JPS6221881A - 紡織繊維を色安定に染色または捺染する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、グレーまたはブラック染色反応染料を使用し
て紡織繊維材料を染色または捺染し、次ぎに固着して繊
維材料を色安定に染色または捺染するための新規な方法
に関する。

グレーまたはブラック染色反応染料で染色または捺染さ
れた繊維材料はしばしば色が不安定である。すなわち、
同じ１つの染料であっても、色調が赤または黄の方向へ
あるいは緑の方向へ色調偏倚する傾向がある。この色調
偏倚は、たとえば、ｍ維材料およびその前処理、染色条
件、捺染処方および乾燥条件や固着条件などによって主
として影響される。

影響要素を例示するればつぎのようなものがある： ａ）捺染処方について：のり剤の性質、アルカリの量、
酸化剤の量； ｂ）乾燥について：温度、時間； Ｃ）スチーミング固着について：蒸気の状態、蒸気の性
状たとえば温度、湿度、空気の有無、還元剤濃度および
スチ−ミグ時間；ｄ）熱固着（サーモフィツス）につい
て：尿素量、温度、時間。

このような色調偏倚すなわち色の変動はグレー領域の中
間調から明調までの色およびグレー領域かられずかに変
化する色の成分を必要とする流行色の場合は特に重大な
問題である。

本発明の目的は上記した欠点を有しないそして今日の要
求条件を満足させることのできる、グレーまたはブラッ
ク染色反応染料で紡織繊維材料を色安定的に染色または
捺染する方法を提供することである。

本発明によればこの目的はグレーまたはブラック反応染
料を単独に使用するかわりにある特定の２種のグレーま
たはブラック反応染料の混合物を使用することによって
達成される。すなわち、同一の条件においては反対方向
の色調偏倚を示す２種の染料、すなわち、赤の方向に色
調偏倚を示す染料と、同じ条件下では匁または緑の方向
に色調偏倚を示す別の染料との混合物を使用するのであ
る。

したがって、本発明はグレーまたはブラック染色反応染
料で繊維材料を色安定的に染色または捺染する方法に関
し、本発明の方法の特徴は、各混合成分が同一の染色条
件、捺染条件および固着条件においては相互に色の異な
る色調偏倚を有する１重金属含有水溶性グレーまたはブ
ラック染色反応染料である混合物を使用して紡織ｍ維材
料を染色または捺染し、そしてつぎに固着することにあ
る。

驚くべきに、本発明の方法によれば色安定な染色物およ
び捺染物が得られる。

適当な水溶性反応染料は、好ましくは、配位子として千
ノアシーまたはジスアゾ染料を含有しそして金属イオン
として好ましくはクロムイオンまたはコバルトイオンを
含有するｌ：２−金属錯塩染料である。

本発明によって特定された染料混合物の染浴または捺染
のり中の使用量は所望の色濃度によって広い範囲で変り
うる。一般的には染色浴または捺染のりを基準にして０
．０１乃至１０重量％が適当である。

本発明の方法の１つの好ましい実施態様においては、重
金属含有反応染料として、繊維反応性ｌ：２−クロム錯
塩アゾ染料またはｌ：２−コバルト錯塩アゾ染料または
それらの混合物、とくに１つまたはそれ以上の水溶性化
基を含有するものが使用される。

重金属含有反応染料内の適当な水溶性化基としては、ス
ルホン基、スルホンアミド基、Ｎ−モノ−アルキルスル
ホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルホンアミド基およ
び、特に、スルホン酸基である。適当なスルホン基とし
てはアルキルスルホン基、とくにＣ＋−ａ−アルキルス
ルホン基がある。

Ｎ−モノ−フルキルスルホンアミド基またはＮ、Ｎ−ジ
アルキルスルホンアミド基は、特に１つまたは２つのＣ
１４−アルキルを有するものである。

本発明の方法においては１乃至６個の水溶性化基を有す
る、とくに２乃至４個の水溶性化基を有する繊維反応性
重金属含有反応染料が好ましく使用される。

本発明の方法で使用されるスルホ基含有染料は遊離スル
ホン酸の形であってもその塩の形で存在してもよく、後
者が好ましい。

適当な塩は、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩またはアンモニウム塩あるいは有機アミンの塩などで
ある。そのような塩の例はナトリウム塩、リチウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩
である。

本発明の方法の特に好ましい実施例によれば、錯形成可
能なアゾ化合物の１＝２−クロムおよび１：２−コバル
ト錯塩染料および別のアゾ化合物のｌ：２−クロムおよ
び１：２−コバルト錯塩染料からなる混合物が使用され
、この場合、その一方のｌ：２−クロムおよび１：２−
コバルト錯塩は赤の方向に色調偏倚を有しそしていま一
方の１＝２−クロムおよびｌ：２−コバルト錯塩は黄ま
たは緑の方向に色調偏倚を有するグレーまたはブラック
に染色する染料とする。したがって、この実施例におけ
る染料混合物の２つの混合成分のそれぞれは１つの１：
２−クロム錯塩染料と１つの１：２−コバルト錯塩とか
らなり。

両者は同じ配位子をもつ。

同じく特に好ましいもう１つの実施例によれば、錯形成
可能なアゾ化合物の１：２−クロム錯塩アゾ染料と別の
錯形成可能なアゾ化合物の１：２−コバルト錯塩アゾ染
料からなる混合物が使用され、この場合、その！：２−
クロム錯塩染料は緑の方向に色調偏倚を有し、モして１
：２−コバルト錯塩染料は赤の方向に色調偏倚を有する
グレーまたはブラックに染色する染料とする。したがっ
て、この実施例における染料混合物の２つの混合成分の
一方は１つのｌ：２−クロム錯体染料からなり、他方の
成分は１つの１：２−コバルト錯塩染料からなり、両者
の配位子は構造的に互いに異なる。

本発明の方法の格別に好ましい実施例、ユヨレば、　・
方の混合成分として、式 のアゾ染料のｌ：２−クロム／１：２−コバルト錯塩が
、そして他方の混合成分として式のアゾ染料の１：２−
クロム／１：２−コバルト錯塩が使用される。

なお、上記式（１）および式（２）におけるＸは＃！維
反応性基を意味し、互いに同種または異種でありうる。

式（１）ならびに（２）のアゾ染料の金属錯塩中におけ
るｌ：２−クロム錯塩と１：２−コバルト錯塩とのＩＴ
！、ら：比はとくに　８０＝２０乃至６０　：　４０で
ある。

式（１）の金属錯塩と式（２）の金属錯塩との重量比は
好ましくは８０　＋　２０乃至２０：８０．特に好まし
くは６０　：　４０乃至４０：６０であり、５０　：　
５０が最も好ましい。

本発明の方法の格別に好ましいもう１つの実施態様によ
れば、一方の混合成分として、式のアゾ染料の１：２−
クロム錯塩が、そして他方の混合成分として式 のアゾ染料のｌ：２−コバルト錯塩が使用され。

る、なお、上記式（１）および式（２）におけるＸは繊
維反応性基を意味し、互いに同種または異種でありうる
。

式（１）および（２）のアゾ染料は同じ基Ｘを含有する
のが好ましい。

両方のＸが同一の、下記のごとき基を意味する式（１）
と式（２）のアゾ染料を使用するのが好ましい： ２．５．６−）リクロロピリミジンー４−イルまたは２
−クロロ−４−（アミノ−、モルホリノ−１β−スホエ
チルアミノー、ｐ　−スルホフェニルアミノ−１Ｏ−ス
ルホフェニルアミノ−１Ｎ−エチル、Ｎ−フェニルアミ
ノ−または２°−（β−クロルエチルスルホニルエトキ
シエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル
、特に好ましくはＸは２−クロロ−４−アミノ−１，３
，５−トリアジン−６−イルを意味する。

本発明の方法の最も好ましい実施例によれば、一方の混
合成分として、式 のアゾ染料の１：２−クロム／１：２−コバルト錯塩が
、そして他方の混合成分として式のアゾ染料のｌ：２−
クロム／１：２−コバルト錯塩が使用される。

式（３）ならびに（４）のアゾ染料の金属錯塩中におけ
るｌ：２−クロム錯塩と１：２−コバルト錯塩との重量
比はとくに　８０： ２０乃至６０　：　４０である。

式（３）の金属錯塩と式（４）の金属錯塩との重量比は
好ましくは８０　：　２０乃至２０：８０．特に好まし
くは６０　：　４０乃至４０．６ｏであり、５０：５０
が最も好ましい。

本発明の方法の乙＞１つの特に重要な実施態様によれば
、一方の混合成分として、式のアゾ染料のｌ：２−クロ
ム錯塩が、そして他方の混合成分として式 この混合物中でのｌ：２−クロム錯塩とｌ：２−コバル
ト錯塩との重量比は好ましくは９５：５乃至５０　：　
５０であり、特に好ましくは９０：１０乃至７５　：　
２５である。

本発明の方法に使用されるスルホ基含有のｌ：２−金属
錯塩染料はそれ自体公知でありそして公知方法によって
製造される。

本発明の方法で使用される染料混合物は、たとえば、各
成分染料を混合することによって製造することができる
。混合は適”３ｒ２摩砕混合装置、たとえば、ボールミ
ルまたはロッドミルの中で、あるいはまたニーダまたは
ミキサーの中で実施することができる。

さらにまた、本染料混合物は水性染料液を乾燥すること
によって、好ましくは、噴霧乾燥によって製造すること
ができる。

染浴および捺染のりは染料と上記助剤のほかに、さらに
常用添加物を含有することができる９ 本発明の方法を実施するために特別な装置は必要ではな
い、従来使用されている捺染または染色の装置または機
械が使用できる。

本発明の方法のその他の好ましい実施例はつぎのとおり
である： ａ）紡織１ＭＭ材料を上記混合物で捺染する；ｂ）上記
混合物ならびにその他染料または染料混合物を含有する
染料混合物で紡織繊維材料を染色または捺染する；とく
に混合紡織繊維材料、好ましくはポリエステル／セルロ
ース混合紡織物を少なくとも１種の分散染料を含有する
染料混合物で染色または捺染する；Ｃ）セルロース繊維
材料を染色または捺染する。

適当な繊維材料は天然および合成の繊維ならびにその混
合物である０例示すればつぎのちである： 木綿、麻、ビスコース、ポリノジック繊維、銅人絹、ウ
ール、絹、合成ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタ
ン繊維、ウール／ポリアミド、ウール／ポリエステル、
ウール／セルロース、ウール／アクリル及びポリエステ
ル／セルロースのごとき混合紡織物。

好ましくは合成ポリアミド繊維、セルロース繊維からな
るｍ維材料およびポリエステル／セルロース混合紡織物
が使用される。

ｇＡ維材料はそれ自体公知の方法で染色または捺染され
そしてつぎに固着される。

染料の繊維材料に対する固着は公知方法によって実施さ
れ、その際固着時間と固着温度は繊維材料の種類ならび
に使用された反応染料の反応性によって決定される。均
一かつ最適な染料固着を達成するためには、飽和蒸気中
のスチーミングでは９０乃至１４０℃、とくにｌＯＯ乃
至１０５℃の温度で３０秒乃至１２分間、とくに２乃至
１０分間で一般に十分である。高温スチーミングまたは
乾燥加熱処理による場合では、１０５乃至２２０℃で２
秒乃至８分間固着される。

本発明の方法においては染物または捺染物の固着は、特
に好ましくは、常圧下、水蒸気または加熱空気の存在で
９０乃至２２０℃の温度で実施される。

染色物または捺染物の仕上げは温水および／または冷水
ですすぎ洗いしそして場合によってはつづいて常用の洗
剤の存在で洗濯し、水ですすぎ洗いしそして乾燥するこ
とによって実施される。

本発明で定義された重金属含有水溶性グレーまたはブラ
ック反応染料の混合物と一緒に水に難溶性染料（分散染
料）あるいは他の水溶性染料を使用することができる。

適当な分散染料としては、例えば、カラーインデックス
（Ｃｏ　１　ｏｕｒ　　Ｉ　ｎｄｅｘ）にＤｉｓｐｅｒ
ｓｅ　　Ｄｙｅｓとして挙げられている染料が考慮され
る。

本発明で定義された重金属含有水溶性グレーまたはブラ
ック反応染料の混合物と一緒に使用されうる、そして水
溶性化基として、たとえば、１つまたはそれ以上のスル
ホン酸基を含有している適当な水溶性染料としては、た
とえば、カラーインデックスに酸性染料（Ａｃｉｄ　Ｄ
ｙｅＳ）　、直接染料（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｄｙｅｓ）およ
び反応染料（Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｄｙａｓ）として挙げ
ら、れているような公知の非反応性または＃ａ維反応性
染料が考慮される。

本発明はさらに、同一の染色条件、捺染条件および固着
条件においては相互に色の異なる色調偏倚を有する、重
金属含有水溶性グレーまたはブラック染色反応染料を混
合成分として含有する染料混合物も発明の対象として包
含する。

好ましい本発明の染料混合物は、重金属含有反応染料と
して、繊維反応性ｌ：２−クロム錯塩アゾ染料または１
：２−コバルト錯塩アゾ染料またはその混合物を含有す
るもの、特に１つまたはそれ以上の水溶性化基を含有し
ているものである。

特に好ましい染料混合物は、錯形成可能なアゾ化合物の
１＝２−クロムおよび１：２−コバルト錯塩染料と、そ
れとは別のアゾ化合物の１：２−クロムおよびｌ：２−
コバルト錯塩染料とからなリ、その一方の１：２−クロ
ム／ｌ：２−コバルト錯塩染料は赤の方向に色調偏倚を
有し、そして他方ノ１＝２−クロム／ｌ：２−コバルト
錯塩染料は黄または緑の方向に色調偏倚を有している混
合物を含有しているものである。

同じく特に好ましい染料混合物は、錯形成可能なアゾ化
合物のｌ：２−クロム錯塩染料と、別のアゾ化合物の１
＝２−コバルト錯塩染料とからなり、その１：２−クロ
ム錯塩染料は緑の方向に色調偏倚を有し、そして１：２
−コバルト錯塩染料は赤の方向に色調偏倚を有している
混合物を含有しているものである。

格別に好ましい染料混合物は式（１）のアゾ染料の１：
２−クロム／１：２−コバルト錯塩と式（２）のアゾ染
料の１＝２−クロム／１：２−コバルト錯塩を含有して
いる染料混合物である。

式（１）と式（２）のアゾ染料の金属錯塩におけるｌ：
２−クロム錯塩と１：２−コバルト錯塩との重量比は特
に８０　：　２０乃至６０　：　４０が好ましい。

式（１）の金属錯塩と式（２）の金属錯塩との重量比は
好ましくは８０　：　２０乃至２０：８０．特に好まし
くは６０　：　４０乃至４０：６０そして５０　：　５
０が最も好ましい。

同じく特に好ましい染料混合物は式（２）のアゾ染料の
ｌ：２−クロム錯塩と式（１）のアゾ染料の１：２−コ
バルト錯塩を含有している染料混合物である。

式（１）と式（２）の中のＸは好ましくは同じものであ
って、下記の基を意味する。

２．５．６−）ジクロロピリミジン−４−イルまたは２
−クロル−４−（アミノ−、モルホリノ、β−スルホエ
チルアミノ−５ｐ−スルホフェニルアミノ−１０−スル
ホフェニルアミノ−１Ｎ−エチル、Ｎ−フェニルアミノ
−または２’−（β−クロロエチルスルホニルエトキシ
−エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル
、特に好ましくはＸは２−クロル−４−アミノ−１，３
，５−トリアジン−６−イルを意味する。

特に重要な染料混合物は式 のアゾ染料の１：２−クロム／１：２−コバルト錯塩と
、式 のアゾ染料のｌ：２−クロム／１：２−コバルト錯塩と
含有するものである。

式（３）と式（４）のアゾ染料の金属錯塩における１：
２−クロム錯塩と！＝２−コバルト錯塩との重量比は特
に８０：２０乃至６０　：　４０が好ましい。

式（３）の金属錯１ス１と式（４）の金属錯塩との改！
ｄ比は々ｆましくは８０　：　２０乃仝２０：８０．特
に好ましくは６０　：　４０乃至４０：６０そして５０
　：　５０が最も好ましい。

同じく特に重要な染料混合物は、式 のアゾ染料のｌ：２−クロム錯塩と、式のアゾ染料の１
：２−コバルト錯塩とを含有する染料混合物である。

この染料混合物における金属錯塩の１：２−りロム錯塩
とｌ：２−コバルト錯塩との重量比は好ましくは９５：
５乃至５０　：　５０、特に好ましくは９０：１０乃至
７５　：　２５である。

本発明の染料混合物は紡織繊維材料の染色または捺染の
ために使用することができる。

紡織繊維材料としては上記した各種ｍ維材料が考慮され
る。本発明の染料混合物をセルロースｍ維材料の染色ま
たは捺染のために使用するのが好ましく、この場合、常
用の染色法、捺染法および固着法が使用できる。

さらに、興味ある本発明の染料混合物の用法として、た
とえば、不透明化された色を出すため、他の染料との混
合物中の成分として使用することも考慮される。

重金属含有水溶性グレーまたはブラック染色反応染料と
しては特にその金属化可能な基たとえば一〇−または−
ＣＯｏ−基がアゾ基に隣接しておりそして１つまたはそ
れ以上の繊維反応性基Ｘを含宥している１：２−クロム
−および１：２−コバルト錯塩モノアゾ−またはジスア
ゾ染料が考慮される。

なお、繊維反応性基Ｘとは、セルロースの水酸化基と、
ウールまたは絹の場合はアミン基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基またはチオール基と、あるいはまた合成ポリア
ミドのアミ７基および場合によってはカルボキシ基と共
有化学結合を形成して反応しうる基を意味するものと理
解されたい。

Ｘは直接または架橋メンバーを介して発色団と結合して
いる１指肋族、芳香族または複素環式系の１ａｔａ反応
性基であるのが好ましい。

好ましくはＸは直接または場合によっては置換されてい
ないかまたはモノアルキル化されたアミノ基、たとえば
、−ＮＨ−。

−Ｎ　（ＧＨｔ）−、Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）−または−Ｎ（
Ｃ３Ｈ７）−を介して、あるいはアミノ基を含む架橋メ
ンバーを介して発色団と結合している。

繊維反応性基Ｘとしては、たとえば、下記に例示するよ
うな脂肪族および芳香族基が考慮される。

ヒニルスルホニル、 β−クロロエチルスルホニル。

β−スルファトエチルスルホニル、 アセトキシエチルスルホニル、 ホスホノオキシエチルスルボニル、 β−チオスルファトエチルスルホニル、Ｎ−メチル−Ｎ
−（β−−スルフ７トエチルースルホニル）−アミノ、 アクリロイル、 モノ−、ジーまたはトリクロルアクリロイルたとえば−
Ｃｏ−ＣＣ１＝ＣＨ２ −Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＩ　、　−Ｃｏ−ＣＣ１スＣＨ
−ＣＨ、ｔ モノ−、ジーまたはトリブロムアクリロイルたとえば−
Ｃｏ−ＣＢｒ＝ＣＨ２゜ −Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｂ　ｒ　、−Ｃｏ−ＣＢ　ｒ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨＬ　　ｔｔらびに−ｃｏ−ｃｃｉ＝ＣＨ−ＣＯ
ＯＨ。

−Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＣ１−Ｃ０ＯＨ。

−Ｃｏ−ＣＢ　ｒ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ。

−Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＨｒ−ＣＯＯＨ。

−ＣＯ−ＣＣ１＝ＣＣ１−ＣＯＯＨ。

−Ｃｏ−ＣＢ　　ｒ＝ＣＢ　　ｒ−ＣＯＯＨ。

これらアクロイル基の前駆体およびこれらアクロイル基
の誘導体たとえばβ−クロル−またはβ−ブロムプロピ
オニル、 ３−フェニルスルホニルプロピオニル、３−メチルスル
ホニルプロピオニル、 ３−クロル−フェニルスルホニルプロピオニル、 ２．３−ジクロルプロピオニル、 ２．３−ジブロムプロピオニル、 ２−フルオル−２−クロル−３，３−ジフルオロシクロ
ブタン−１−カルボニル、 ２．２．３．３−テトラフルオロシクロブタン−１−カ
ルボニルまたは−ｌ−スルフォニル、 β−（２、２、３、３−テトラフルオロシクロブチル−
１）−アクリロイル、 α−またはβ−アルケニルまたはアリールスルホニルー
アクリロイルたとえばα−またはβ−メチルスルホニル
アクリロイル。

プロピオニル、 クロルアセチル、 ブロムアセチル、 ４−（β−クロルエチル−スルホニル）−ブチリル、 ４−ビニルスルホニル−ブチリル、 ５−（β−クロルエチル−スルホニル）−バレリル、 ５−ビニルスルホニル−バレリル、 ６−（β−クロルエチル−スルホニル）−力プロイル、 ６−ビニルスルホニル−カプロイル、 さらには ４−フルオル−３−二トローベンゾイル、４−フルオル
−３−二トロフェニルスルホニル、 ４−フルオル−３−メチル−スルホニルベンゾイル、 ４−フルオル−３−シアノ−ベンゾイル、？−フルオル
ー５−メチルスルホニルベンゾイル。

さらに、複素環系繊維反応性基Ｘとしてはつぎのものが
例示される： ？、４−ジクロルトリアジン−６−イル、モノ−、ジー
またはトリハロゲンピリミジニル基たとえば ２．４−ジクロルピリミジン−６−イル、２．４．５−
トリクロルピリミジン−６−イル、２．４−ジクロル−
５−二トローまたは５−メチル−または−５−キャルポ
キシメチルーまたは−５−カルボキシ−または−５−シ
アノ−または−５−ビニル−または−５−スルホ−また
は−５−七ノー、−ジーまたはトリクロルメチル−また
は５−メチルスルホニル−６−ピリミジニル、 ２．５−ジクロル−４−メチルスルホニル−６−ピリミ
ジニル、 ２−フルオル−４−ピリミジニル、 ２．６−クロルオルー４−ピリミジニル、２．６−クロ
ルオルー５−クロルー４−ピリミジニル、 ２−フルオル−５，６−ジクロル−４−ピリミジニル、 ２．６−クロルオルー５−メチルー４−ピリミジニル、 ２．５−シアルオル−６−メチル−４−ピリミジニル、 ２−フルオル−５−メチル−６−クロル−４−ピリミジ
ニル、 ２−フルオル−５−二トロー６−クロル−４−ピリミジ
ニル、 ５−ブロム−２−フルオル−４−ピリミジニル、２−フ
ルオル−５−シアノ−４−ピリミジニノペ２−フルオル
−５−メチル−４−ピリミジニル。

２．５．６−ドリ２ルオルー４−ピリミジニル、 ５−クロル−６−クロルメチル−２−フルオル−４−ピ
リミジニル、 ２．６−クロルオルー５−ブロムー４−ピリミジニル、 ２−フルオル−５−ブロム−６−クロル−４−ピリミジ
ニル、 ２．６−クロルオルー５−クロルメチル−４−ピリミジ
ニル、 ２．６−クロルオルー５−二トロー４−ピリミジニル、 ２−フルオル−６−メチル−４−ピリミジニル、 ２−フルオル−５−クロル−６−メチル−４＝ピリミジ
ニル、 ２−フルオル−５−クロル−４−ピリミジニル、 ２−フルオル−６−クロル−４−ピリミジニル、 ６−トリフルオロメチル−５−クロル−２−フルオル−
４−ピリミジニル、 ６−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ピリミジ
ニル、 ６−ドリフルオルメヂルー２−フルオル−４−ピリミジ
ニル、２−フルオル−５−二１・ロー４−ピリミジニル
、 ２−フルオル−５−トリフルオロメチル−４−ピリミジ
ニル、 ２−フルオル−５−フェニルまたは−５−メチルスルホ
ニル−４−ピリミジニル、 ２−フルオル− リミジニル、 ２−フルオル−５−カルボメトキシ−４−ピリミジニル
、 ２−フルオル−５−ブロム−６−トリフルオロメチル−
４−ピリミジニル、 ２−フルオル−６−カルバモイル、−４−ピリミジニル
、 ２−フルオル−６−カルポメトキシー４−ピリミジニル
、 ２−フルオル−６−フェニル−４−ピリミジニル、 ２−フルオル−６−ジアツー４−ピリミジニル、 ２、６−ジフルオルー５ーメチルスル士ニル−４〜ピリ
ミンニル、 ２−２ルオル−５−ズルホンアミトー４ーピリミジニル
、 ２−フルオル− キシー４−ピリミジニル、 ２、６−クロルオルー５ートリフルオロメチル−４−ピ
リミジニル； ２、４−ビス−メチルスルホニル−ピリミジこルー４、 ２、５−ビス−メチルスルホニル−５−クロル−ピリミ
ジニル−４。

２″′″メチルスルホニル−ピリミジニル−４、２−フ
ェニルスルホニル−ピリミジニル−４２−メチルスルホ
ニル−５−クロル−６−メチル−ピリミジニル−４、 ２−メチルスルホニル−５−ブロム−６−メチル−ピリ
ミジニル−４、 ？ーメチルスルホニルー５ークロル−６−ニチルーピリ
ミジニルー４、 ２−メチルスルホニル−５−クロル−メチル−ピリミジ
ニル−４。

２−メチルスルホニル−５−二トロー６−メチル−ピリ
ミジニル−４、 ２、５、６−　トリヌメチルスルホニルーピリミジニル
−４、 ２−メチルスルホニル−５、６〜ジメチル−ピリミジニ
ル−４、 ２−エチルスルホニル−５−クロル−６−メチル−ピリ
ミジニル−４、 ２−メチルスルホニル−６−クロル−ピリミジニル−４
、 ２、６−ビス−メチルスルホニルー５−クロル−ピリミ
ジニル−４、 ２−メチルスルホニル−６−カルポキシピリミジニルー
４、 ２−メチルスルホニル−５−スルホ−ピリミジニル−４
、 ２−メチルスルホニル−６−カルボメトキシ−ピリミジ
ニル−４、 ２−メチルスルホニル− リミジニル−４、 ２−メチルスルホニル−５−シアノ−６−メドキシービ
リミジニルー４、 ？ーメチルスルホニルー５ークロル−ピリミジニル−４
、 ２−スルホエチルスルホニル−６−メチル−ピリミジニ
ル−４、 ２−メチルスルホニル−５−ブロム−ピリミジニル−４
、 ２−フェニルスルホニル−５−クロル−ピリミジニル−
４。

２−カルボキシメチルスルホニル−５−クロル−６−メ
チル−ピリミジニル−４、 ２、４−ジクロルピリミジン−６−カルボニルまたは６
−スルホニル、 ２、４−ジクロル−ピリミジン−５−カルボニルまたは
５−スルホニル、 ２−クロル−４−メチルピリミジン−５−ヵルポニル、 ？−メチルー４−クロルピリミジン−５−カルボニル、 ２−メチルチオ−４−フルオロピリミジン−５−カルボ
ニル、 ６−メチル−２，４−ジクロルピリミジン−５−カルボ
ニル、 ２．４．６−ドリクロルビリミジンー５−カルボニル、 ２．４−ジクロルピリミジン−５−スルホニル。

２．４−ジクロル−６−メチル−ピリミジン−５−カル
ボニルまたは５−スルホニル、２−メチルスルホニル−
６−クロル−ピリミジン−４−および−５−カルボニル
、 ２．６−ビス−（メチルスルホニル）−ピリミジン−４
−または−５−カルボニル、２−エチルスルホニル−６
−クロルピリミジン−５−カルボニル。

２．４−ビス−（メチルスルホニル）−ピリミジン−５
−スルホニル、 ２−メチルスルホニル−４−クロル−６−メチルピリミ
ジン−５−スルホニル−または−５−カルボニル、 ２−クロルキノキサリン−３−カルボニル、２−または
３−モノクロルキノキサリン−６−カルボニル、 ２−または３−モノクロルキノキサリン−６−スルホニ
ル、 ２．３−ジクロルキノキサリン−５−または−６−カル
ボニル、 ２．３−ジクロルキノキサリン−５−または−６−スル
ホニル。

１．４−ジクロルフタラジン−６−スルホニルまたは−
６−カルボニル、 ２．４−ジクロルキナゾリン−７−または−６−スルホ
ニル−またはカルボニル、 ２．４．６−ドリクロルキナゾリンー７−または−８−
スルホニル。

２−または３−または４−（４°、５′−ジクロルピリ
ダゾン−６′−イル−１′）−フェニルスルホニル−ま
たはカルボニル、β−（４°、５゛−ジクロルピリダジ
ノン−６′−イル−１°）−プロピオニル。

３．６−シクロルピリグジンー４−カルボニルまたは４
−スルホニル。

２−クロルヘンズチアゾル−５−または６−カルホニル
ーまたは−５−または−６−スルホニル、 ２−アリールスルホニル−または−アルキルスルホニル
ベンズチアゾルー５−または−６−カルボニル〜または
−５−または−６−スルホニル、たとえば、 ２−メチルスルホニル−または−２−エチルスルホニル
ベンズチアゾルー５−または−６−スルホニル−または
−カルボニル、 ２−フェニルスルホニルベンズチアゾルー５−または−
６−スルホニル−または−カルボニル、 および対応する付加縮合ベンゼン環内にスルホ基を含有
する２−スルホニルベンズチアゾルー５−または−６−
カルポニル−または−スルホニル誘導体、 ２−クロルベンズオキサゾルー５−または−６−カルホ
ニルーまたは−スルホニル、２−クロルベンズイミダゾ
ルー５−または−６−カルボニル−または−スルホニル
、２−クロル−１−メチルベンズイミダゾルー５−また
は−６−カルボニル− ホニル、 ２−クロル−４−メチルチアゾｒＶ−（１．３）−５−
カルボニル）または４−または−５−スルホニル； アンモニウム基含有トリアジン環、たとえば２−トリメ
チルアンモニウム−４−フェニルアミノ−または−４−
（ｏ−、ｍ−またはＰ−スルホフェニル）−アミノ−ト
リアジニル−６、 ２−　（１　、１−ジメチルヒドラレ°ニウム）−４−
フェニルアミノ−または−４−（ｏ−。

ｍ−またはｐ−スルホフェニル）−アミノ−ｌ・リアジ
ニル−６， ２−（２−インプロピリデン１．１−ジメチル）ヒドラ
ジニウム−４−フェニルアミノ−または−４−（ｏ−、
ｍ−またはｐ−スルホフェニル）−アミノトリアジニル
−６゜２−Ｎ−アミンピロリジニウムまたは２−Ｎ−ア
ミノピペリジニウム−４−フェニルアミノ−または−４
−（ｏ−、ｍ−またはｐ−スルホフェニル）−アミノト
リアジニル−６、さらには、２−位置に窒素結合を介し
て四級結合された１、４−ビス−アザ−ビシクロ［２、
２、２］−オクタンまたはｌ、２−ビス−７ザービシク
ロー［０、３、３］−オクタンを含有している４−フェ
ニルアミノ−または４−（スルホフェニルアミノ）−ト
リアジニル−６゜ ２−ピリジニウム−４−フェニルアミノ−または−４−
（ｏ−、ｍ−またはＰ−スルホフェニル）−アミ／トリ
アジニル−６ならびに対応する。４−位置がフルキルア
ミノたとえばメチルアミン　エチルアミノ、またはβ−
−ヒドロキシ−エチルアミン、またはアルコキシたとえ
ばメトキンまたはエトキシ、あるいはアリールアミノた
とえばフェノキシ５またはスルホフェノキシなどの基に
よって置換された２−才ニウムトリアジニル−６゜特に
重要な繊維反応性基は下記式のフルオロ−１，３，５−
トリアジン基である。

トリアジン環の　置換基Ｖとしては特につぎのちのが例
示されるニ ーＮＨ２。

アルキルアミノ、 Ｎ、Ｎ−シアルギルアミノ、 シクロアルキルアミノ、 Ｎ、Ｎ−ジシクロアルキルアミノ、 アラルえルアミノ、 アリールアミノ。

混合置換されたアミ７基たとえば、 Ｎ−アルキル−Ｎ−シクロへキシルアミノおよびＮ−フ
ルキル−Ｎ−アリールアミノ、複素環式基（これはさら
に付加縮合された炭素環式環を有していてもよい）を含
有するアミ　ノ　ノＪ七　、 そのアミノ窒素原子がＮ−複素環式環（これは場合によ
ってはさらに別のへテロ原子を有していてもよい）の−
員であるアミン基、ヒドラジノおよびセミカルバジド。

上記におけるアルキル基は直鎖状または分枝状であり得
、そして低分子量または高分子量のものでありうる。好
ましいのは、１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基
である。

またシクロアルキル基、アラールキル基、アリール基と
しては特にシクロヘキシル、ベンジル、フェネチル、フ
ェニル、ナフチルのごとき基が考慮される。複素環式基
としては特にフラン、チオフェン、ピラゾール、ピリジ
ン、ピリミジン、キノリン、ヘンズイミダゾル、ベンズ
チアツル、ベノスオキサンルなどのノ、（が考慮される
。その窒素原ｒ−かＮ−複素３５式環の一員であるアミ
ン基としては、好ましくは６員のＮ−複素環式化合物の
残基が考慮され、これはさらに窒素、酸素または硫性を
その他へテロ原子として含有しうる。

これらのアルキル基、シクロアルキル、ｌＩ（、アラー
ルキル基、アリール基、複素環式基、およびＮ−複素環
式環はざらにつぎのような置換基によって置換されてい
てもよい。

ハロゲンたとえばフッ素、塩素、臭素：ニトロ、シアノ
、トリフルオロメチル、スル２アモイル、カルバモイル
、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−ａ−アルコキシ；アシル
アミノ基たとえばアセチルアミノまたはベンゾイルアミ
ノ、ウレイド、ヒト０キシ、カルボキシ、スルホメチル
またはスルホ。

上記のごときアミノ基の例を以下に列挙するニ ーＮＨ，。

メチルアミン、 エチルアミノ、 プロピルアミ／、 イソプロピルアミン１ ブチルアミ／、 ヘキシルアミノ、 β−メトキシエチルアミ／、 γ−メトキシプロピルアミン、 β−エトキシエチルアミノ、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ、 Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ。

β−クロルエチルアミノ。

β−シアノエチルアミノ、 γ−シアノプロピルアミノ、 β−カルボキシエチルアミン。

スルホメチルアミ／。

β−スルホエチルアミノ、 β−ヒドロキシエチルアミン、 Ｎ、Ｎ−’；−β−ヒドロキシエチルアミノ、γ−ヒド
ロキシプロピルアミノ、 ヘンシルアミノ。

フェネチルアミ乙 シクロヘキシルアミ／。

フェニルアこ／。

トルイジノ、 キシリジン。

クロルアニリノ、 アニシジン、 フェネチジン。

Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、 Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ。

Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ−フェニルアミノ、 ２−１３−または４−スルホアニリノ、２．５−ジスル
ホアニリノ。

４−スルホメチルアニリノ、 Ｎ−スルホメチルアニリノ。

２−１３−または４−カルボキシフェニルアミ２−カル
ボキシ−５−スルホフェニルアミノ、２−カルボキシ−
４−スルホフェニルアミン、４−スルホナフチル−（１
）−７ミノ、３、６−シスルホナフチルー（１）−アミ
ノ、３、６、８−トリスルホナフチル−（１）−アミノ
、 ４、６、８−トリスルホナフチル−（１）−アミノ、 ｌ−スルホナフチル−（２）−７ミノ、ｌ、５−ジスル
ホナフチル−（２）−アミノ、６−スルホナフチル−（
２）−７ミノ、モルホリノ、 ピペリジノ、 ピペラジノ、 ヒドラジノ、 セミカルバジド。

本発明の方法によって得られた染色物および捺染物は重
金属含有水溶性グレーまたはブラック反応染料を用いる
公知の方法で得られたものに比較して明らかに向上され
た色安定性を示す。

以トに本発明を説明するための実施例を記す。実施例中
の部は眞に部そしてノ々−セントは屯ｉＷバーセントで
ある。屯贋部と容量Δｂとの関係はグラムとケ方センチ
との関係と同じである。

実」Ｕ飢ユ シルケット加工された木綿織物を模様（こ従って捺染し
た。使用した捺染のりはつぎの組成を有するものであっ
た： 式 のアゾ染料の１：２−クロム／１：２−コバルト錯塩〔
式（６）のアゾ染料の６７重量％までが１：２−クロム
錯塩染料そして３３重量％までが１：２−コバルト錯塩
からなる〕０．５ｇｌＫｙ式 のアゾ染料の１＝２−クロム／１：２−コバルト錯塩〔
式（４）のアゾ染料の７５重ｉ％までが１：２−クロム
錯塩染料そして２５重量％までが１：２−コバルト錯塩
からなる３　０　、５ｇ／Ｋｇ尿素　　　　　　　　　
　　　１２０　ｇ／Ｋｇｍ−ニトロベンゼンスルホン酸 Ｎａ塩　　　　　　　　　　　　　８　ｇ／Ｋｇ２５％
Ｎａ２　Ｃｏ！溶液　　　　４８　ｇ／Ｋｇアルギン酸
ナトリウムのり剤　４００　ｇ７Ｋｇ軟水　　　　　　
　　　　　　４２３　ｇ／Ｋｇ。

捺染後、１００　′Ｏで３分間乾燥し、続いてａ）開放
４＋１ｉ造のスチーミング装置［マシス（Ｍａｔｈｉｓ
）−スチーマ＝１ ｂ）８：閉構造のスチーミング装置Ｕ人クー（５ｔａｒ
）　　　ス　ｆ　　−−−−ｙ　　−］で］ｌｏｔ乃−
’、；ｌ　Ｏ２°Ｃの温度で８分間スチーミングし、そ
して最初冷水で、つぎに肌騰水で使用染料の非固着部分
が除去されるまで洗った。この捺染織物を９０乃至１０
０℃で乾燥した。しかして明るいグレー色の捺染物が得
られた。マシスースチーマーで処理された織物もスター
スチーマ−で処理された織物も色調は同じであった。

比較例１ 式（３）と式（４）の金属錯塩の混合物の代りに、実施
例１に記載した式（３）のアゾ染料の１：２−クロム／
１：２−コバルト錯塩のＩｇ／Ｋｇを使用し、その他は
全〈実施例１と同様に操作を実施した。明るいグレー色
の捺染物が得られたが、しかしマシスースチーマーで処
理された織物は赤味がかった色調を有しており、スター
スチーマ−で処理された織物は緑がかった色調を有して
いた。

月′、較例　２ 式（３）と式（４）の金属錯■ムの混合物の代りに、実
施例１に記載した式（４）のアン’？！ＨノＩ：２−ク
ロム／ｌ：２−コバルト錯塩の１　ｇ／Ｋｇを使用し、
その他は全〈実施例１と同様に操作を実施した。明るい
グレー色の捺染物が得られたが、しかしマシスースチー
マーで処理された織物は緑がかった色調を有しており、
放射形スチーマ−で処理された織物は赤味を帯びた色調
を有していた。

笈五里ヱ シルケット加工された木綿織物を下記組成の浴で含浸処
理した。

実施例１に記載の式（３）のアゾ染料のｌ：２−クロム
／１：２−コバルト錯塩　　　４．８ｇ／交実施例１に
記載の式（４）のアゾ染料の１＝２−クロム／ｌ：２−
コバルト錯塩　　　１．２ｇ／文尿素　　　　　　　　
　　　　　２００ｇＩＱ。

ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸 Ｎａａ！　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ／交力焼
Ｎ　ａ／ＣＯＩ　　　　　　　　　　２０ｇ／ｌ軟水　
　　　　　　　　　　　　　７７１ｇ／文含浸した織物
を１２０℃で７５秒間乾燥したのち１６０°Ｃで２分間
固呑した。つづいてこの織物を常法によりすすぎ洗いし
、ソーピンクしそして乾仔した。これによって、ド記の
パッド−スチーム法によって得られた染色物と同じ色調
のグレーに均染された染色物が得られた。

シルケット加ｒされた木綿織物をド記組成成分を含有す
る染色液でパジングした。

実施例１に記載の式（３）のアゾ染ネ１のｌ：２−クロ
ムンＩ：２−コバルト錯塩　　　４．８ｇ／文実施例工
に記載の式（４）のアゾ染卓４の！：２−クロム／１：
２−コバルト詰塩　　　１．２ｇ／立ｍ−二トロベンゼ
ンスルホンＭ　Ｎ　ａ　ｆｌ！３ｇ／見 １２０°Ｃで７５秒間乾燥しそしてこの織物をさらに、 ＮａＣ１２０ｇ／１ ３０　％ＮａＯＨ４０ｇ／ｌ を含イー１している浴で含浸した。織物の液含浸率は約
７０％であった。中間乾燥なしでつづいて１０２°Ｃで
９０秒間スチーミングした。

金属錯塩の混合物の代りに、比較例１８よび２と同様に
各金属錯塩を単独で使用したところ１色調偏倚の異なる
染色物、すなわち緑がかったグレー染色物と赤味を帯び
たグレー染色物とが得られた。

支庭■ユ シルケット加工された木綿織物を模様に従って捺染した
。使用した捺染のりはつぎの組成を有するものであった
： 式 ％式％ 式 のアゾ染料のｌ：２−クロム錯塩　　ｏ、ｓ５　ｇ／Ｋ
ｇ尿素　　　　　　　　　　　　１２０８７Ｋｇｍ−二
トロベンゼンスルホン酸Ｎ　ａ　塩８　ｇ／Ｋｇ ２５％Ｎａ：ＣＯ１溶液　　　　４８　ｇ／Ｋｇアルギ
ン酸ナトリウムのり剤　４００　ｇ／Ｋｇ軟水　　　　
　　　　　　　　　４２３　ｇ／Ｋｇ。

捺染後、１００°Ｃで３分間乾燥し、続いてａ）マシス
ースチーマー ｂ）スタースチーマー で１０１乃至１０２℃の温度で８分間スチーミングし、
そして最初冷水で、つぎに沸騰水で使用東才４の非固着
部分か除去されるまで洗った。この捺染織物を９０乃至
１００°Ｃで乾燥した。しかして明るいグレー色の捺染
物が得られた。マンスースチーマーで処理された織物も
スタースチーマ−で処理された織物も色調は同じであっ
た。

実施例１乃至３と同様に操作を実施した。

ただし、式（３〕と（４）のアゾ染料の金属錯塩に代え
て下記式（１）および（２）のアゾ染料の対応する金属
錯塩を等モル屋使用した。

式中のＸはそれぞれ次ぎの表に記載したノ、（を７４牙
する。

これによって、　＋ｉｉｒ記実施例と同様に色調の同じ
染色物ならひに捺染物が得られた。

ム

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、グレーまたはブラック染色反応染料を使用して紡織
   繊維材料を色安定に染色または捺染する方法において、
   同一の染色条件、捺染条件および固着条件においては相
   互に異なる色調偏倚を有する、重金属含有水溶性グレー
   またはブラック染色反応染料を成分とする混合物で紡織
   材料を染色または捺染しそして次ぎに固着することを特
   徴とする方法。 ２、重金属含有反応染料として、繊維反応性１：２−ク
   ロム錯塩アゾ染料または１：２−コバルト錯塩アゾ染料
   またはその混合物を使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３、錯形成可能なアゾ化合物の１：２−クロムおよび１
   ：２−コバルト錯塩染料と別のアゾ化合物の１：２−ク
   ロムおよび１：２−コバルト錯塩染料とからなり、その
   一方の１：２−クロム／１：２−コバルト錯塩染料は赤
   の方向に色調偏倚を有し、そして他方の１：２−クロム
   ／１：２−コバルト錯塩染料は黄または緑の方向に色調
   偏倚を有している混合物を使用することを特徴とする特
   許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、錯形成可能なアゾ化合物の１：２−クロム錯塩染料
   と別のアゾ化合物の１：２−コバルト錯塩染料とからな
   り、その１：２−クロム錯塩染料は緑の方向に色調偏倚
   を有し、そして１：２−コバルト錯塩染料は赤の方向に
   色調偏倚を有している混合物を使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５、一方の混合物成分として式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） のアゾ染料の１：２−クロム／１：２−コバルト錯塩を
   、そして他方の混合物成分として式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） のアゾ染料の１：２−クロム／１：２−コバルト錯塩（
   なお、上記各式中のＸは繊維反応基を意味する）を使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方
   法。 ６、一方の混合物成分として式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） のアゾ染料の１：２−クロム錯塩を、そして他方の混合
   物成分として式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） のアゾ染料の１：２−コバルト錯塩（上記各式中のＸは
   繊維反応基を意味する）を使用することを特徴とする特
   許請求の範囲第４項に記載の方法。 ７、一方の混合物成分として式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） のアゾ染料の１：２−クロム／１：２−コバルト錯塩を
   、そして他方の混合物成分として式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） のアゾ染料の１：２−クロム／１：２−コバルト錯塩を
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載
   の方法。 ８、一方の混合物成分として式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） のアゾ染料の１：２−クロム錯塩を、そして他方の混合
   物成分として式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） のアゾ染料の１：２−コバルト錯塩を使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ９、紡織繊維材料を特許請求の範囲第１項に記載の混合
   物で捺染することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 １０、紡織繊維材料を特許請求の範囲第１項に記載の混
   合物ならびにその他の染料または染料混合物を含有する
   染料混合物で染色または捺染することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 １１、常圧下、水蒸気または熱風の存在において９０乃
   至２２０℃の温度で固着することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 １２、同一の染色条件、捺染条件および固着条件におい
   ては相互に異なる色調偏倚を有する、重金属含有水溶性
   グレーまたはブラック染色反応染料を混合成分として含
   有する染料混合物。 １３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） のアゾ染料の１：２−クロム／１：２−コバルト錯塩と
   、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［式（１）および（２）中のＸは繊維反応基を意味する
   ］のアゾ染料の１：２−クロム／１：２−コバルト錯塩
   とを含有している特許請求の範囲第１２項に記載の染料
   混合物。 １４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） のアゾ染料の１：２−クロム錯塩と、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式（１）および（２）中のＸは繊維反応基を意味する
   ］のアゾ染料の１：２−コバルト錯塩とを含有している
   特許請求の範囲第１２項に記載の染料混合物。 １５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） のアゾ染料の１：２−クロム／１：２−コバルト錯塩と
   、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） のアゾ染料の１：２−クロム／１：２−コバルト錯塩と
   含有する特許請求の範囲第１３項に記載の染料混合物。 １６、▲数式、化学式、表等があります▼（４） のアゾ染料の１：２−クロム錯塩と、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） のアゾ染料の１：２−コバルト錯塩とを含有する特許請
   求の範囲第１４項に記載の染料混合物。