからである。 Ｌ　ｉＰ　Ｆ　ｂの添加により電池の発火が防止される
機構は次のように考えられる。まず部分放電した電池を
充電した場合、充電初期は電解液溶媒の分解が生じず、
電池温度もほとんど上昇せず、また添加されたＬｉＰＦ
ａもほとんどその発火防止作用をしない。しかし９、充
電電圧が４ｖに達すると、電解液溶媒の分解が起こりは
じめる。この際、電池内部温度も上昇しはじめる。温度
上昇の程度は溶媒の分解に寄与する電流の大きさで決定
される。内部温度が上昇し、１００〜１３０℃になると
、微孔性プロピレンフィルムなどからなるセパレータの
目づまりが始まり、電池の内部抵抗が象、速に増大する
。定電流充電における上限電圧が６ｖの場合、セパレー
タの目づまりによって電圧が６ｖに達し、電流も小さく
なり、温度も低下してい（。 この電池電圧が４■から６ｖ以上に上昇する際、電解液
溶媒の分解によりエーテルの過酸化物の生成やラジカル
の生成が生じるが、ＬｉＰＦｂはこれらの生成を防止す
るか、またはこれらの過酸化物やラジカルと反応してそ
れらを安定化させ、発火を防止する。 一方、上限電圧８■以上で充電した場合、上記のような
セパレータの目づまりやＬ　ｉ　Ｐ　Ｆ　ｂの過酸化物
やラジカルの生成防止作用またはそれらとの反応による
安定化作用に加え、昇温によりＬＩＰＦ６が分解してガ
スを発生し、そのガスによって防爆装置が作動して、電
解液が電池外部へ流出し、電解液溶媒が気化して電池温
度を急激に低下させることにより電池の発火を防止する
。 このように、ＬｉＰＦａは過充電による電池発火に対し
て、二重の防止効果を発揮し、高い安全性を確保できる
。また、ＬＩＰＦ６は電解質でもあるので、電解液の伝
導度を低下させるようなことがない。 また、電池短絡、過負荷放電により、電池温度が１２０
度以上の高温になった場合でも、ＬｉＰＦ。 がガス発生を伴って分解し、防爆装置を確実に作動させ
る。それによって電解液が電池外部に流出し、エーテル
系溶媒などの比較的低沸点の電解液溶媒が気化して、電
池温度を急激に低下させ、発火を防止する。また高沸点
溶媒しか残らないため電池の内部抵抗が高くなり、電流
が小さくなって、電池としてより安全なものになる。ま
た、筒形電池を２個直列に接続した電池に短絡が生じた
場合、上記事項に加えて、転極側電池と電流供給側電池
の両方の電池の防爆装置を作動させ、電流供給能力をも
落としてしまう。 本発明において、添加剤が備えるべき要件として、１６
０〜１３０℃で酸化電位が４．０Ｖ以下に低下し、」と
規定しているが、「６０〜１３０℃」という温度は、電
池が発火にいたる前に、この程度の温度上昇があること
に基づいており、「酸化電圧が４．０ｖ以下」を要件に
しているのは、過酸化物やラジカルの分解電位が約４ｖ
と考えられ、ＬＩＰＦ６などの添加剤が４ｖ以下で酸化
されるならば、過酸化物やラジカルなどと反応してそれ
らを安定化させることができるからである。 本発明の電池の正損活物質としては、二酸化マンガン、
五酸化バナジウム、酸化第二銅、二酸化モリブデン、四
三酸化鉛、四三酸化ビスマス、四三酸化コバルト、二酸
化チタン、Ｃｒ５Ｏｓ、Ｃｒ。 ０、などの金属酸化物またはＴｉ５ｚ、ＣｕＳ、ＦｅＳ
などの金属硫化物、さらにはこれらの混合物などが用い
られる。特に二酸化マンガンは、単極電位が高く、リチ
ウムと組合わせたときに約３■という高電位が得られる
ので、本発明において好用される。負極活物質としては
、リチウム、カリウム、ナトリウムなどの軽金属が用い
られるが、特にリチウムが好適に用いられる。 電解質としてはＬｉＣｌ０ｎ、ＬｉＣＦ３５Ｃｈ、Ｌｉ
ＢＦａ、Ｌ　ｉ　Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＡｓＦａなど
が用いられる。特にＬｉＣｌ０．は有機溶媒に溶解して
電解液を調製したときに高伝導度の有機電解液を得るこ
とができ、また、入手が容易で価格的にも他のものに比
べて安価であることから、本発明において好用される。 ただし、その反面、ＬｉＣｌＯ４は過塩素酸物であるた
め、高温では爆発的に分解する危険性があり、また、こ
れが電池を発火しやすくする一因になっているようにも
思ねれる。このＬｉＣｌＯ４などの電解質の電解液中に
おける濃度としては、０．３〜１．０　ｍｏｌ／ε、特
に０゜４〜０．７　ｎｏｔ／ｆが好ましい。すなわちＬ
ｉＣＩＯ４などの電解質の濃度が上記より低くなると、
充分な伝導性を持つ電解液が得られなくなり、−方、Ｌ
ｉＣｌ０．などの電解質の濃度が上記より高くなると、
短絡時により大きな電流が流れ危険性が増すからである
。電解液の溶媒には、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ジメチルスルフオキシド、エチレンカー
ボネートなどの高誘電率溶媒と、１，２−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、１．３−ジオキソラン、４
−メチル−１，３−ジオキソラン、４．５−ジメチル−
１，３−ジオキソランなどの脂肪族モノエーテル、ポリ
エーテルあるいは環状エーテル系溶媒との混合溶媒で、
少なくとも１種のエーテル系溶媒を含む有機溶媒が用い
られる。特にプロピレンカーボネート七テトラヒドロフ
ランと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒が好適に
用いられる。 ＬｉＰＦａなとの添加剤は、前記のように、その添加量
を０．０５〜０．２　ｍｏＩ／ｌにするのが好ましいが
、そのような範囲内でも、これらの添加剤の量が電解液
中で多くなると、貯蔵特性などが悪化するので、電解液
の溶質中、つまり、電解液の調製にあたって用いられる
ＬｉＣｌＯ４などの電解質とＬＩＰＦ６などの添加剤と
の総量中、ＬｉＰＦｂなどの添加剤のモル比率が１７３
以下、特に１７５以下になるようにすることが好ましい
、また、ＬＩＰＦ６などの添加剤は、既に調製済みの電
解液に添加する場合だけではなく、電解液の調製時に加
えておいてもよい。 また、ＬｉＰＦａの温度による分解電位の検討を行った
結果について、第５図および第６図に示す。 第５図は、２７℃でのステンレス極上での電解液の反応
性を示すものであり、対象とする電解液は、プロピレン
カーボネートとテトラヒドロフランと１．２−ジメトキ
シエタンとの容量比１：ｂｌの混合溶媒にＬ　ｉ　ＣＩ
　Ｏ−とＬＩＰＦ６とをそれぞれ０．９■ｏｌ／ｌ溶解
したものである。横軸はリチウム極に対する電位を示し
ている。電解液の反応性は電圧を１００ｍＶ／Ｓで変化
させ、電圧を５■まで上昇させ、そこから２Ｖまたは２
Ｖ近くまで電圧を下げ、再び３ｖに戻して電解液が分解
するか否かによって調べたものである。 この第５図に示すように、室温（２７℃）でのしｉＰＦ
、系電解液は安定であり、酸化電位はＬｉ０１０４系電
解液と同じで、反応性はかえって少ないことが明らかで
ある。 第６図は、１３０’Ｃにおける電解液の反応性を示して
おり、試験方法やその横軸の表示は第５図の場合と同様
である。 第６図に示すように、１３０″Ｃでの試験でも、Ｌｉｃ
ｌｏａ系電解液は安定しており、またＬｉＣＦ、Ｓｏ３
系電解液も、ＬｉＣｌ０ｎ系に比べると安定性を欠くが
、それでも分解しなかったが、Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆ＆系電解
液は、１３０’Ｃでは、既に２，５■で分解しはじめて
おり、非常に酸化されやすくなっていることがわかる。 この結果からもわかるように、ＬＩＰＦ６は電池が発熱
して電池温度が上昇した場合のみ酸化電位が低下して作
用する。 〔実施例〕 つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。 実施例１ プロピレンカーボネートとテトラヒドロフランと１．２
−ジメトキシエタンとの容量比ｂｌ二１の混合溶媒にＬ
ｉＣｌ０．を０．７ｍｏｌ／ｌ溶解させ、ＬｉＰＦｂを
Ｑ、　１！Ｓｏｌ／　ｌ添加した電解液を用いて、第３
図に示す集合電池を作製した。 上記第３図において集合電池を構成する個々の電池（素
電池という）は第１図に示すとおりであり、該素電池を
第１図に基づいて説明すると次のとおりである。 第１図において、１は二酸化マンガンを正極活物質とす
る正極で、２はリチウムからなる負極であり、３は微孔
性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータである。 これらの正極１と負極２はセパレータ３を介在させて渦
巻状に巻回されている。これを詳しく説明すると、まず
、正極１に関しては、二酸化マンガン８７重量部、りん
状黒鉛１０重量部およびポリナトラフルオロエチレン３
重景部からなる正極合剤を、正極集電体となるステンレ
ス鋼製網を芯材としてシート化することにより長方形状
の正極合剤シートを作製する。一方、負極２に関しては
、長方形状のリチウムシートを負極集電体となるステン
レス鋼製網に圧着しておき、上記正極合剤シートとリチ
ウムシートをセパレータ３となる微孔性ポリプロピレン
フィルムを介在させて巻き芯を中心にして渦巻状に巻き
上げ、いわゆる渦巻電極に仕上げている。上記渦巻電極
の形成にあたって、正極合剤シートは、リチウムシート
との接触を避けるために、セパレータとなる微孔性ポリ
プロピレンフィルムを袋状にし、その袋内に収容される
ような状態にしておくことが好ましい。なお、第１図で
は、繁雑化を避けるため、正極合剤シート作製時に芯材
として用いた正極集電体としてのステンレス鋼製網や、
リチウムシートを圧着した負穫集電体としてのステンレ
ス鋼製網などは図示していない。 ４は電解液であり、この電解液４は高誘電率溶媒である
プロピレンカーボネートと、エーテル系？容媒であるテ
トラヒドロフランと１．２−ジメトキシエタンとを前記
のように容量比１：１：１で混合した混合溶媒にＬｉＣ
ｌ０．を０，７■ｏｌ／　ｌ溶解し、１．１ＰＦｉを０
．１ｍｏｌ／ｌ添加したものである。 ５はステンレス鋼製の電池ケースであり、この電池ケー
ス５は負極端子を兼ねており、電池ケース５の底部には
ポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁材６が
配設され、電池ケース５の内周面にもポリテトラフルオ
ロエチレンシートからなる絶縁材７が配設されていて、
前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる渦巻電
極や電解液４は、この電池ケース５内に収容されている
。 ８はステンレス鋼製の封口板であり、この封口板８の中
央部にはガス通気孔８ａが設けられている。 ９はポリプロピレン製の環状バッキング、１０はチタン
製の可撓性薄板で、１１は環状のポリプロピレン製の熱
変形部材であり、この熱変形部材１１は温度によって防
爆装置の作動圧力を変える作用をする。１２はニッケル
メッキを施した圧延鋼製の端子板であり、この端子板１
２には切刃１２ａとガス排気孔１２ｂとが設けられてい
る。 電池ケース５の開口端近傍には、前記渦巻電極などの収
容後、屈曲させて、上記封口板８、環状バッキング９、
可撓性薄板１０、熱変形部材１１および端子板１２から
なる防爆装置付きの封口体を受けるための溝を形成して
いる。そして、この電池ケース５の開口部に絶縁バッキ
ング１３を介して上記封口板８、端子板１２などからな
る封口体を挿入し、電池ケース５の開口端部を内方に折
曲げて電池を密封構造にしている。ただし、この電池で
は、電池内部にガスが発生して、電池内部の圧力が上昇
した場合には、その圧力上昇により、可撓性薄板１０が
上方に撓んで切刃１２ａに接触することによって破壊さ
れ、−それによって密閉性が解除され、電池内部のガス
が端子板１２のガス排気孔１２ｂを通って電池外部へ逃
散して電池の破裂を防止する防爆装置が封口体に設けら
れている。なお、第１図中の１４はリード体であり、こ
のリード体１４は正極１と封口板８とを電気的に接続し
ており、端子板１２は封口板８との接触により正極端子
として作用する。また、１５は負極２と電池ケース５と
を電気的に接続するリード体である。そして、第３図の
２０と２１は上記第１図に示す素電池であり、２０ａ　
と２１８は上記素電池２０．２１を直列に接続するため
のリード体である。 実施例２ ＬｉＰＦａの添加量を０．０５ｓ＋ｏｌ／　ｌに減らし
たほかは実施例１と同様の電池を作製した。 比較例１ プロピレンカーボネートとテトラヒドロフランと１，２
−ジメトキシエタンとの容量比１：ｌ：１の混合溶媒に
ＬｉＣｌ０．を０．８■ｏｌ／　１溶解し、ＬＩＰＦ６
を添加していない電解液を用いたほかは実施例１と同様
の電池を作製した。 上記実施例１〜２の電池および比較例１の電池をそれぞ
れ８０％放電した後、０．３５Ａで過充電（６Ｖ最大）
したときの発火率と、短絡試験および素電池での短絡２
分後、−３Ｖ負荷（３時間以上）′試験し、それぞれの
発火電池個数を調べた。その結果を第１表に示す、第１
表において、表中の数値の分母は試験に供した電池個数
を示し、分子はそれぞれの試験において発火した電池個
数を示す。 なお、過充電試験および短絡試験にあたっては、電池は
第３図に示すように素電池を２個直列に接続した集合電
池の状態で使用し、−３Ｖ負荷試験にあたっては第１図
に示すような素電池の状態で使用した。 第　　　　　　１　　　　　　表 第１表に示すように、実施例１〜２の電池はいずれの試
験においても電池の発火が生じなかった。 この結果から電解液中へのＬ　ｉ　Ｐ　Ｆ　ａの添加に
より、高い安全性が確保されることがわかる。 実施例３ 電解液の調製にあたって電解質をＬｉＣｌＯｓからＬ　
ｉ　ＣＦ３５Ｃｈに変えたほかは実施例１と同様にして
電池を作製した。もちろん、この電池の電解液にはＬ　
ｉ　ＣＦａＳＯｉが０．７ｍｏｌ／　Ｉ！、溶解されて
おり、ＬＩＰＦ６はＯ，１ｍｏｌ／　ｌの割合で添加さ
れている。 実施例４ ＬｉＰＦｉの添加量を０．０５ｍｏｌ／　ｌ　ニ減らし
たほかは実施例３と同様の電池を作製した。 比較例２ Ｌ　ｔ　ＣＦ３ＳＯ３をプロピレンカーボネートとテト
ラヒドロフランと１．２−ジメトキシエタンとの容量比
１：１：１の混合溶媒に０．８ｍｏｌ／Ｉ！、溶解し、
ＬＩＰＦ６を添加していない電解液を用いたほがは実施
例３と同様の電池を作製した。 上記実施例３〜４と比較例２の電池を前記実施例１の電
池などと同様に８０％放電した後充電して電池が発火す
るか否かを調べた。その結果を第２表に示す。第２表に
おいて、表中の数値の分母は試験に供した電池個数であ
り、分子は発火した電池個数を示している。なお、上記
試験にあたっては、電池は第３図に示すように素電池を
２個直列に接続した集合電池の状態で使用した。 第　　　　　　２　　　　　　表 第２表に示すように、ＬＩＰＦ６を添加していない比較
例２の電池では、試験に供した６個の電池のうち４個の
電池が発火したが、ＬｉＰＦａを添加した実施例３〜４
の電池では、発火する電池がまったくなく、高い安全性
が確保されていた。 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば、ＬＩＰＦ６で代
表される特定の添加剤を電解液中に添加することにより
、発火を防止して、有機電解液電池の安全性を富めるこ
とができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る有機電解液電池の一例を模式的に
示す拡大断面図である。第２図は従来の筒形二酸化マン
ガン−リチウム電池を強制充電したときの充電時間の変
化に伴う電池電圧と電池の表面温度の変化を示す図であ
る。第３図は筒形二酸化マンガン−リチウム電池を２個
直列に接続した集合電池の概略外観図である。第４図は
第３図に示す集合電池が短絡した状態で放電を続けたと
きの放電時間の経過に伴う電流と電池の表面温度の変化
を示す図である。第５図は２７℃におけるステンレス極
上での電解液の反応性を調べた結果を示す図である。第
６図は１３０’ｃにおけるステンレス極上での電解液の
反応性を調べた結果を示す図である。 １・・・正極、　２・・・負極、　３・・・セパレータ
４・・・電解液 第１図 第２図 時　　　間　　　（ｍｉｎ） 第３図 第　　４　　図 時　　　間　　（ｍｉｎ） 第　　５　　図 電　　　位　　（ｖ）　　対しｉ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種のエーテル系溶媒を含む有機電解
   液と正極および軽金属負極を備えてなる有機電解液電池
   において、６０〜１３０℃で酸化電位が４．０Ｖ以下に
   低下し、過酸化物やラジカルの生成を防止するか、また
   は過酸化物やラジカルが生成してもそれらと反応して安
   定化させ、かつ電池に過負荷がかかり電池が高温になっ
   た場合に自らガス発生を伴って分解し防爆装置を作動さ
   せ得る添加剤を有機電解液に添加したことを特徴とする
   有機電解液電池。
2. （２）添加剤がＬｉＰＦ＿６であり、ＬｉＰＦ＿６の有
   機電解液に対する添加量が０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌ
   である請求項１記載の有機電解液電池。
3. （３）有機電解液の電解質がＬｉＣｌＯ＿４で、添加剤
   がＬｉＰＦ＿６であり、ＬｉＣｌＯ＿４の濃度が０．３
   〜１．０ｍｏｌ／ｌで、ＬＩＰＦ＿６の有機電解液に対
   する添加量が０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌであり、有機
   電解液の溶質中のＬｉＰＦ＿６のモル比率が１／３以下
   である請求項２記載の有機電解液電池。
4. （４）正極活物質が二酸化マンガンで、負極活物質がリ
   チウムであり、有機電解液の電解質がＬｉＣｌＯ＿４で
   、該ＬｉＣｌＯ＿４の濃度が０．４〜０．７ｍｏｌ／ｌ
   であり、添加剤がＬｉＰＦ＿６で、該ＬＩＰＦ＿６の有
   機電解液に対する添加量が０．０５〜０．１５ｍｏｌ／
   ｌであり、有機電解液の溶質中のＬｉＰＦ＿６のモル比
   率が１／３以下で、電解液溶媒がプロピレンカーボネー
   トとテトラヒドロフランと１、２−ジメトキシエタンと
   の混合溶媒である請求項３記載の有機電解液電池。
5. （５）正極活物質が二酸化マンガンで、負極活物質がリ
   チウムであり、有機電解液の電解質がＬｉＣＦ＿３ＳＯ
   ＿３で、該ＬＩＣＦ＿３ＳＯ＿３の濃度が０．４〜１．
   ０ｍｏｌ／ｌであり、添加剤がＬｉＰＦ＿６で、該Ｌｉ
   ＰＦ＿６の有機電解液に対する添加量が０．０５〜０．
   １５ｍｏｌ／ｌであり、有機電解液の溶質中のＬｉＰＦ
   ＿６のモル比率が１／５以下で、電解液溶媒がプロピレ
   ンカーボネートとテトラヒドロフランと１、２−ジメト
   キシエタンとの混合溶媒である請求項２記載の有機電解
   液電池。