JPS63113925A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐久性、耐環境性に優れた磁気記録媒体、特に
高密度記録用の薄膜堆積型磁気記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

従来より、通常はポリエステル等のプラスチックフィル
ムからなる非磁性支持体の上に、強磁性微粒子を高分子
結合剤中に均一に分散せしめた磁性層を有する塗布型磁
気記録媒体が広く用いられ、また近年は金属等の薄膜を
蒸着・スパッタリング等の方法で非磁性支持体上に形成
せしめた、強磁性薄膜型磁気記録媒体の開発が進められ
ており、一部実用化しているものもある。こうした強磁
性薄膜型磁気記録媒体は、塗布型磁気記録媒体に比べ記
録密度を飛躍的に向上することが可能であることから高
密度記録媒体として脚光を浴びている。

しかしながら、強磁性金属薄膜層がＣｏ　−Ｎ　ｉ合金
やＣｏ−Ｃｒ合金等に代表される従来からの強磁性金属
型磁気記録媒体は、耐食性及び耐摩耗性の点で実用上問
題があった。すなわち、Ｃｏ−Ｎｉ等の強磁性金属膜は
それ自体に耐食性がなく、また高密度化の要請から強磁
性金属膜表面を平坦化することに伴い、耐摩耗性が劣化
するという問題があった。こうした問題を解決するため
に、合金膜表面を酸化処理するもの（例えば、特開昭５
３−８５４０３号）、窒化物の保護層を設けるもの（例
えば、特開昭５７−１６７１３４号）、各種有機材料を
表面被覆するもの（例えば、特開昭５７−１２３５３６
号）などが検討されている。

しかし、強磁性金属膜上に上記滑剤を被覆したＶＴＲテ
ープは、繰り返し走行の初期の段階で再生画像が短い時
間ちらつく、すなわちヘッド目づまりが起こっており、
耐久性が十分といえない。

また耐食性向上についても上記表面被覆などの改善方法
は高湿度中の長時間放置やその他結露しやすい状態にな
った時、十分な耐食性が保証されなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上述した従来の磁気記録媒体の欠点を克服し
、優れた記録再生特性を有するとともに、耐食性、繰り
返し走行耐久性、耐環境性についても実用的に十分な性
能を有する磁気記録媒体を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

以下、図面を参照して本発明の磁気記録媒体を説明する
。以下の記載において、量比は特に断らない限り重量基
準とする。

第１図は、本発明の磁気記録媒体の一例を示す模式図で
、非磁性基体１上に強磁性金属薄膜２が形成され、更に
強磁性金属薄膜２上にパーフロロアルキル基を含有する
アクリルエステル化合物重合体によるトップコート３が
形成されている。第２図は本発明の磁気記録媒体の別の
例を示す図で、強磁性金属薄膜２とトップコート３の間
に中間層４が形成されている。

本発明の磁気記録媒体の非磁性基体１としては、ガラス
、アルミニウム、表面酸化処理アルミニウム等の外に、
高分子支持基材としてポリエステル、セルロース、アク
リル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポ
リオレフィン、ポリフロロオレフィン、ピリ塩化ビニル
、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー
、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、フェノール
樹脂、ポリエーテルサルフオン、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリアセクール、ポリフェニレンオキサイド、
ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。非磁性基
体１の厚みとしては５〜１００７１ｍが好ましい。

非磁性基体ｌ上に積層する強磁性金属薄膜２としてはＦ
ｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｆｅ−Ｃｏ、　Ｃｏ−Ｎｉ、　
Ｃｏ−Ｃｒ。

Ｃｏ−Ｐ、　　Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、　　Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ、
　　Ｃｏ−Ｖ。

Ｃｏ−Ｒｅ、Ｃｏ−Ｐｔ等が挙げられる。さらに強磁性
金属薄膜と非磁性基体との間に特性向上のためのＦｅ−
Ｎｉ系や非晶質透磁率材料であるＣｏ　−Ｚｒ系、Ｆｅ
−Ｐ−Ｃ系、Ｃｏ　−Ｓ　ｉ　−Ｂ系等やＡｊＬＣｒ。

Ｔｉ、　　Ｇｅ等の非磁性金属薄膜等の中間膜を設けて
もよい。強磁性金属薄膜の４さは０．０５〜ｌ、０μｍ
が好ましい。非磁性基体上に強磁性金属薄膜を形成する
には例えばスパッタリング法、電子ビーム蒸着法などの
公知の方法を挙げることができる。

高密度記録が可能であるという観点からは、強磁性金属
薄膜層２の材料としてはＣｏ−Ｃｒ合金、中でもＣｒが
１５〜２３ｗｔ％のＣｏ−Ｃｒ合金が優れている。この
理由は前記組織のＣｏ−Ｃｒ合金は膜面垂直方向に磁化
容易軸を有する垂直磁化膜となり、面内記録方式欠点で
ある反磁界の影響がなく、本質的に高密度記録が可能で
ある点である。

Ｃｏ−Ｃｒ合金を強磁性金属薄膜に使用する場合、大き
な保磁力を得るために高温で膜作製をする必要があり、
非磁性基体には耐熱性が要求される。

この場合、非磁性基体としては、耐熱性の優れているポ
リイミドが良く、中でもパラフェニレンジアミン（ＰＰ
Ｄ）あるいはＰＰＤとジアミノジフェニルエーテル（Ｄ
ＡＤＥ）のジアミン成分と、ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびピロメリット酸二無水物
（ＰＮＤＡ）からなるテトラカルボン酸成分との共重合
ポリイミドが優れている。この共重合ポリイミドフィル
ムは、耐熱性および引張り強度が高（弾性率も３００〜
９００ｋｇ１ｍｒｄと磁気記録媒体用ベースフィルムと
して適度な値を有する。さらにこの共重合ポリイミドフ
ィルムは、熱膨張係数が１〜３Ｘ　１０’ｃｍ／ｃｍ／
’Ｃの範囲で調節可能であり、強磁性金属薄膜と、の熱
膨張差や成膜時に発生する内部応力により生ずる媒体カ
ールを防止することができる。

ポリイミド製非磁性基体ｌの機械的及び熱的性質などを
上述の磁気記録媒体にとって好適にするためには、芳香
族ポリアミック酸を生成するために使用されているジア
ミン成分は、全ジアミン成分に対して約４０〜９５モル
％、特に４５〜９０モル％範囲の使用量割合のＰＰＤと
、全ジアミン成分に対して約５〜６０モル％、特に１０
〜５５モル％の使用量割合のＤＡＤＥとの２成分からな
ることが好ましい。また、芳香族ポリアミック酸を生成
するためのテトラカルボン酸成分は、全テトラカルボン
酸成分に対して約１０〜９０モル％、特に１５〜８５モ
ル％の使用量割合のＢＰＤＡと、全テトラカルボン酸成
分に対して約１０〜９０モル％、特に、１５〜８５モル
％の使用量割合のＰＭＤＡとからなることが好ましい。

中間層４としては、酸化物、窒化物、ホウ化物、炭化物
、硫化物、リン化物、フッ化物、金属膜、カーボン膜な
ど公知のものが用いられる。その製法としては、スパッ
タリング法、真空蒸着法、もしくはイオンブレーティン
グ法等の物理堆積法やＣＶＤなどの化学的堆積法、プラ
ズマ処理あるいはイオン注入等により強磁性金属薄膜表
面を改質させた層を形成する方法などが挙げられる。中
間層４の厚みとしては３０〜１０００人が好ましく、更
に好ましくは５０〜３００人である。厚みを厚くすれば
、保護耐久機能は向上するがスペーシングロスも太き（
なり、再生信号出力が低下し好ましくない。薄すぎると
保護機能が低下し、耐久性も減る場合もあり好ましくな
い。

ＣｏＣｒ合金強磁性金属薄膜上に成膜する中間層４の材
料としては、酸化コバルトが中でも好適である。

酸化コバルトの中間層４は、所定圧の酸素を含む不活性
ガス中でのスパッタリング法、希薄酸素下での真空蒸着
法、もしくはイオンブレーティング法等の物理蒸着法、
あるいはＣｏ合金強磁性金属薄膜表面のプラズマ酸化処
理によって、強磁性金属薄膜の表面に直接堆積形成ある
いは酸化層形成をしている。酸化コバルト層は磁気記録
層とヘッドとの凝着を防ぎ、耐摩耗性の向上に極めて有
効である。

酸化コバルトの中間層４は、磁気記録層２の保護に大き
な役割を果たすものであり、さらに金属ヘッド、フェラ
イトヘッド等とのなじみにも良く、表面の摩擦係数も低
下する。殊に酸化コバルト層の最表部がＣｏ３Ｏ４であ
る時、その効果が著しい。

本発明でトップコート３に使用するパーフロロアルキル
基を含有するビニル化合物の一般式は、ＣＨ２＝ＣＩ−
ＩＲｆ（Ｒｆはパーフロロアルキル基）で表される。パ
ーフロロアルキル基Ｒｆの炭素数は２〜１５が好ましい
。この一般式中の水素を他の置換基（例えば−ＣＨ３基
、−ＣＨ２ＣＨ３基、−ＣＺ基など）に一部置き変って
もよい。またＲｆ基の一部がフッ素を含まないアルキル
基、例えばＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）η％Ｒｆ’　　のよ
うに含んでいてもよい。ここでｎは１〜１０が好ましい
。

パーフロロアルキル基を含有するアクリルエステル化合
物とは、パーフロロアルキル基を含有するアクリル酸又
はメタクリル酸のエステル及びその誘導体である。パー
フロロアルキル基を含有するアクリルエステル化合物の
例を挙げると、（ｉ　）　　ＣＨ２＝　ＣＨＣＯＯ（Ｃ
Ｈ２）　ｎ　Ｒｆ（ｉｉ　）　　ＣＨ２＝　Ｃ（ＣＨ３
）　Ｃｏｏ（ＣＨ２）ｎ　Ｒｆ（ｉｉｉ）　　ＣＨ２＝
Ｃ（ＣＦ３）　Ｃｏｏ（ＣＨ２）　ｎ（ｉｖ）　　ＣＨ
２＝Ｃ（ＣＦ３）Ｃｏｏ（ＣＨ２）ｎＲｆ等のモノマー
である。但し、上記（ｉ）〜（ｉｖ）のｎは１〜１０が
好ましい。上記（ｉ）〜（ｉｖ）におけるＲｆの炭素数
は２〜１５が好ましい。このうち（ＣＨ２）ｎは、ｎ−
（ノルマル）型の直鎖型あるいは１ｓｏ−型、ｔｅｒｔ
−型の分鎖型であってもよい。

また、（ＣＨ２）ｎの一部にヒドロキシ基、カルボキシ
ル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、すン酸基な
どを有していてもよい。

パーフロロアルキル基を含有するビニル化合物とパーフ
ロロアルキル基を含有するアクリルエステル化合物との
共重合体は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など常法で
重合される。

トップコートとして使用する上記の共重合体は、分％ｆ
ｉ４０００以上のものが５０％以上含有することが好ま
しく、更には分子量　８０００以上のものが５０％以上
含有することが好ましい。すなわち、分子量　４０００
以上の分子を５０％以上の共重合体とは、分子曾分布が
４０００以上である場合、あるいは４０００以上の高分
子量成分と、４０００１ｕ下の低分子】成分の混合物で
４０００以上の成分比率の大きい場合のものがある。な
お、分子量の測定法としては、常法で測定される超遠心
法、光散乱法、浸透圧測定法などがある。

またパーフロロアルキル基の含有率は、分子全体に対す
る分子量比率で、２５％以上の範囲が好適である。２５
％以下では、耐久性が劣化し、撥水性の低下から耐食性
も悪（なる。強磁性金属薄膜上への被着量としては、０
．１〜１００ｍｇ／ｒｉが好ましく、さらには１．０〜
５０ｍｇ／ｒｒ？が好ましい。１００ｍｇ／ｒｒｉより
も多いと、トップコートの厚みが厚（なると共に、トッ
プコートがヘッド摺動によりヘッド上へ移着するために
スペーシングロスが発生し、高域出力に低下が認められ
る。

強磁性金属薄膜２上にトップコート３を被着する方法と
しては、リバースロール法やバーコーティング法等に代
表される常法で倹布する方法や、抵抗加熱法などで真空
蒸着により形成する方法、あるいはモノマーを被着させ
た状態で電子線や紫外線重合をする方法が適用しうる。

パーフロロアルキル基含有ビニル化合物とパーフロロア
ルキル基含有アクリルエステル化合物との共重合で得ら
れる含フッ素化合物重合体よりなるトップコートの被着
状態としては、必ずしも均一な連続膜である必要はなく
、斑点状等の様に不連続であっても良い。

また、本発明磁気記録媒体において基体１が非磁性基体
フィルムの場合、保護、滑性、補強、その他の目的で各
種のバックコート層が付加された構成も有効である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明する。分子量は、超遠心
法により測定した。分子量を超遠心法により測定した場
合、求められる分子量は景平均分子量となる。

なお、以下の実施例における評価方法を次に示す。

くテープの評価方法〉 出力の周波数特性。

４　、５Ｍ　Ｈｚ　、　７　、５　Ｍ　）−１ｚの単一
信号を記録し、再生出力を測定。基準は市販のメタル塾
布型テープでこれをＯｄＢとする。

パス耐久テスト 繰り返し走行耐久テストに於いて初期の出力レベルから
３ｄＢ以上の出力低下が発生するまでの走行回数。

耐食テスト： ５０°Ｃ２８０％ＲＨ放置試験後の媒体表面の錆の有無
。

くディスクの評価方法〉 出力の周波数特性： １　、３　Ｍ　Ｈｚ　、　７　、０　Ｍ　Ｈｚの単一信
号を記録し、再生出力を測定。

耐久性： ２０°Ｃ９８５％ＲＨの環境下でスチル再生出力の時間
変化を測定。５０時間経過後出力低下が３ｄＢ以内を○
とする。

実施例１ ジアミン成分としてＰＰＤを７０モルとＤＡＤＥを３０
モル及びテトラカルボン酸成分としてＢＰＤＡを２０モ
ル及びＰＭＤＡを８０モルを共重合して製造した厚み１
０μｍのポリイミドフィルムを非磁性基体として用い、
この非磁性基体上に電子ビームが加熱装置を有した磁気
テープの連続成膜装置によりＣｏ７８ｗｔ％−Ｃｒ　２
２　Ｗ　ｔ％の垂直磁化膜を、前記ポリイミドフィルム
を２３０００に加熱しつつ、０．１μｍ／ｓｅｃの成膜
速度て約０．４μｍ厚形成して強磁性金属薄膜とした。

使用したポリイミドフィルムの熱膨張係数は１　、６　
Ｘ　１０＝　ｃ　ｍ　／　ｃ　ｍ　／　℃、引張り弾性
定数は４９０　ｋ　ｇ　／　ｍ　ｍ２であった。

Ｃｏ−Ｃｒ垂直磁化膜上に酸素１０％を含むアルゴンガ
ス中でＣＯをスパッタし、酸化コバルト薄膜を１００人
厚形成した。

さらに下記の化合物を１．１，１．−）リクロルエタン
の溶媒に溶かし、リバースロール法により酸化コバルト
層上に４ｍｇ／ｒｒ？塗布乾燥した。

Ｒ３ このようにして得られた磁気シートを８．０ｍｍ幅にス
リットした。このテープのカールは、−＜０．ｌｍｍ−
’と小さく、実用上問題のない量であった。このテープ
を８ミリＶＴＲテープ用カセツトに装着し、８ミリビデ
オデツキにて出力の周波数特性、パス耐久テスト、耐食
性テスト等を行った。評価結果を第１表に示した。

尚、第１表にはトップコートとして使用した含フッ素化
合物重合体で、分子ｆｉ４０００以上のものがどの（ら
いの割合で含有されているかについても示した〈実施例
２〜４についても同様）。

実施例２ 実施例１における含フッ素重合体を下記のものに変え、
トルエンとメチルイソブチルケトン（＝１＝１）の溶媒
でリバースロール法で１２ｍｇ／ｒｒ？塗布乾燥した以
外は、実施例１と同条件で磁気テープを作製し評価した
。評価結果を第１表に示す。

実施例３ １２．５μｍ厚のポリエステルフィルム上に、Ｃｏ８０
ｗｔ％−Ｎｉ２０ｗｔ％合金を微量酸素雰囲気中で連続
斜め蒸着し、０．１５μｍ厚の共磁性金属膜を得た。こ
の上に実施例１で用いた重合体と同じ重合体で、分子量
４０００のものと１００００のものをｌ二１に混合した
ものを用いて、実施例１と同様にして磁気テ゛−プを作
成し、評価した。評価結果を第１表に示す。

比較例１ 含フッ素重合体のトップコートを施さない点以外は、実
施例３と同様にして作成した磁気テープを、実施例１と
同様にして評価した。評価結果を第１表に示した。

実施例５ ジアミン西部としてＰＰＤを５０モル及びＤＡＤＥを５
０モルと、テトラカルボン酸成分としてＢＰＤＡを４０
モル及びＰＭＤＡを６０モルを共重合して製造した厚み
４０μｍのポリイミドフィル上に、スパッタリング装置
にてＣｏ８０ｗｔ％−Ｃｒ２０ｗｔ％の垂直磁化膜をポ
リイミドフィルム１５０℃に上昇し、０．５μｍ形成し
た。使用したポリイミドフィルムの熱膨張係数は２．６
　Ｘ　１０−６ｃｍ　／　ｃｍ　／　℃、引張弾性定数
は４００Ｋｇ／ｍ＋ｔｒであった。

前記Ｃｏ−Ｃｒ膜上部に酸素１２％を含むアルゴンガス
中でＣｏをスパッタし、酸化コバルト薄膜を１００オン
グストローム厚形成した。次いで、下記に示す含フッ素
重合体をトルエンに溶かし、バーコーター法で酸化コバ
ルト層上に２０ｍｇ／ｒ＋ｆ塗布した。

（？Ｈ３ こうして得られたサンプルを直径４７　ｍ　ｍのディス
クに打ち抜き加工し、スチルビデオデツキ（試験機）を
用いて評価した。評価結果は第２表に示す。

尚、第２表はトップコートとして使用した含フッ素化合
物重合体で、分子量が４０００以上のものがどの（らい
の割合で含有されているかについても示した（実施例６
についても同様）。

実施例６ 実施例５に於ける含フッ素重合体を下記のものに変えて
、下記の含フッ素重合体をトルエン：メチルエチルケト
ン（＝１　：　１）に溶かし、バーコーター法で１５ｍ
ｇ／ｒｒｒ塗布乾燥した他は、実施例５と同様にしてデ
ィスクを作成し、評価した。評価結果は第２表に示した
。

比較例２ 実施例５に於ける含フッ素重合体の代りに、ｎ−ＣＢ　
Ｆ１７　ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＯＣＨ３）３　（７）式で
示されるフロロシリコーン化合物を用い、このフロロシ
リコーン化合物をトルエンに溶かし、バーコーター法で
２０ｍｇ／ｒｒ？塗布乾燥した他は、実施例５と同様に
して磁気ディスクを作成し、評価した。

以上説明したように本発明による磁気記録媒体は非磁性
基体に積層された強磁性金属膜層上にパーフロロアルキ
ル基を含有するとともに５０％以上が分子量４０００以
上のアクリルエステル化合物重合体を被着せしめたこと
により優れた記録再生特性であるとともにの耐食性、繰
り返し走行耐久性に於いても実用的に十分な性能を優す
る磁気記録媒体の実現をならしめるものである。

また、−５°Ｃにおけるパス耐久テストでもわかるよう
に、本発明の磁気記録媒体は、低温での耐久性について
も優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の磁気記録媒体の一例を示す側面図、第
２図は本発明の磁気記録媒体の他の例を示す側面図であ
る。 ｌ・・・・・・非磁性基体 ２・・・・・・　強磁性金属薄膜層 ３・・・・・・　パーフロロアルキル基含有ビニル化合
物とパーフロロアルキル基含有アクリルエステル化合物
との共重合により得られる含 フッ素化合物重合体 ４・・・・・・　中間層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）非磁性基体上に強磁性金属薄膜が積層された磁気記
   録媒体において、前記強磁性金属薄膜の上にパーフロロ
   アルキル基を含有するビニル化合物と、パーフロロアル
   キル基を含有するアクリルエステル化合物との共重合に
   より得られる含フッ素化合物重合体を有することを特徴
   とする磁気記録媒体。 ２）前記強磁性金属薄膜と前記含フッ素化合物重合体の
   間に中間層が形成されている特許請求の範囲第１項記載
   の磁気記録媒体。 ３）前記非磁性基体がポリイミドフィルムであり、前記
   強磁性金属薄膜がＣｏ−Ｃｒ合金であり、更に前記中間
   層がＣｏを主成分とする酸化物からなる特許請求の範囲
   第２項記載の磁気記録媒体。 ４）上記含フッ素化合物重合体のうち、分子量４０００
   以上のものが５０％以上を占める特許請求の範囲第１項
   記載の磁気記録媒体。