JPS62229518A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐久性、耐環境性に優れた高密度記録用ｔＩｌ
ｌり堆積型磁気記録媒体に関する。　　′［従来の技術
］ 従来より、通常はポリエステル等のプラスチックフィル
ムからなる非磁性支持体のＬに１強磁性徴粒子・を高分
子結合剤中に均一・に分散せしめた磁性層を有する塗布
型磁気記録媒体が広く用いられ、また近年は金属等の薄
膜を蒸着・スパッタリング等の方法で非磁性支持体上に
形成せしめた、強磁性薄膜型磁気記録媒体の開発が進め
られており、　一部実用化しているものもある。特に、
強磁性薄膜型磁気記録媒体のうち、Ｃｏ−Ｃｒ垂直磁化
膜は高密度磁気記録媒体とし゛て将来性があるとされ、
脚光をあびている。

［発明が解決しようとする問題点］ 塗布型媒体では磁性層厚が大きいために高周波（短波長
）記録再生で反磁界の影響が大きく、短波長での再生出
力の向ヒを図るためには磁性層厚を薄くするか保持力Ｈ
ｃを大きくする心安が有る。

例えばメタルパウダー塗布媒体（ＭＰ媒体）では保持力
が１３００〜１５０００ｅ有り、従来磁気ヘッドに使用
されていたフェライトヘッドでは−１−分な記録が出来
ず１ＭＰ媒体用には高価なセンダストやアモルファスヘ
ッドが必要である。また磁性層厚みの減少は、短波長の
記録再生には優れるものの長波長の再生出力が減少する
欠点がある。また塗布型媒体の本質的な欠点として磁性
粉を高分子バインダーに分散させて使用するため、おの
ずから磁束量を増加するのに限界があり、飛躍的な高出
力化は難しい。

一方、全屈薄膜型の蒸着テープの代表であるＣｏ−１合
金膜は、耐食性と耐久性が実用上の問題である。すなわ
ち、Ｃｏ−Ｎｉ合金自体が耐食合金でなく、かつ特性向
上の目的で斜め蒸着で形成するために密度の小さいこと
があり、酸化しやすい状態となっている。Ｃｏ−１合金
膜では膜表面を酸化処理する（特開昭５３−８５４０３
号他）、酸化物、窒化物の保護層を設ける（特開昭５７
−１８７１３４号他）、防酸剤を塗布する（特開昭５７
−１５２５１８号他）等の耐食方法が検討されているが
、Ｃｏ−Ｎｉ膜の膜厚そのものが薄くかつ密度が低いた
め、十分な耐食性が保証されない。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は上述
した従来の磁気記録媒体の有する欠点を克服し、優れた
記録再生特性であるとともに、耐食性、耐久性において
も実用的にト分な性能を有する磁気記録媒体を提供する
ものである。

本発明は、基体と該基体に積層されたＣｏ−Ｃｒ合金強
磁性体層と該強磁性体層に形成された酸化コバルト層と
該酸化コバルト層に積層された有機保１盛層とからなり
、該有機保護層が一般式％式％ （式中Ｒ１はパーフロロアルキル基を示す）で表わされ
る含フッ素化合物からなることを特徴とする磁気記録媒
体である。

第１図は本発明の磁気記録媒体の構成を示す図で、ｌは
基体、２はＣｏ−Ｃｒ合金強磁性体層、３は酸化コバル
ト層、４は保護層である。

本発明の磁気記録媒体の基体１としては、ガラス、アル
ミニウム、表面酸化処理アルミニウム等の外に、高分子
支持基材としてポリエステル、セルロース、アクリル、
ポリアミド、ポリイミド。

ポリアミドイミド、ポリオレフィン、ポリポリフロロオ
レフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル／酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
カーボネート、フェノール樹脂、ポリエーテルサルフォ
ン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド
等が挙げられる。

電磁変換特性の優れた磁気記録媒体を得るためには、保
持力の大きいことが望ましい、磁性層であるＣｏ−Ｃｒ
合金膜の保持力向上のためにはＣｏ−Ｃｒ合金膜の形成
温度が高いことが好ましく（１００°Ｃ〜３００℃）、
高分子基体としては耐熱性を有するポリアミド、ポリイ
ミド樹脂、特に芳香族ポリイミド樹脂が良い。これらの
高分子基体を用いたフロッピーディスク、磁気テープで
は媒体のカールのないことが走行性、ヘッドタッチの点
から重要である。カールのない記録媒体を作成するため
には、Ｃｏ−Ｃｒ合金膜との熱応力、成膜時に発生する
応力を打ち消す様に高分子基体の熱膨張の値を最適に選
ぶ必要がある。

芳香族ポリイミド膜（フィルム）としてはジアミン成分
としてパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）　ｅｔｉ独で
使用するか、或いはＰＰＤとジアミノジフェニルエーテ
ル（ＤＡＤＥ）とを共に使用し、また、テトラカルボン
酸成分として、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（
ＢＰＤＡ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＯＡ）とを
共に使用して、共重合で得られた芳香族ポリアミック酸
の溶液から、製膜およびイミド化によって得られた芳香
族ポリイミド膜（フィルム）が好ましくその厚みは４ル
〜１００１Ｌが記録媒体用として右Ｊｎである。

このベースフィルムは、前述のようにＰＰＤ。

ＢＰＤＡオ、Ｊｌ−びＰＭｒＪＡ（７）　３成分アロ　
イハＰＰ［ｌ、　ＤＡＤＥ。

ＢＰＤＡおよびＰＭＯＡの４成分から共重合で形成され
たものであるので、耐熱性、引張弾性に優れているばか
りでなく、内戚分を構成する各成分の使用量比率を色々
と調整することによって、得られた芳香族ポリイミド膜
の熱膨張係数を強磁性材料の熱膨張係数に大略一致する
ような値にすることができ、また、芳香族ポリイミド膜
の引張弾性定数を用途に応じて腰の強さ等の性能を好適
にするように変えることができる。

ベースフィルムを形成しているポリイミド膜は、その熱
膨張係数が約１．ＯＸｌ０−５〜３．ＯＸ１０５ｃｍ／
ｃｒａ／°０の範囲であり、引張弾性定数が約３００〜
１２００ｋｇ／ｍ１１２、特に３２５〜？００ｋｇ／ｍ
ｍ２の範囲であって、更に二次転移温度が約３００℃以
上、特に３１０℃以上であることが好ましく、さらに上
述の性能に加えて、熱分解開始温度が約４００℃以上、
特に４５０℃以上であって、約２５０℃の温度付近での
連続使用に酎えうるものであり、また、引張試験におけ
る引張強度が約２０ｋｇ＃ｍ２以り、特に約２５ｋｇ／
層ｍ２以にであり、しかも破断点の伸び率が約３０％以
北、特に４０％以上であるものが、磁気記録媒体の製造
の際に優れた耐熱性を示し、高温での磁性層の形成が可
能であると共に、カールの発生を防止でき、さらに巻き
ムラ、走行性、およびヘッドタンチの優れた磁気記録媒
体となるので最適である。

機械的及び熱的性質などを上述の様に磁気記録媒体にと
って好適にするためには、芳香族ポリアミック酸を生成
するために使用されているジアミン成分は、全ジアミン
成分に対して約４０〜９５モル％、特に４５〜９０モル
％範囲の使用量割合のＰＰＤと、全ジアミン成分に対し
て約５〜６０モル％、特に１０〜５５モル％の使用量割
合のＤＡＤＥとの２成分からなることが好ましい。また
、芳香族ポリアミック酸を生成するためのテトラカルボ
ン酸成分は、全テトラカルボン酸成分に対して約１０〜
９０モル％、特に１５〜８５モル％の使用量割合のＢＰ
ＤＡと、全テトラカルボン酸成分に対して約１０〜９０
モル％、特に１５〜８５モル％の使用量割合のＰＭＤＡ
とからなることが好ましいのである。

さらにこの様な構成成分より成るポリイミドフィルムは
、フィルム表面の凹凸を制御するために、必要に応じて
カーボンブラック、グラファイト、シリカ微粉末、マグ
ネシア微粉末、酸化チタン、炭酸カルシウム１．その他
の充填剤を混練せしめることも可能で、この様なポリイ
ミドフィルムを本発明の基体に用いても良い、しかし本
発明磁気記録媒体の優れた高密度記録特性を生かすため
には、基体表面粗さが最大０．（１５ＩＬｒａ以下（Ｒ
ｗａｘが０．０５ＪＪ−１）であることが望ましい。

前述の芳香族ポリイミド膜の上にＣｏ−Ｃｒ合金からな
る磁性層を形成するには、例えばスパッタリング法、電
子ビーム連続蒸着法などの公知の方法を挙げることがで
きるが、それらの方法で前記芳香族ポリイミド膜の表面
に磁性層を形成する際、膜の温度（成膜温度）を約２５
０℃にまですることができるので、優れた性能の磁性層
が容易に形成されうるのである。

Ｃｏ−Ｃｒ合金が磁気記録層として優れる点はまず膜面
に垂直に磁気異方性を有することにより垂直磁化膜とな
り、短波長記録で反磁界の影響を受けないことである。

すなわち磁性層を極端に薄くする必要がないため、高出
力を得るために上方な膜厚を持たすことができる。また
斜め蒸着法で形成しないために膜密度が高く、薄膜化に
よる磁束密度の減少が小さい。さらにＣｏ−Ｃｒ合金膜
が磁気記録層として優れる点は極めて耐食性が良いこと
である。

このＣｏ−Ｃｒ合金からなる磁性Ｒ１Ｘ２の厚みは０．
１　延１１〜２．０　ｐ、、ｍの範囲が好ましく、基体
ｌに直接形成させる以外にも、磁性層を形成するに先ヴ
も、接着性向り、磁気特性向Ｌ、その他の目的で必要に
応じてコロナ放電処理その他の前処理を施したり、　Ａ
Ｐ、　Ｔｉ、　Ｃｒ、　Ｇｅ、　５ｉ０２．　Ａｊ）＋
Ｏ：＋等の非磁性膜、あるいはＦｅ−Ｎｉ合金膜、また
はＣｏ−Ｚｒ。

Ｆｅ−Ｐ−Ｃ，Ｆｅ−Ｃｏ−８ｉ−Ｂ′：Ｊの非晶質膜
で代表される高透磁率膜を介して設けてもかまわない。

これらＣｏ−Ｃｒ合金強磁性薄膜は、必要に応じて基体
１の両面に形成することもできる。

酸化コバルト層３は、所定圧の酸素を含む不活性ガス中
でのスパッタリング法、希薄酸素下での真空蒸着法、も
しくはイオンブレーティング法７の物理蒸着法、あるい
はプラズマ酸化処理によって、Ｃｏ−Ｃｒ合金強磁性体
層２の表面に直接堆積形成あるいは酸化層形成をしてい
る。酸化コバルト層３は磁気記録層とヘッドとの凝看を
防ぎ、ｌｉｗＪ？！耗性の向上に極めて有効である。酸
化コバルト層３の厚みは耐摩耗性を保障するにト分な厚
みが必要であるが一方、Ｃｏ−Ｃｒ系合金磁性層の持つ
高密度記録特性を有効に利用するためにはスペーシング
ロス減少のため薄い事が望ましい。それ−装置化コバル
ト層３の厚みは３０〜３００Ａが望ましく。

５０〜＋５ＯＡが特に好ましい。

酸化コバルト層３は、磁気記録層２の保護に大きな役割
を果すものであり、さらに、金属ヘッド、フェライトヘ
ッド等とのなじみも良く、表面の摩擦係数も低下する。

殊に酸化コバルト層の最表部がＣｏ３０４　である時、
その効果が著しい。

しかしながら、磁気記録媒体の表面が極めて平坦な場合
（例えば十点平均粗さＲｚ　（ＪＩＳ−８０６０１）で
０．０２ＪＬ以下）あるいは、多湿条件等の悪環境条件
五での耐久性が必ずしも十分でない。

そこで本発明磁気記録媒体の高密度記録特性を損なわず
かつ摩擦を低減し、走行安定性を向丘させる為には、有
機化合物による保護層４を酸化コバルト層３の表面に積
層することが大変有効である。有機化合物による滑性と
酸化コバルト層３の強靭な保護作用とが積層され、より
一層摩耗し難く、かつ高温高湿、低温高湿での走行性能
、１酎久性に優れた効果がある。

本発明においては有機保護層として一般式％式％ （式中Ｒ「はパーフロロアルキル基を示す）で表わされ
る含フッ素化合物が用いられる。Ｒｆの炭素数は４以上
が好ましい。この有機保護層を羽均膜厚５八以上の膜厚
で設けることによって、耐久性の向上とともに悪環境下
、例えば多湿雰囲気中における磁気記録媒体の走行容易
性、走行安定性に大変有効である。　　　　゛ 有機化合物による当該保護層も金属酸化物層同様に、電
磁変換特性の面において、膜厚の影響によるスペーシン
グロスを生じやすい為、厚みは２００八以下、さらには
１００　Ａ以下であることが望ましい。当該保護層にお
いては、必ずしも均一な連続膜である必要はなく、斑点
状７の様に不連続であっても良い。

保、か層４の膜形成方法としては、リバースロール法、
バーコーティング法等により酸化コ／＜−ルト層３の表
面に直接塗布する湿式コーティング法が適用される。

本発明におけるＣｏ−Ｃｒ合金強磁性体薄膜堆績型磁気
記録媒体において、当該磁気記録媒体の基体の少なくと
も片側表面には磁気記録層を形成し、これと反対側の一
方の面には、必要に応じて表面と対称型の薄膜を積層形
成しても良く、あるいは当該基体の保護、滑性、補強、
その他の有効な効果を補足する目的で各種のバックコー
ト層を形成しても良い。バックコート層としては、ＡＲ
，Ｔｉ。

Ｖ、　Ｚｒ、　Ｃｏ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　　Ｗ、　Ｃｒ
、　Ｓｉ、　Ｇｅ等の金属。

゛ト金属あるいはその酸化物、窒化物、炭化物の薄膜、
あるいは酸化物微粒子炭酸カルシウム等の易滑性微粒子
と、カーボン、金属粉末等の導電性粒子と、脂肪酸、脂
肪酸エステル等の潤滑剤を少なくとも一種類含む熱可塑
性または熱硬化性樹脂等の高分子バインダーに混練して
塗布したものが挙げられる。

以上述べた様に、表面平坦性に優れかつ熱膨張率を調整
した高弾性率、高耐熱性共重合ポリイミドフィルムしに
高温でＣｏ−Ｃｒ合金ｊ漠を形成し、さらにその上に酸
化コバルト層を形成し、さらに（Ｈ２＝ＣＨＣ００Ｃ２
Ｈ４Ｒｆ　（式中Ｒ「はパーフロロアルキル基）で表わ
される化合物の保護層を形成した磁気記録媒体はカール
が小さく、かつ高密度記録特性が優れ耐摩耗性、耐久性
、耐環境性がいずれも実用」ニド分な性能を有しており
、極めて優れた磁気記録媒体である。

［実施例］ 以下実施例により本発明を説明する。

なお、以下の実施例における評価方法を次に示す。

くテープの評価方法〉 出力の周波数特性： ０．７５ＭＨｚ、　４．５ＭＨｚ、　７．５ＭＨｚの単
一信号を記録し、再生出力を測定。

スチル１耐久性テスト： ２０℃、６５％およびＯ″Ｃの環境下でスチル再生出力
の時間変化を測定。２０分経過後出力低下が３ｄＢ以内
をＯとする。

耐食テスト： ５０°Ｃ２８０％で１０００時間放置後飽和磁束密度の
低下が１０５以内をＯとする。

くディスクの評価方法〉 出力の周波数特性： １．３ＭＨｚ、　７．０ＭＨｚの単一信号を記録し、再
生出力を測定。

耐久性： ２０℃、６５％の環境下でスチル再生出力の時間変化を
測定。５０時間経過後出力低下が３ｄＢ以内をＯとする
。

出力ムラ： ■トラック内での出力の最大値と最小値の差。

実施例１ 内容ｖ１３００交の重合釜に３．３’、４．４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物；２０モル、ピロメリ
ット酸二無水物；８０モル、パラフェニレンジアミンニ
ア０モル及び４．４′−ジアミノジフェニルエーテル；
３０モル、ざらにＮ−メチル−２−ピロリドン１９８．
０ｋｇを入れた。この混合液を５０℃の反応温度、常圧
下で４４時間攪拌して重合反応を行ない、高分子−■の
芳香族ポリアミック酸を約２０．０重量％含有する反応
液を得た。

この芳香族ポリアミック酸の溶液組成物を平滑なキャス
ティングロールＥに流延し、キャスティングＤ、にて均
一な厚さを有する溶液組成物の液膜を形成して、その液
膜を約６０〜２００°Ｃの温度範囲で昇温しながら乾燥
して固化し、さらにその固化１１Ｑをキャスティングロ
ールからはぎとり、炉の中で３５０℃の温度にまで加熱
して熱処理し、厚さ１０ｇｍの芳香族ポリイミド膜のベ
ースフィルムを製造した。

この芳香族ポリイミドフィルムについて種々の物性を測
定したが、その結果、引張弾性定数が４９０ｋｇ／ｍｓ
’　、　ｍ膨張係数αｔｏｏ〜３０Ｑ’ＣがＩＪ　Ｘ　
１Ｏ−５ｃ＋ｓ／ｃｓ／”Ｃ１Ｒｚは８０Ａであった。

この芳香族ポリイミドフィルムをベースフィルムとして
使用し、電子ビーム加熱装置を有した磁気テープの連続
成膜装置により、当該ベースフィルムの表面にＣｏ　７
８ｖｔ＄　　Ｃｒ　２２ｖｔ＄の垂直磁化＋１Ｑをベー
スフィルムの温度を２３０℃として、０．１　ルｍ　／
ｓｅｃの成膜速度で約０．４　ルｍ厚形成した後、その
上部に酸素ｌＯ％を含むアルゴンガス中でＣｏをスパッ
タし、酸化コバルト薄膜を１０ＯＡ厚形酸した。さらに
イソプロピルアルコールで溶解した含フッ素有機化合物
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４−ｎＣｓ　Ｆ＋　７をリバ
ースロール法により前記酸化コバルト層上に５０Ｘ　１
０−８ｇ／ｃｍ２塗布した。

このようにして得られた磁気シートを８．ｈｍ幅にスリ
ットした。このテープのカールは、７く０．１ｍｍ−１
と小さく、実用上問題のない量であった。このテープを
８ミリＶＴＲテープ用カセツトに装着し、８ミリビデオ
デツキにて出力の周波数特性、メチル耐久性、５０°Ｃ
９８０％での耐食性テスト等を行なった。評価方法は以
下に示す。

実施例２ 実施例１と同様の条件で含フッ素有機化合物としてＧＨ
＋　＝ＣＨ（０００２Ｈａ　−ｎｃａ　Ｆｑを用い、塗
布量は８　Ｘ　１０＝ｇ／ｃ＋ｓ２　とした。結果は第
１表に示したように実施例１と同様良好な結果を得た。

実施例３ ３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水ｖ：４０モル、ピロメリット酸二無水物：８０モル。

パラフェニレンジアミン：５０モル、及び４．４′−ジ
アミノジフェニルエーテル：５０モルより成るモノマー
成分及び成分比で実施例１と同一方法にて芳香族ポリア
ミック酸の溶液組成物を製造した。そのようにして得ら
れた溶液組成物を使用し実施例１と同一方法にて厚さ４
０ル■の芳香族ポリイミドフィルムを製造した。この芳
香族ポリイミドフィルムは引張弾性定数が４００ｋｇ／
ａｍ２．熱Ｉ膨張係数Ｑ１００〜３０Ｇ＠Ｃが２．８　
Ｘ　１０−５ｃｍ／ｃｍ／”Ｃ，Ｒｔは３０Ａであった
。

この芳香族ポリイミドフィルムをベースフィルムとして
使用し、スパッタリング装置にて当該ベース７４）Ｌム
上にＣｏ　８０ｗｔ＄−Ｃｒ　２０ｖｔ＄の垂直磁化膜
をベースフィルムの温度を１５０℃として約０．５　ｇ
ｒａ形成した後、その上部に酸素１２％を含むアルゴン
ガス中でＣＯをスパッタし、酸化コバルト薄膜を８ＯＡ
厚形成した。次いで、インプロピルアルコールで溶解し
たＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ７Ｈ４−ｒ＋ｃ：ａ　Ｆ＋　ｒ
をすバースロール法により前記酸化コバルト層上に８　
Ｘ　ｌｏ−１ｇ／ｃｍ２塗布した。

こうして得られたサンプルを直径４７φのディスクに打
ち抜き加工し、スチルビデオデツキ（試験機）を用いて
評価した。

比較例１ １１７ｚｍ厚ポリエステルフィルム上に斜め蒸着法によ
り、８０ｗｔ％　Ｃｏ−２０ｗｔＸ１合金から磁気記録
層を０．１２ｐｍ形成した後、実施例１と同一方法にて
同一材料を５×１０−７ｇ１０ｆｆＩ２塗布し８■ビデ
オテープを作製した。

［光り１の効果］ 以り説明したように、本発明による磁気記録媒体は、基
体の芳香族ポリイミドフィルムの表面に、薄膜堆積法に
てＣｏ−Ｃｒ合金強磁性体薄膜を形成し、その表面に酸
化コバルト層を形成した膜面りに更に滑性有機化合物で
ある ＣＨ２＝ＣＨＣ００Ｃ２Ｈａ　Ｒｆ （式中Ｒｆはパーフロロアルキル基） で表わされる含フン未右機化合物の保護層を積層形成す
ることにより、走行性、耐久性、耐環境性の優れた高密
度磁気記録媒体の実現をならしめるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の磁気記録媒体の構成図である。 ｌ・・・ノ、（体である芳香族ポリイミドフィルム、２
・・・Ｃｏ−Ｃｒ合金強磁性体層。 ３・・・酸化コバルト層、 ４・・・有機保護層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体と該基体に積層されたＣｏ−Ｃｒ合金強磁性
   体層と該強磁性体層に形成された酸化コバルト層と該酸
   化コバルト層に積層された有機保護層とからなり、該有
   機保護層が一般式 ＣＨ＿２＝ＣＨＣＯＯＣ＿２Ｈ＿４Ｒ＿ｆ （式中Ｒ＿ｆはパーフロロアルキル基を示す）で表わさ
   れる含フッ素化合物からなることを特徴とする磁気記録
   媒体。