JPS62220554A

JPS62220554A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62220554A
Application number: JP6440986A
Authority: JP
Inventors: Nobuya Tabata; 田畑　暢哉; Shoji Fukumitsu; 福満　昭次; Toru Fukazawa; 徹深沢
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1986-03-22
Filing date: 1986-03-22
Publication date: 1987-09-28
Also published as: JPH0132261B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは
熱可塑性樹脂に特定のチオフォスファイトを配合してな
る耐重金属劣化性に優れた（従来の技術）熱可塑性樹脂、合成ゴム、炭化水素油などは重金属類例
えば銅、鉄、コバルト、マンガン、バナジウムなどの金
属、合金、酸化物、塩などを含有するか該重金属類と接
触すると著るしく分解劣化を受けることはよく知られて
いる。

このため、各種の重金属不活性化剤を添加することが行
なわれている。特に熱可塑性樹脂なかでもポリオレフィ
ン樹脂とりわけポリプロピレン樹脂は銅などの重金属と
接触すると数ケ月で劣化し、機械的強度が低下して実際
上使用できなくなる。また着色を行なう場合、用いる着
色剤には重金属を含む顔料が使用される。このため事実
上、使用できる着色剤が制限を受けている。

このため、シュウ酸誘導体、エポキシ糸線金物、ヒドラ
ジド誘導体、サリチル酸誘導体、トリアジン系誘導体な
どのキレート化剤が重金属不活性化剤として用いられて
いる。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、従来の重金属不活性化剤は概して熱可塑
性樹脂と相溶性のわるいキレート化剤が多く、従って、
熱可塑性樹脂中への分散性がわるく、プルーム、昇華な
どの現象をひき起こし、製品の品質の低下、成形機のダ
イヤ金型の汚染、成形品表面へのプルーミングによる外
観性の悪化などの問題をおこす原因となっている。また
、エポキシ糸線金物は多量に用いないと重金属劣化防止
に効果がなく、かかるエポキシ糸線金物を配合した組成
物を加熱すると変色をおこすといった弊害があシ問題で
ある。

本発明者らは熱可塑性樹脂の耐重金属劣化性について鋭
意研究した。その結果、熱可塑性樹脂に特定の構造のチ
オフォスファイトおよび（メタ）アクリル酸エステルの
特定量を配合することにより、耐重金属劣化性に優れた
樹脂組成物が得られることを見い出し、本知見にもとす
いて本発明を完成した。

以上の記述から明らか表ように、本発明の目的は耐重金
属劣化性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することで
ある。

（問題点を解決するための手段）本発明は下記の構成を有する。

（１）熱可塑性樹脂１００重量部に、下記一般式〔ｉｊ
ｌ〔■〕、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表わされる化合
物のなかから選ばれた１以上のチオフォスフアイ）０．
０１〜３重量部および（メタ）アクリル酸エステル０．
０５〜１０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。

Ｈ３（ただし、Ｒ１は炭素数６〜２０個のアルキル基、シク
ロアルキル基もしくはアリール基を表わし、馬は一８Ｒ
，’もしくは−Ｒ，／であシ、Ｒ８は一８Ｒ３’もしく
は−Ｒ８′であって、−Ｒ２′、−Ｒ３′は炭素数６〜
２０個の同種もしくは異種のアルキル基、シクロアルキ
ル基もしくはアリール基を表わす。

Ｘは−（ＣＨ２）　−、−（ＣＨ，）−０−（ＣＨ，）
−もしくｎ　　　　　　　　　　　　　　ｎ　　　　　
　　　　　　ｍｍ、ｌは２〜６の同数もしくは異数の整
数を表わす。）本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン
樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン共重合体をあげることができる。特
にポリオレフィン樹脂、例えばポリエチレン、プロピレ
ン単独重合体、プロピレンを主成分としてプロピレンと
、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１
，４−メチルペンテン−１、ヘプテ／−１、オクテン−
１、デセン−１のなかから選ばれた１以上との共重合体
、ポリ４−メチルペンテン、エチレン−プロピレンラバ
ーおよびこれらの２以上の混合物を用いることが好まし
い。

゛　本発明で用いる一般式（１）、〔■〕、（ＩＩＩ）
および（ＩＶ）で表わされるチオフォスファイトの具体
例としては例えばトリラウリルトリチオフォスファイト
、トリデシルトリチオ・７オスフアイト、トリベンジル
トリチオフォスファイト、トリシクロヘキシルトリチオ
フォスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）トリチオ
フォスファイト、トリナフチルトリチオフォスファイト
、ジフェニルデシルトリチオフォスファイト、ジフェニ
ルラウリルトリチオフォスファイト、テトララウリル−
４−オキサヘプチレンー１，７−チトラチオフオスフア
イト、テトラキス（メルカプト２ウリル）−１，６−ジ
メルカブトーヘキシレンージフオスフアイト、ペンタキ
ス（メルカプトラウリル）ビス（１，６−ヘキジレンー
ジメルカブト）トリチオフォスファイト、テトラキス（
メルカプトラウリル）　−２，９−ジメルカプトーノく
ラーメチレンジフオスファイト、ビス（メルカプトラウ
リル）　−１，６−ジメルカプトヘキシレン−ビス（ベ
ンゼンフオスフオナイト、ジオクチルジチオベンタエリ
スリトールジフオスファイト、ジラウリルジチオペンタ
エリスリトールジフオスファイト、フェニルラウリルジ
テオペンタエリスリトールジフオスファイトなどのチ重
全部、よシ好ましくは０．０５〜２重量部、特に好まし
くは０．１〜２重量部である。

該配合量が０，０１重量部未満では、重金属劣化性の改
善効果にとぼしく、また３重量部を超えると重金属劣化
性の改善効果が飽和し、これ以上の改善効果の向上が認
められないので好ましくない。

本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルとしては、
例えば（メタ）アクリル酸ステアリル、（ジ）エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエチ
レントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートな
どをあげることができ、特にトリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートを用い
ることが好ま〜１０重量部、よシ好ましくは０．１〜５
重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。

該配合量が０．０５重量部未満では重金属劣化性の改善
効果が得られず、また１０重量部を超えると該改善効果
が飽和し、これ以上の効果の向上が認められないばかり
でなく、かえって改善効果が低下してくるので好ましく
ない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には必要に応じて各種の添
加剤例えばフェノール系、チオエーテル系、リン系など
の酸化防止剤、熱劣化防止剤、光安定剤、透明化剤、造
核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング
剤、顔料、ラジカル発生剤、金属石鹸類の中和剤もしく
は分散剤、無機充填剤（タルク、マイカ、クレー、ウオ
ラストナイト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ガラス
繊維、炭素繊維など）、有機充填剤（木粉、パルプ、故
紙、合成繊維、天然繊維など）、難燃剤などを本発明の
目的を損なわない範囲で併用することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば熱可塑性樹脂に
所定量の特定のチオ７オスフアイトおよび（メタ）アク
リル酸エステルを通常の混合装置例えばヘンセルミキサ
ー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー、
タンブラ−ミキサーなどで混合したのち、ロール、パン
バリミキサー、押出機などの溶融混線装置により、溶融
混線温度１２０〜３００℃で溶融混練し、ペレット化す
ることにより得ることができる。

（発明の効果）本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の重金属不活性化
剤を配合した樹脂組成物にくらぺて、耐重金属劣化性に
著るしく優れており、重金属を含む顔料の使用や重金属
類と接触する用途、例えば自動車用部品、家電製品部品
、ＯＡ機器部品の用途に好適に使用することができる。

（実施例）以下、実施例および比較例によシ本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法
によった。

１）耐重金属劣化性射出成形法によシ成形した縦２５ｎ１横５０ｎ、厚さ１
１１＋の試験片に縦２０賃罵、横３０；＋ｕ。

厚さ０．３　ｍの表面をよく磨いた銅板を密着させて固
定し、１５０℃の循環熱風式オーブンに入れ、試験片に
割れ、ひびが発生するまでの日数を測定し耐重金属劣化
性の良否を評価する。

２）成形品のプルーミング試験射出成形法により成形した縦２５龍、横５゜ｎ、厚さ１
皿の試験片を温度１３０℃の循環熱風式オーブンに３日
間入れたのち、該試験片をとシ出し、該試験片の表面状
態を１禅観察しブルーミング状態を評価した。

３）金型の汚染状法の評価試験名機製作所製射出成形機（Ｍ３５Ｊ）を使用し、樹脂温
２５０℃、金型温度５０℃、射出率５／１０、サイクル
タイム４５秒の射出成形条件で、縦１５０龍、横１５０
間、厚さ２１ＷＩＥの平板を成形した。このときの各シ
ョット毎に金型表面の汚染を肉眼で観察し、５０シヨツ
トまでに金型汚染がみとめられたものを金型汚染布とし
て評価した。

実施例１〜６、比較例１〜５熱可塑性樹脂として、メルトフローレート（温度２３０
℃における荷重２．１６に９を加えた場合０１０分間の
溶融樹脂の吐出量）１０．！ｉｔ／１０分のプロピ・レ
ン単独重合体１００重量部に、酸化防止剤として２，６
−ジーｔ−ブチル−パラ−クレゾール０．１５重量部、
イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）　Ｏ，Ｏ
Ｓ重量部、中和剤としてカルシウムステアレート０．１
重量部、チオ７オスフアイトとしてトリラウリ′ルトリ
チオフオスファイトおよび（メタ）アクリル酸エステル
としてトリメチロールプロパントリアクリレートならび
に実施例６にあっては無機充填剤としてタルクを後述の
第１表に記載した量配合し、ヘンセルミキサー（商品名
）で３分間撹拌混合したのち、得られた混合物を口径４
５ｍの２軸押出機を用いて、溶融混線温度２００℃で溶
融混線押出し、ペレット化した。

また比較例１〜５として、メルトフロージー）　１０．
９７１０分のプロピレン単独重合体１００重量部に、実
施例１〜６に準拠して酸化防止剤および中和剤および後
述の第１表に記載の配合成分の各所定量をヘンセルミキ
サー（商品名）に入れ、実施例１〜６に準拠して撹拌混
合、溶融混線押出し、ペレット化した。

実施各側および比較各側によシ得られたベレットを用い
て樹脂温２５０℃で耐重金属劣化性およびプルーミング
試験の試験片を作成し、試験に供した。

また、上述のベレットを用いて射出成形法により金型汚
染の有無を評価した。

以上の結果をまとめて第１表に示した。

実施例７、比較例６熱可塑性樹脂として、メルトフローレート８．５Ｉ／１
０分、エチレン含有量８．５重量−〇エチレン−プロピ
レンブロック共重合体１００重量部に、酸化防止剤とし
て２，６−ジーｔ−ブチル−パラ−クレゾール０．１５
重量部、イルガノックス１０１０　（チバガイギー社製
）０．０５重量部、中和剤としてカルシウムステアレー
ト０．１重量部、チオフォスファイトとしてトリラウリ
ルトリチオフォスファイトおよび（メタ）アクリル酸エ
ステルとしてトリメチロールプロパントリアクリレート
を後述の第１表に記載した量配合し、実施例１〜６に準
拠して撹拌混合、溶融混線押出しペレット化した。また
、比較例６としてチオ７オスフアイトおよびトリメチロ
ールプロパントリアクリレートを使用しない以外は実施
例゛７に準拠して各配合成分を配合し、撹拌混合、溶融
混線押出し、ペレット化した。

実施例および比較例によシ得られたペレットを用いて実
施例１〜６に準拠して耐重金属劣化性およびプルーミン
グ試験用の試験片を作成し試験に供した。また金型汚染
状況の評価試験も実施した。

以上の結果をまとめて第１表に示した。

実施例８、比較例７熱可塑性樹脂として、メルトフローレート８．０ｇ／１
０分、エチレン含有量２．５重量％、ブテン−１含有量
４．０重量％のプロピレン−エチレン−ブテン−１ラン
ダム共重合体１００重量部に、酸化防止剤として２，６
−ジーｔ−ブチル−パラ−クレゾール０．１５重量部、
イルガノックス１０１０　（チバガイギー社製）０．０
５重量部、中和剤としてカルシウムステアレー）　０．
１重量部、チオフォスファイトとしてトリラウリルトリ
チオフォスファイトおよび（メタ）アクリル酸エステル
としてトリメチロールプロパントリアクリレートを後述
の第１表に記載した量配合し、実施例１〜６に準拠して
撹拌混合、溶融混線押出し、ペレット化した。また、比
較例７として、チオフォスファイトおよびトリメチロー
ルプロパントリアクリレートを使用しない以外は実施例
８に準拠して各配合成分を配合し、撹拌混合、溶融混線
押出し、ペレット化した。

、実施例および比較例で得られたペレットを用いて実施
例１〜６に準拠して試験片を作成し、試験に供した。

なお、耐重金属劣化性の試験のオープン温度は１３０℃
とした。

以上の結果をまとめて第１表に示した。

実施例９、比較例８熱可塑性樹脂として塩化ビニル樹脂ペレットコンパラン
ド（チッソ■製ＲＭ−６４０６）１００重量部に、チオ
フォスファイトとしてトリラウリルトリチオフォスファ
イトおよび（メタ）アクリル酸エステルとしてトリメチ
ロールプロパントリアクリレートを後述の第１表に記載
した量配合し、ロール温度１９０℃で６インチロールで
混練し、シートを作成した。また比較例８としてチオフ
ォスファイトおよび（メタ）アクリル酸エステルを使用
しない以外は実施例９に準拠してシートを作成した。

実施例および比較例で得たシートを用いてプレス温度１
８０℃で厚み１ｎの平板をプレス成形し、該平板より試
験片を作成して試験に供した。

その結果をまとめて第１表に示した。

第１表から明らかなように、本発明の組成物を用いた実
施各側で得られた成形品は耐重金属劣化性に優れ、成形
品の表面へのプルーミングもなく、かつ金型汚染もみら
れず、重金属を含む顔料の使用や重金属類と接触する用
途例えば自動車用部品、家電製品部品、ＯＡ機器部品な
どの用途に好適に使用できることが確認された。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）熱可塑性樹脂１００重量部に、下記一般式〔 I
〕、〔II〕、〔III〕および〔IV〕で表わされる化合物
のなかから選ばれた１以上のチオフオスフアイト０．０
１〜３重量部および（メタ）アクリル酸エステル０．０
５〜１０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕（ただし、Ｒ＿１は炭素数６〜２０個のアルキル基、シ
クロアルキル基もしくはアリール基を表わし、Ｒ＿２は
−ＳＲ＿２′もしくは−Ｒ＿２′であり、Ｒ＿３は−Ｓ
Ｒ＿３′もしくは−Ｒ＿３′であつて、−Ｒ＿２′、−
Ｒ＿３′は炭素数６〜２０個の同種もしくは異種のアル
キル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表わす
。Ｘは−（ＣＨ＿２）＿ｎ−、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｏ−
（ＣＨ＿２）＿ｍ−もしくは▲数式、化学式、表等があ
ります▼で表わされ、ｎ、ｍ、ｌは２〜６の同数もしくは異数の整数を表わす。）
（２）熱可塑性樹脂がポリオレフイン樹脂、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体もしくはこれらの２以上の混合物である特許
請求の範囲第１項の熱可塑性樹脂組成物。
（３）ポリオレフイン樹脂がポリエチレン、プロピレン
単独重合体、プロピレンを主成分とするプロピレンとエ
チレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、
オクテン−１、デセン−１のなかから選ばれた１以上と
のプロピレン系共重合体もしくはこれらの２以上の混合
物である特許請求の範囲第２項の熱可塑性樹脂組成物。
（４）（メタ）アクリル酸エステルがトリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエチレントリアクリ
レートもしくはペンタエリスリトールテトラアクリレー
トである特許請求の範囲第１項の熱可塑性樹脂組成物。