JPS62229516A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPS62229516A
JPS62229516A JP6975386A JP6975386A JPS62229516A JP S62229516 A JPS62229516 A JP S62229516A JP 6975386 A JP6975386 A JP 6975386A JP 6975386 A JP6975386 A JP 6975386A JP S62229516 A JPS62229516 A JP S62229516A
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magnetic
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JP6975386A
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Morimi Hashimoto
母理美 橋本
Nobuyuki Saito
信之 斉藤
Kenji Suzuki
謙二 鈴木
Hirotsugu Takagi
高木 博嗣
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は耐久性、耐環境性に優れた高密度記録用薄膜堆
積型磁気記録媒体に関する。
[従来の技術] 従来より、通常はポリエステル等のプラスチックフィル
ムからなる非磁性支持体の上に、強磁性微粒子を高分子
結合剤中に均一に分散せしめた磁性層を有する塗布型磁
気記録媒体が広く用いられ、また近年は金属等のFI 
It!Iを蒸着・スパッタリング等の方法で非磁性支持
体上に形成せしめた、強磁性薄膜型磁気記録媒体の開発
が進められており、一部実用化しているものもある。特
に、強磁性薄膜型磁気記録媒体のうち、Ca−Cr垂直
磁化膜は高密度磁気記録媒体として将来性があるとされ
、脚光をあびている。
[発明が解決しようとする問題点] 塗布型媒体では磁性層厚が大きいために高周波(短波長
)記録再生で反磁界の影響が大きく、短波長での再生出
力の向上を図るためには磁性層厚を薄くするか保持力H
cを大きくする必要が有る。
例えばメタルパウダー塗布媒体(MP媒体)では保持力
が1300〜15000e有り、従来磁気ヘッドに使用
されていたフェライトヘッドでは1分な記録が出来ず、
MP媒体用には高価なセンダストやアモルファスヘッド
が必要である。また磁性層厚みの減少は、短波長の記録
再生には優れるものの長波長の再生出力が減少する欠点
がある。また塗布型媒体の本質的な欠点として磁性粉を
高分子バインダーに分散させて使用するため、おのずか
ら磁束量を増加するのに限界があり、飛躍的な高出力化
は難しい。
一方、金属薄膜型の蒸着テープの代表であるCo−Ni
合金膜は、耐食性と耐久性が実用上の問題である。すな
わち、Co−Ni合金自体が耐食合金でなく、かつ特性
向上の目的で斜め蒸着で形成するために密度の小さいこ
とがあり、酸化しやすい状態となっている。Co−Ni
合金膜では膜表面を酸化処理する(特開昭53−854
03号他)、#化物、窒化物の保護層を設けるl開閉5
7−187134号他)。
防錆剤を塗布する(#開閉57−152518号他)等
の耐食方法が検討されているが、Co−N1vの膜厚そ
のものが薄くかつ密度が低いため、十分な耐食性が保証
されない。
[問題点を解決するための手段及び作用1本光IJはF
述した従来の磁気記録媒体の有する欠点を克服し、優れ
た記録再生特性であるとともに、耐食性、耐久性におい
ても実用的に上方な性能を右する磁気記録媒体を提供す
るものである。
本発明は、基体と該基体に積層されたCo−Cr合金強
磁性体層と該強磁性体層に形成された酸化コバルト層と
該酸化コバルト層に積層された有機保護層とからなり、
該有機保護層が CnF2n、+(:OOHまたは (CnF2n、IC0O)−N (式中、、nは正の整数、踵は金属を示す)で表わされ
る含フッ素有機化合物からなることを特徴とする磁気記
録媒体である。
第1図は本発明の磁気記録媒体の構成を示す図で、1は
基体、2はCo−0r合金強磁性体層、3は酸化コバル
ト層、4は有機保護層である。
木発す1の磁気記録媒体の基体lとしては、ガラス、ア
ルミニウム、表面酸化処理アルミニウム等の外に、高分
子支持基材としてポリエステル、セルロース、アクリル
、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオ
レフィン、ボリボリフ0ロオレフィン、ポリ塩化ビニル
、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル/酢酸ビニルコポリマー
、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、フェノール
樹脂、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、
ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。
電磁変換特性の優れた磁気記録媒体を得るためには、保
持力の大きいことが望ましい、磁性層であるCo−Cr
合金膜の保持力向上のためにはCo−0r合金膜の形成
温度が高いことが好ましく(100℃〜300℃)、高
分子基体としては耐熱性を有するポリアミド、ポリイミ
ド樹脂、特に芳香族ポリイミド樹脂が良い。これらの高
分子基体を用いたフロッピーディスク、磁気テープでは
媒体のカールのないことが走行性、ヘッドタッチの点か
ら重要である。カールのない記録媒体を作成するために
は、co−Cr合金膜との熱応力、成膜時に発生する応
力を打ち消す様に高分子基体の8膨張の値を最適に選ぶ
必要がある。
芳香族ポリイミド膜(フィルム)としてはジアミン成分
としてパラフェニレンジアミン(PPD) 単独で使用
するか、或いはPPDとジアミノジフェニルエーテル(
DADE)とを共に使用し、また、テトラカルボンm成
分として、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BP
DA)とピロメリット酸二無水物(PMOA)とを共に
使用して、共重合で得られた芳香族ポリアミック酸の溶
液から、製膜およびイミド化によって得られた芳香族ポ
リイミド膜(フィルム)が好ましくその厚みは4IL〜
100島が記Q媒体用として有用である。
このベースフィルムは、前述のようにPPD 。
BPDAおよびPMOAの3成分あるいはPPD、 D
ADE。
BPDAおよびPMOAの4成分から共重合で形成され
たものであるので、#熱性、引張弾性に優れているばか
りでなく1画成分を構成する各成分の使用量比率を色々
と調整することによって、得られた芳香族ポリイミド膜
の熱膨張係数を強磁性材料の熱膨張係数に大略一致する
ような値にすることができ、また、芳香族ポリイミド膜
の引張弾性定数を用途に応じて腰の強さ等の性能を好適
にするように変えることができる。
ベースフィルムを形成しているポリイミド膜は、その熱
膨張係数が約1.OX 10−5〜3、OX 10−5
cm/cm/’O(1) a囲であり、引張弾性定数が
約300〜1200kg/ll112、特に325〜7
00kg/−腸2の範囲であって、更に二次転移温度が
約300℃以上、特に310℃以上であることが好まし
く、さらに上述の性能に加えて、熱分解開始温度が約4
00℃以上、特に450℃以上であって、約250℃の
温度付近での連続使用に耐えうるちのであり、また、引
張試験における引張強度が約20kg/am2以上、特
に約25kg/層量2以上であり、しかも破断点の伸び
率が約30%以上、特に40%以上であるものが、磁気
記録媒体の製造の際に優れた耐熱性を示し、高温での磁
性層の形成が可能であると共に。
カールの発生を防止でき、さらに巻きムラ、走行性、お
よびヘッドタッチの優れた磁気記録媒体となるので最適
である。
機械的及び熱的性質などを上述の様に磁気記録媒体にと
って好適にするためには、芳香族ポリアミック酸を生成
するために使用されているジアミン成分は、全ジアミン
成分に対して約40〜95モル%、特に45〜90モル
%範囲の使用量割合のPPDと、全ジアミン成分に対し
て約5〜60モル%、特に10〜55モル%の使用量割
合のDADEとの2成分からなることが好ましい、また
、芳香族ポリアミック酸を生成するためのテトラカルボ
ン酸成分は、全テトラカルボン酸成分に対して約10〜
90モル%、特に15〜85モル%の使用量割合のBP
DAと、全テトラカルボン酸成分に対して約10〜30
モル%、特に15〜85モル%の使用量割合のPMOA
とからなることが好ましいのである。
さらにこの様な構成成分より成るポリイミドフィルムは
、フィルム表面の凹凸を制御するために、必要に応じて
カーボンブラック、グラファイト、シリカ微粉末、マグ
ネシア微粉末、酸化チタン、炭酸カルシウム、その他の
充填剤を混線せしめることも可能で、この様なポリイミ
ドフィルムを本発明の基体に用いても良い。しかし本発
明磁気記録媒体の優れた高密度記録特性を生かすために
は、基体表面粗さが最大0.05ル層以下(Rwaxが
0.05μm+)であることが望ましい。
前述の芳香族ポリイミド膜の上にCo−Cr合金からな
る磁性層を形成するには、例えばスパッタリング法、電
子ビーム連続蒸着法などの公知の方法を挙げることがで
きるが、それらの方法で前記芳香族ポリイミド膜の表面
に磁性層を形成する際、膜の温度(成膜温度)を約25
0℃にまですることができるので、優れた性能の磁性層
が容易に形成されうるのである。
Co−Cr合金が磁気記録層として優れる点はまず膜面
に垂直に磁気異方性を有することにより垂直磁化膜とな
り、短波長記録で反磁界の影響を受けないことである。
すなわち磁性層を極端に薄くする必要がないため、高出
力を得るために十分な膜厚を持たすことができる。また
斜め蒸着法で形成しないために膜密度が高く、薄膜化に
よる磁束密度の減少が小さい、さらにCo−Cr合金膜
が磁気記録層として優れる点は極めて耐食性が良いこと
である。
このCo −Cr合金からなる磁性層2の厚みは0.1
 p、m〜2.0ル■の範囲が好ましく、基体lに直接
形成させる以外にも、磁性層を形成するに先立ち、接着
性向と、磁気特性向上、その他の目的で必要に応じてコ
ロナ放電処理その他の前処理を施したり、Ai’、 T
i、 Cr、 Ge、 5i02. Aj7203等の
非磁性膜、あるいはFe−Ni合金膜、またはCo−Z
r。
Fe−P−G、 Fe−Co−9i−B等の非晶質膜で
代表される高透磁率膜を介して設けてもかまわない。
これらCo−Cr合金強磁性薄膜は、必要に応じて基体
lの両面に形成することもできる。
酸化コバルト層3は、所定圧の酸素を含む不活性ガス中
でのスパッタリング法、希薄酸素下での真空蒸着法、も
しくはイオンブレーティング法等の物理蒸着法、あるい
はプラズマ酸化処理によって、Co−Cr合金強磁性体
層2の表面に直接堆積形成あるいは酸化層形成をしてい
る。酸化コバルト層3は磁気記録層とヘッドとの凝着を
防ぎ、耐摩耗性の向上に極めて有効である。酸化コバル
ト層3の厚みは耐摩耗性を保障するに十分な厚みが必要
であるが一方、Co−Cr系合金磁性層の持つ高密度記
録特性を有効に利用するためにはスペーシングロス減少
のため薄い事が望ましい、それ放置化コバルト層3の厚
みは30〜300Aが望ましく、50〜150 Aが特
に好ましい。
酸化コバルト層3は、磁気記録層2の保護に大きな役割
を果すものであり、さらに、金属ヘッド、フェライトヘ
ッド等とのなじみも良く、表面の摩擦係数も低下する。
殊に酸化コバルト層の最表部がCa30a である時、
その効果が著しい。
しかしながら、磁気記録媒体の表面が極めて平坦な場合
(例えば1点平均粗さRz (JIS−BO801)で
0.02−以下)あるいは、多湿条件等の悪環境条件下
での耐久性が必ずしも十分でない。
そこで本発明磁気記録媒体の高密度記録特性を損なわず
かつ摩擦を低減し、走行安定性を向上させる為には、有
機化合物による保護層4を酸化コバルト層3の表面に積
層することが大変有効である。有機化合物による滑性と
酸化コバルト層3の強靭な保護作用とが積層され、より
一層摩耗し難く、かつ高温高湿、低温高湿での走行性能
、耐久性に優れた効果がある。
本発明においては有機保護層として CnFzn、I1COOHまたは (CnFzn、+C00)J (式中、、nは正の整数、Nは金属を示す)で表わされ
る含フッ票有機化合物が用いられる3この有機保護層を
乎均膜厚5A以との膜厚で設けることによって、耐久性
の向上とともに悪環境下1例えば多湿雰囲気中における
磁気記録媒体の走行容易性、走行安定性に大変有効であ
る。
有機化合物による当該保護層も金属酸化物層同様に、電
磁変換特性の面において、膜厚の影響によるスペーシン
グロスを生じやすい為、厚みは20OA以ド、さらには
100 A以下であることが望ましい。当該保護層にお
いては、必ずしも均一な連続膜である必要はなく、斑点
状等の様に不連続であっても良い。
/に:発明で使用する CnF2 n −1COOHまたは (CnF2n、Ic0O)J (式中1.nは正の整数、Xは金属を示す)の化合物に
おいて、nは4以上が好ましい。
。が3以下であると潤滑の効果が顕著ではなくなる。
金属xとしてはBa、 Pb、 Li、 Co、 Fe
、 Ca、 Mn。
Mg等の金属元素が挙げられる0、はこの金属踵に対応
して決まるもので1〜4の数値をとりうる。
有機保護層4の膜形成方法としては、リバースロール法
、バーコーティング法等により酸化コバルト層3の表面
に直接塗布する湿式コーティング・法が適用される。
本発明におけるCa−Gr合金強磁性体薄膜堆積型磁気
記録媒体において、当該磁気記録媒体の基体の少なくと
も片側表面には磁気記録層を形成し、これと反対側の一
方の面には、必要に応じて表面と対称型の薄膜を積層形
成しても良く、あるいは当該ノ^体の保護、滑性、補強
、その他の有効な効果を補足する目的で各種のバックコ
ート層を形成しても良い、バックコート層としては、A
j)、 Ti。
V、 Zr、 Co、 Nb、 Ta、  W、 Cr
、 Si、 Ge等の金属、半金属あるいはその酸化物
、窒化物、炭化物の薄膜、あるいは酸化物微粒子炭酸カ
ルシウム等の易滑性微粒子−と、カーボン、金属粉末等
の導電性粒子と、脂肪酸、脂肪酸エステル等の潤滑剤を
少なくとも一種類含む熱可塑性または熱硬化性樹脂等の
高分子バインダーに混練して塗布したものが挙げられる
以に述べた様に、表面平坦性に優れかつ8膨張率を:A
整した高弾性率、高耐熱性共重合ポリイミドフィルムb
に高温でCo−Cr合金膜を形成し、さらにその上に酸
化コバルト層を形成し、さらに有機化合物保護層を形成
した磁気記録媒体はカールが小さく、かつ高密度記録特
性が優れ耐摩耗性、耐久性、耐環境性がいずれも実用り
十分な性能を有しており、極めて優れた磁気記録媒体で
ある。
[実施例] 以下実施例により本発明を説明する。
くテープの評価方法〉 出力の周波数特性: 0.75MHz、 4.5MHz、 7.5MHzの単
一信号を記録し、再生出力を測定。
スチル耐久性テスト: 20℃、65%および0℃の環境下でスチル再生出力の
時間変化を測定。20分経過後出力低下が3dB以内を
Oとする。
1耐食テスト: 50℃、80%で1000時間放置後飽和磁束密度の低
下が105以内を0とする。
くディスクの評価方法〉 出力の周波数特性: 1゜3MHz、 7.0MHzの単一信号を記録し、再
生出力を71111定。
耐久性: 20℃、65%の環境下でスチル再生出力の時間変化を
測定。50時間経過後出力低下が3dB以内をOとする
出力ムラ: lトラック内での出力の最大値と最小値の差。
実施例1 内容積300 Mの重合釜に3.3’、4.4’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物;20モル、ピロメリ
ット酸二無水物:80モル、バラフェニレンジアミン;
70モル及び4.4′−ジアミノジフェニルエーテル;
30モル、さらにN−メチル−2−ピロリドン198.
0kgを入れた。この混合液を50°Cの反応温度、常
圧下で44時間攪拌して重合反応を行ない、高分子量の
芳香族ポリアミック酸を約20.0重量%含有する反応
液を得た。
この芳香族ポリアミック酸の溶液組成物を平滑なキャス
ティングロールLに流延し、キャスティング法にて均一
な厚さを右する溶液組成物の液膜を形成して、その液膜
を約60〜200°Cの温度範囲で昇温しながら乾燥し
て固化し、さらにその固化膜をキャスティングロールか
らはぎとり、炉の中で350°Cの温度にまで加熱して
熱処理し、厚さlOJLmの芳香族ポリイミド膜のベー
スフィルムを製造した。
この芳香族ポリイミドフィルムについて種々の物性をa
ll定したが、その結果、引張弾性定数力490kg/
mm2 、熱膨張係数(X’lOO〜300”Cがり、
S X 10−5cm/cm/”C!、Rzは80Aで
あった。
この芳香族ポリイミドフィルムをベースフィルムとして
使用し、電子ビーム加熱装置を有した磁気テープの連続
成膜装置により、当該ベースフィルムノ表面ニCo 7
8wt$ −Cr 22wt$(7)垂直磁化蒸着膜を
ベースフィルムの温度を200℃として、0.1 ルl
Il/secの成膜速度で約0.4ル田厚形成した後、
その上部に酸素10%を含むアルゴンガス中でCoをス
パッタし、酸化コバルト薄膜を80A厚形成した。さら
にイソプロピルアルコールで溶解した含フッ素有機化合
物C4Fq 1COOHをリバースロール法により前記
酸化コバルト層上に8 X 101g/cm2塗布した
このようにして得られた磁気シートを8.hm1幅にス
リットした。このテープのカールは、−く0、 lmm
−’  と小さく、実用上問題のないfil、であった
。このテープを8ミリVTRテープ用カセクトに装着し
、8ミリビデオデツキにて出力の周波数特性、スチル耐
久性、50℃、80%での耐食性テスト等を行なった。
結果は第1表に示す如く良好であった。
実施例2 実施例1におけるC4FqC[O)l 8X 10−’
g/cm2を08F17COOH5X 10−’g/c
m2 に変えた他は実施例1と同様にして、テープを作
成し、性能評価を行った。結果を第1表に示す。
実施例3 実施例1における(14FqcOOH8X 10−’g
/cm2を(G4FqCOO)2Ba 8X 10 ’
g/cm2 に変えた他は実施例1と同様にしてテープ
を作成し、性能評価を行った。結果を第1表に示す。
実施例4 実施例1におけるC4FqC[OH8X 10−’g/
cn+2を(C++F;+5COO)4Pb 8X 1
0−’g/cm2 に変えた他は実施例1と同様にして
テープを作成し、性能評価を行った。結果を第1表に示
す。
比較例1 11gm厚ポリエステルフィルム上に斜め蒸着法により
80wt$ Co −20wt$ Ni合金から磁気記
録層を0.12JLm形成した後、実施例1と同一方法
にてCIIFICOOHを8 X 10−’g/cI+
+2塗布し、8mmビデオテープを作製した。評価結果
は第1表に示す。
実施例5 3.3’、4.4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物=40モル、ピロメリット酸二無水物=BOモル。
パラフェニレンジアミン=50モル、及び4.4′−ジ
アミノジフェニルエーテル250モルより成るモノマー
成分及び成分比で実施例1と同一方法にて芳香族ポリア
ミック醜の溶液組成物を製造した。そのようにして得ら
れた溶液組成物を使用し実施例1と同一方法にて厚さ4
0gmの芳香族ポリイミドフィルムを製造した。この芳
香族ポリイミドフィルムは引張弾性定数が400kg/
mm2熱膨張係数(Jloo−300・Cが2.6 X
 10−5c+a/cm/’C,R/ は30Aであっ
た。
この芳香族ポリイミドフィルムをベースフィルムとして
使用し、スパッタリング装置にて当該ベースフィルムヒ
にCo 80wt$−Cr 20wt$の垂直磁化膜を
ベースフィルムの温度を150℃として約0.5 gt
t+形成した後、その上部に酸素12%を含むアルゴン
ガス中でCoをスパッタし、酸化コバルト薄膜を100
 A厚形酸した0次いで、イソプロピルアルコールで溶
解したC+ a F3 r CpOHをバーコード法に
より前記酸化コバルト層上に8 X 101g/cm”
q布した。
こうして得られたサンプルを直径47φのディスクに打
ち抜き加工し、スチルビデオデツキ(試験機)を用いて
評価した。
実施例6 実施例5におけるG+aF:+7COOH8X 101
g/cm2 を(C++F35[1:00)2Ba 8
X l01g/cra2に変えた他は実施例5と同様に
して、磁気ディスクを作成し、評価試験を行った。結果
を第2表に示す。
実施例7 実施例5におけるC+5hICOOH8X 10−7g
/cm2 を(C:+ +Fz++C:00)Co 8
 X 10−’g/cm2 に変えた他は実施例5と同
様にして磁気ディスクを作成し、評価試験を行った。結
果を第2表に示す。
[発明の効果] 以1−説明したように1本発明による磁気記録媒体は、
基体の芳香族ポリイミドフィルムの表面に、1:し膜堆
積法にてCo−Cr合金強磁性体薄膜を形成し、その表
面に酸化コバルト層を形成した膜面りに更に滑性有機化
合物である Cn F2 n −1COOHまたは (On F2 n 、+ C00)s M(式中、、n
は正の整数、Xは金属を示す)で表わされる含フッ未有
機化合物の保護層を積層形成することにより、走行性、
耐久性、耐環境性の優れた高密度磁気記録媒体の実現を
ならしめるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の磁気記録媒体の構成図である。 l・・・ノ^体である芳香族ポリイミドフィルム、2・
・・Co−Cr合金強磁性体層、 3・・・酸化コバルト層、 4・・・有機保護層。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)基体と該基体に積層されたCo−Cr合金強磁性
    体層と該強磁性体層に形成された酸化コバルト層と該酸
    化コバルト層に積層された有機保護層とからなり、該有
    機保護層が C_nF_2_n_+_1COOHまたは (C_nF_2_n_+_1COO)_mM(式中_m
    、_nは正の整数、Mは金属を示す)で表わされる含フ
    ッ素有機化合物からなることを特徴とする磁気記録媒体
  2. (2)基体が芳香族ポリイミドフィルムからなる特許請
    求の範囲第1項記載の磁気記録媒体。
JP6975386A 1986-03-29 1986-03-29 磁気記録媒体 Pending JPS62229516A (ja)

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