JPS62218468A - シ−ラント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し従来の技術および発明が解決しようとする問題点］ 非常に多くのシーラント組成物は、例えば米国特許第３
．２３９．１ｌ−７１号明細書から知られており、この
特許明細書は、多くの種類のシーラントおよび接着剤を
製造するためにスチレン−ジエンブロック共重合体と粘
着付与性樹脂（ｔａｅｋｉｆｙｉｎｇ　ｒｅｓｉｎ）と
の組合わせを示している。さらに、様々な接着剤、シー
ラントおよびコーティングの中でブチルゴムを使用でき
ることも知られている。ブチルゴムは極性サブストレー
トに対して強い化学結合を形成しないので、特に水の存
在下において、これらのブチルゴムコンパウンドは極性
サブストレートにうまく接着しないことがわかっている
。

ペースのブチルゴムコンパウンドの接着性が改善されて
いるシーラント組成物を提供する試みは米国特許第３．
りｇ≠、３乙り号明細書に記載されている。

この公知の組成物は、ブロック共電合体：３〜３０重量
％、ブチルゴム：、２〜１１０重量％、乙〜ｇの溶解性
パラメータを有する可塑化油：１０〜７０重量％、約に
〜約７２の溶解性／４′ラメータを有する接着増進性樹
脂：約７〜５０重量％、無機充填材：約／〜約７０重量
％、および紫外線／酸化（ＵＶ／酸化）安定剤またはＵ
Ｖ／酸化安定剤の混合物：約０．０７〜約２．０重量％
からなる処方物に及んでいる。

この組成物は、シラン系カップリング剤を含むプライマ
ーの使用を教示することによって、従来教示されていた
同様な組成物よりもすぐれた接着性と低い溶融粘度を示
した。このシーラント組成物は、添加されたシラン系カ
ップリング剤が移動し易い性質をもつという欠点があっ
た。特に、ホットメルトシーラントについては、ホット
メルトシーラントの混合と適用に必要な高い温度で揮発
性を示すために、移動性のシランが処理中に失われる傾
向がある。分離されているガラスまたはヘッドライトア
センブリのためのホットメルトシーラントにおいては、
分離されているガラスの窓枠の間またはヘッドライトア
センブリの内側に曇シを生ずる傾向がある。ガラスびん
に対する或種のコーティングにおいては、移動性のシラ
ンが不快な臭いを生ずるおそれがある。電気部品に対す
るコーティングにおいては移動性のシランが過度の腐食
を起こし易い。

米国特許第＋、／　／　３．９　／≠号の特許請求の範
囲には、（−）ａ、構造式（Ｓ　−Ｄ　）ｒｒ、Ｙを有
する重合体、ｂｂ、構造式（Ｓ−Ｄ’）ｎＹを有する重
合体、およびｅｅ、構造式Ｓ−Ｄ’−８を有する重合体
（これらの式の中で、Ｓは重合したスチレンのブロック
であり、Ｄは重合したブタジエンまたはイソグレンのブ
ロックであり、Ｄ′は重合したブタジエンまたはイソグ
レンの水素添加されたブロックであり、Ｙは多官能性の
カップリング剤または多官能性の開始剤の残基であり、
ｍは約２の整数であり、ｎは２またはそれ以上の整数で
ある〕からなる群から選ばれ、かつ重合体ａｍ、につい
て２００．０００〜７タ０．０００、重合体ｂｂ、およ
びｅｅ、について、５″Ｏ９θｏｏ　−ｓｏｏ、ｏｏｏ
の重量平均分子量を有するブロック共重合体ニア００重
量部、 （ｂ）エポキシ樹脂二／〜３０　重量部、（ｃ）変性用
樹脂　：１ｏ−ｘｒｏ重量部、（ｄ）充填材　　　二２
３〜２３；０重量部、からなるシーリング組成物をλつ
の表面の間の区域の少なくとも一部に適用する方法が記
載されている。

この特許はまた、特許請求の範囲に記載された方法によ
って製造された物品についても請求している。シーラン
トのこの適用方法およびそれにつづく前記方法を使用し
て製造された物品は、水素添加されたスチレンジエンブ
ロック共重合体を有するシーラント組成物、および水の
浸漬後、シーラントのガラスに対する接着性を改善する
ために、オルガノシラン系カップリング剤を使用するこ
とを含んでいる。米国特許第３．りｇ≠、３乙り号明細
書に記載された組成物と同様に、この添加されたシラン
系カップリング剤もまた移動性をもち、そしてホットメ
ルトシーラントについては、このホットメルトシーラン
トを混合し、かつ適用するのに必要な高温度においてそ
のカップリング剤が揮発性を示すために、その移動性の
シランは処理中に失われる傾向がある。その上、米国特
許第３．り♂ｌＡ、３乙り号のシーラントと同様に、火
災の危険を含む安全を考慮しなければならないために、
移動性シランの低い引火点は、幾つかのホットメルトの
適用においてその使用が禁止される可能性もある。

米国特許第≠、２り乙、ｏｏｇ号明細書には、本発明が
改善しようとする基本的なシーラント組成物が本質的に
記載されている。この公知の組成物は約０．／〜約ｌＯ
部のシラン系カップリング剤を含んでいるが、このシラ
ン系カップリング剤はブロック重合体に共有結合の形で
結合していないので、移動性をそなえている。

［研究に基づく知見事項］ 移動性のシラン系カップリング剤によって生ずる問題を
回避する、シランとグラフトした重合体成分を有するシ
ーラント組成物がここに発見された。さらに、ここに発
見されたシーラント組成物はすぐれたＵＶ安定性と酸化
安定性、および良好な接着性もそなえている。ある場合
には、適当なレオロジーが接着性の減退機構に加えて、
溶融粘度を低下できるシーリング組成物を必要とする一
方、別の場合には、本発明のシーラント組成物により、
移動性の７ランの欠点を伴わずにシラントロビー特性が
提供される。

［発明の構成］ したがって、本発明は、 （ａ）　　一般式ＲＲ’ｎ５ｔＹ３−ｎ（式中、Ｕは０
．／または２であシ、そしてＲは重合体にグラフトでき
る非加水分解性の有機基であるのに対して、Ｒ′は重合
体にグラフトできない非加水分解性の有機基であり、そ
してＹは加水分解できる有機基である）を有する十分な
７ランを重合体成分と反応させ、それによって重合体成
分を官能化すると同時に、結果として生ずるシーラント
組成物に、水の存在下における劣化に耐える接着性与え
ることによって製造される、シランで官能化された重合
体成分１００重量部： ここで前記重合体成分は、ＡＩ　Ｂ／ブロック共重合体
、少なくとも２個の末端ブロックＡと少なくとも７個の
中間ブロックを有するマルチブロック共重合体、または
ＡＩ　Ｂ／ブロック共重合体とマルチブロック共重合体
との混合物からなシ：そしてこれらのブロック共重合体
およびマルチブロック共重合体の中で、 Ａ′ブロックおよびＡブロックはモノアルケニルアレー
ンブロックからなる一方　Ｂ／ブロックおよびＢブロッ
クは実質的に完全に水素添加された共役ジエン重合体ブ
ロックからなシ、そしてＡゾロツクおよびＡ′ブロック
の平均分子量は、ＡブロックおよびＡ′ブロックのミク
ロフェイズ（ｍ１ｃｒｏ　−ｐｈａｓｅ　）の分離とド
メイン（ｄｏｍａｉｎ　）の形成を得るのに必要な最小
分子量よりも大きく、かつ重合体を溶融処理できなくす
る最大分子量よりも小さく　　； 前記マルチブロック共重合体は、生成した組成物中でシ
ーラントとして適したモジュラスを保持するのに必要な
最大重量百分率以下で、かつ所望の相分離と所望の最小
接着強度を得るのに必要な最小重量百分率以上のモノア
ルケニルアレーン含有量を有し：および、中間ブロック
Ｂが存在する場合、 （ｂ）　　生成した組成物を室温で柔軟な状態に維持す
るとともに、その生成した組成物のガラス転移温度を１
０℃以下に維持する含有量で存在する、かなりの量の中
間ブロック相溶性成分、を含有する、シーラント組成物
を提供するものである。

（１３、 発明の詳細な説明］ 中間ブロック相溶性成分は中間ブロック相溶性樹脂また
は中間ブロック相溶性可塑剤、またはこれらの混合物で
あり得、本発明の組成物中には好ましくはグθＯ重量部
までの中間ブロック相溶性成分が存在している。中間ブ
ロック相溶性成分の混合物を使用するときは、全部でｇ
θＯ重量部まで処方物中に含有させることができる。

７ランで官能化した重合体成分は、好ましくは、前記の
ようなＡ′Ｂ′ブロック共重合体と、少なくとも２個の
末端ブロックＡおよび少なくとも７個の中間ブロックＢ
を有するマルチブロック共重合体とからなり、これらの
ブロックの中で、ＡブロックおよびＡ′ブロックの平均
分子量は３０００−１１−０．０００でアシ、そしてマ
ルチブロック共重合体は７〜グ！重量襲の範囲のモノア
ルケニルアレーン含有量を有する。マルチブロック共重
合体のモノアルケニルアレーンの最も好ましい重量百分
率は７０〜３０重量％の範囲にある。

その他の水素添加された重合体は出発重合体酸ｃ７μ） 分として役立つことができる。これらの重合体は（Ａ−
Ｂ）−Ｙ−（Ｃ−Ａ）ｂまたは（Ａ−Ｂ　）ｘ−Ｙ−Ｃ
ｙのような、多数の腕が付いた重合体を包含することが
でき、これらの式で、Ａはプリ（モノアルケニルアレー
ン）ブロックであり、ＢおよびＣはポリ（共役ジエン）
ブロックであシ、そしてＹは多官能性カップリング剤の
残基である。例えばＡ＝スチレン、Ｂ＝イソグレン、Ｃ
＝ブタジエンである場合、これらの構造は（Ｓ−Ｉ　）
ａ−Ｙ−（Ｂ−８）ｂまたは（Ｓ−Ｉ）ｘ−Ｙ−Ｂｙと
なる。

シーラントはまた、生成した組成物の接着性を昇温下で
維持するのに有効な重合体中に、末端ブロック相溶性成
分の溶解度よりも少ない含有量で、この成分を含有する
ことができる。

り００重量部までの充填材、酸化防止剤、溶剤、紫外線
安定剤、シラノール縮合触媒またはシクソトロピー付与
剤またはこれらの付加的成分のλ〜６種の混合物を包含
する付加的な成分がシーラントの中に存在することがで
きる。

「シランで官能化された重合体成分」という用語は、７
９ｇ３年／２月、ｌ！７日に公開された特公昭ｊｇ−，
２，２ｊ、７０３号の明細書に記載された共重合体のよ
うな、シランと反応したＡ／　Ｂ／ブロック共重合体と
マルチブロック共重合体との結合体を意味している。

この明細書は、水素化されたスチレン−ブタジエン−ス
チレン共重合体中で遊離基を発生することができる有機
過酸化物（反応温度における半減期は４分以下）の存在
下において、水素化されたスチレン−ブタジエン−スチ
レン共重合体を、少なくとも／≠θ℃の温度で一般式Ｒ
Ｒ’５ｉＹ２（ここでＲは非加水分解性の有機基であり
、Ｙは加水分解できる有機基であシ、そしてＲ′はＲ基
またはＹ基のいずれかである）を有するシランと反応さ
せることによって、所望の成分を製造することを教示し
ている。この成分は通常の処理条件の下で、水素化され
たスチレ／−ブタジエン−スチレン共重合体を処理する
ための通常の装置を使用して製造することができる。シ
ランでグラフトした重合体は、架橋した水素添加スチレ
ン−ブタジエン−スチレン共重合体生成物を得るため、
シラノール縮合触媒の存在下で水と接触させることがで
きる。

マルチブロック共重合体は、好ましくは、１０〜３０重
量％のモノアルケニルアレ１、好ましくはスチレンを含
んでいる。

一般式ＲＲ′ｎ５ＩＹ５−ｎの中のＲ基の例は、ビニル
基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、シク
ロペンタジェニル基およびメタクリルオキシグロビル基
であり、ビニル基が最も好ましい。Ｙ基の例はメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基；ホ
ルミルオキシ基、アセトキシ基、グロピオノキシ基のよ
うなアシルオキシ基；および−０Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）２、
−０Ｎ＝Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２のようなぞキシム基；アルキ
ルアミノ基およびアリールアミノ基を包含している。前
記一般式を有する好ましいシラン化合物はビニルトリメ
トキシシラン（ＵＴＭＳ）およびビニルトリエトキシシ
ラン（ＵＴＥＳ）を包含している。

共重合体成分に加えるべきシラン化合物の量は所望の架
橋度によって左右される。約Ｏ１／〜約２０重量外のシ
ランが使用され、好ましくは約Ｏ１夕〜約１０重量％の
シランが使用される。

シランで官能化された重合体成分は、反応温度において
６分以内の半減期を生じ、かつ好ましくは反応温度にお
いて７分以上の半減期を生じて、典型的な水素添加スチ
レン−ブタジエン−スチレン共重合体中で遊離基を発生
できる有機過酸化物からなる遊離基発生剤を使用して製
造される。有機過酸化物の典型的な例は、ジクミルペル
オキシドおよび１、３−ビス（第三級プチルベルオキシ
イソグロビル）ベンゼンのようなジアルキルペルオキシ
ドである。ジアシルペルオキシド、アルキルペルエステ
ルおよび過炭酸塩のようなその他の過酸化物も重合体上
の場所でグラフトを開始するのに適している。

重合体成分の官能化を促進するために添加される遊離基
発生剤の量は、使用される水素添加されたスチレ／−ブ
タジエン−スチレン共重合体の特性（共重合体の組成お
よびメルトインデックス）および所望の架橋度並びに遊
離基発生剤の型によって決まる。約０．０／〜約３重ｔ
％の遊離基発生剤が添加され、好ましくは約Ｏ０θｊ〜
約１、ｊ重量％の遊離基発生剤が使用される。

本発明のシーラント組成物を製造する第一段階において
は、水素添加されたモノアルケニルアレン−ブタジエン
−モノアルケニルアレン共重合体とシランとの反応を、
／４ｔＯ℃ないし水素添加されたモノアルケニルアレン
−ブタジエン−モノアルケニルアレン共重合体の分解温
度の範囲の温度で遂行される。この反応は、加えられた
材料の適度な分散と、混練した材料の適度な温度が得ら
れる限り、あらゆる適尚な装置で遂行することができる
。例えば、単軸式押出機または二軸スクリュ押出機、コ
ニーダ、パンバリミキサまたはロールミルを本発明の範
囲内で使用することができる。

シランで変性したブロック共重合体成分単独ではシーラ
ント組成物に必要な接着性を欠いているので、弾力のあ
る水素添加された共役ジエンブロックと相溶性である接
着促進性樹脂または粘着付与性樹脂を加える必要がある
。通常の粘着付与性樹脂は、約り５℃の軟化点を有する
ピペリレンまたは２−メチル−λ−ブテンのジエン−オ
レフィン共重合体である。この樹脂はウィングタック（
Ｗｉｎｇｔａｃｋ　）りｊの商標の下に商業的に入手で
き、そして米国特許第３Ｊ７７．３７に号明細書中で教
示されているように、ピペリレン：Ｉ）ｏ％、インプレ
ン：１０％、シクロペンタジェン：り％、ノーメチル−
λ−ブテン：／ｊ％およびダイマー：約／θ％をカチオ
ン重合することによって製造される。

樹脂質共重合体が２θ〜ｇＯ重ｔ％のビ４リレンと１０
−．２０重量％の２−メチル−２−ブテンを含む、他の
同じ一般型の粘着付与性樹脂を使用できる。

この樹脂は通常約ＫＯ〜約／／３℃の軟化点（環球式）
本発明の組成物中においても有用なその他の接着促進性
樹脂は、水素添加された樹脂、ロソンのエステル、ポリ
テルペン、チルにンフェノール樹脂、および重合した混
合オレフィンを包含している。満足な紫外線抵抗性を得
るためには、粘着付与性樹脂が飽和した樹脂、例えば、
エクソンによって製造されたエスコレズ（Ｅｓｃｏｒｅ
ｚ　、商標）　ｓｏｏ。

シリーズの樹脂のような水素添加されたジシクロペンタ
ジェン樹脂、またはバーキュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）
によって製造されたレガルレズ（ＲｅｇａｌｒｅＺ　＊
商標）樹脂のような水素添加されたポリスチレン樹脂ま
たはポリアルファメチルスチレン樹脂であるのが好まし
い。

接着促進性樹脂の使用量はゴム１０Ｏ重量部に付き約、
２ｏ−＜ｔｏｏ重量部（ｐｈｒ）　、好ましくは約１０
０〜約３３；Ｏｐｈｒである。

本発明の接着剤組成物はゴム増量用可塑剤のような可塑
剤、あるいは配合用オイルまたは液状樹脂を含むことが
できる。ゴム配合用オイルは当該技術において周知であ
って、飽和成分を多く含む油と芳香族成分を多く含む油
の両方を包含している。好ましい可塑剤は高度に飽和し
た油、例えばアルコ（Ａｒｅａ）社によって製造された
タフ口（Ｔｕｆｆｌｏ。

商標）乙Ｏｊ乙である。本発明の組成物中で使用される
ゴム配合用オイルの量はθ〜約１００ｐｂｒ、好ましく
は約Ｏ〜約乙Ｏｐｈｒに変化することができる。

随意に、末端ブロック−相溶性の樹脂を使用できる。相
溶性は米国特許第３．９／７．乙０７号明細書に開示さ
れた方法によって評価される。通常、樹脂は、環球式装
置を使用するＡＳＴＭ法Ｅ２ｇによって測定される、約
７００℃以上の軟化点をもたなければならない。高い軟
化点と低い軟化点を有する末端ブロック相溶性樹脂の混
合物も使用できる。有用な樹脂はクマロン−インデン樹
脂、ポリスチレン樹１］１　、ビニルトルエン−アルフ
ァメチルスチレン共重合体、およびポリインデン樹脂を
包含してオリ、アモルファスのアルファメチルスチレン
樹脂が最も好ましい。末端ブロック−相溶性樹脂の量は
Ｏ〜約２００ｐｂｒに変化できる。

シランで変性した水素添加スチレン−ブタジエン−スチ
レン共重合体の架橋反応を促進するために、有機金属化
合物のようなシラノール縮合触媒を処方物中に含有させ
ることができる。この触媒の例はジラウリン酸ジブチル
錫、ジブチル錫ジオクトエートおよびジ酢酸ジプチル錫
のような有機錫化合物を包含している。これらのうち、
ジ酢酸ジブチル錫とジラウリン酸ジプチル錫が好ましい
。

非移動性のシラン成分を有する、所望のシランで官能化
された重合体成分は、通常シランで変性された水素添加
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体からなる一成
分の化合物であるが、シランで官能化された重合体成分
として２種の成分の混合物を使用できることも意図され
ている。これらの立場から、２種の成分は、シランで変
性した水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重合
体と、シラノール縮合触媒を含むがシランで変性されて
いない、水素添加されたスチレン−ブタジエン−スチレ
ン共重合体を含んでいる。この２種の成分は適切な割合
で正確に混合かつ混練して、水の存在下でシロキサン結
合を形成する組成物を形成させなければならず、その好
ましい混合割合は混合された組成物全体を基にして１０
重量％以下の第二の成分を含む割合である。

本発明の組成物は、酸化／　ＵＶ安定剤、顔料および充
填材、例えば炭酸カルシウム、タルク、粘土、アルミナ
三水和物（促進剤）または酸化亜鉛（抑制剤）を包含す
る補助的な材料で変性することができる。

或適用に対しては、シーラントをホットメルトの形で適
用するのが望ましい。それらの状態では追加の溶剤また
は担体を必要としない。

別の立場にたてば、新規なシーラントを室温で使用する
のが望ましい。それらの立場では付加的な溶剤または担
体が添加される。好適な担体材料は、ヘキサン、ナフサ
、ミネラルスジリット、およびトルエンのような有機溶
剤、酢酸エチルおよび酢酸プロピルのようなエステル溶
剤、およびメチルエチルケトンおよびメチルイソブチル
ケトンのようなケトン溶剤を包含している。溶剤の添加
量は１００部当りθ〜約１Ｉ−００部、好ましくは７０
０部当シ０〜約２００部に変化できる。

本発明をさらに以下の実施例によって説明する。

［実施例および発明の効果］ 実施例において使用したシーラントは、一般に、比較的
柔軟で弾力のあるシーラント中に普通見出される特性の
組合せを有する。実施例の中のシーラントはすべて／ｊ
−夕０の範囲のショアＡ硬さをもっていた。従来技術に
よって製造されたシーラントと本発明によるシーラント
を区別する臨界試験はガラス上のシーラントの１１０℃
における剥離試験である。この試験は連邦仕様書（Ｆｅ
ｄｅｒａｌＳｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　）ＴＴ７Ｓ−
００２３０Ｃに示された試験方法に従って遂行する。溶
剤をペースとしたシーラントで造られた試験試料をＴＴ
−８−００，２３０Ｃに示された方法に従って調製し、
そして試験の前にこのシーラントを塗布して、それを硬
化させた。標準的なホットメルトアプリケータでシーラ
ントを塗布したことを除き、ホットメルトシーラントで
造った試験試料をＴＴ−８−００２３０Ｃに示された方
法に従って調製した。シーラントが冷却した後、それを
試験の前に２１Ｉ一時間標準的な状態に調整した。

本発明を説明するために使用した重合体を第１表に示す
。重合体／および２は官能化されていないクラトンＧ／
乙タスおよびＧ／７．２乙Ｘ（［クラトン（ＫＲＡＴＯ
Ｎ）　Ｊは商標）である。クラトンＧ／乙夕２およびク
ラトンＧ　／７．２ＪＸはＡがポリスチレンであって、
Ｂが水素化されたヂリブタジエンである、Ａ−Ｂ／Ａ−
Ｂ−Ａ型のブロック重合体である。両型合体とも３０重
量％のポリスチレンを含んでいる。

クラトンＧ／乙ｊ２およびクラトンＧ／７２乙Ｘはそれ
ぞれ０／１００および７０／３０比のＡ−Ｂ／Ａ−Ｂ−
Ａを含む。クラトンＧ　／ｌ、夕２の平均分子量は７０
００／３３；０００／７０００であシ、クラトンＧ／７
２乙Ｘのそれは（７０００／　／♂０００　）　ｘ、２
である。これらの重合体は公知の技術で達成できる性能
を証明するために含有させる。本発明を説明するために
使用される重合体は第１表の中の重合体３．≠、ｊおよ
び乙である。重合体３．≠およびｊには３ＯＮｍの共に
回転する二軸スクリュ押出機を使用して、クラトンＧ重
合体をシランと過酸化物と共に押出すことによってシラ
ンをグラフトした。重合体の上に実際にグラフトされた
シランの量は７．３〜．２．０重量％であった。グラフ
ト中の押出機の温度グロフィルは、原料入口の約ｌｊＯ
℃から出口の約２よ０℃まで変化した。

実施例／および比較実験Ａ並びにＢ 溶剤をペースとするシーラント中における、シランをグ
ラフトした重合体の使用は第２表に示された結果によっ
て説明される。比較実験Ａにおける結果は、添加された
シランまたはグラフトしたシランを含まないシーラント
は良好な初期接着を有するが、ガラスに対する接着は接
合したアセンブリを２５℃の水の中に７日間浸漬するこ
とによって破壊される。先行特許明細書中で教示された
方法は第２表の中の処方物Ｂによって示されている。処
方物Ｂにおいてはグラフトされていないシランが処方物
／に加えられた。この結果は、グラフトされなかったシ
ランが、ガラスに対するシーラントの接着を、水の浸漬
によって破壊されるのを防いでいることを示している。

第２表中の実施例／は、本発明によって重合体の上にグ
ラフトされたシランが、水の浸漬による破壊に対してシ
ーラントのボンドを保護する上で、グラフトしなかった
シランと丁度同じ位依然として有効であることを示して
いる。

実施例コ並びに３、および比較実験Ｃ並びにＤシランを
グラフトした重合体をホットメルトシーラントの中で使
用することは、第３表に示された結果によって説明され
ている。第３表の中の比較実験ＣおよびＤは公知技術に
よって教示されているように、グラフトされていないク
ラトンＧ重合体を使用している。第３表の結果は、ホッ
トメルトシーラントの初期のボンドは良好であるがこの
ボンドは、接着したアセンブリを水の中に浸漬すること
によって劇的に弱まるか、あるいは破壊されることを示
している。第３表の中の実施例２の結果は、本発明のシ
ランをグラフトした重合体を使用することによって、ガ
ラスに対してすぐれた初期接着を有するばかりでなく、
水の浸漬に耐えるプントを有するホットメルトシーラン
トを製造できることを示している。第３表の中の実施例
３の結果は、シランをグラフトした重合体を基にしたホ
ットメルトシーラントが、シラノール縮合触媒と組み合
わせて使用したときにも、ガラスに対してすぐれた初期
結合を与え、しかもそのプントは水の浸漬中に維持され
ることを示している。

実施例１／ｌ〜７ 第を表に示されている結果は、クラトンＧ重合体にグラ
フトされた２種のシランの効果を示している。第≠表の
中の実施例≠および夕は、それぞれビニルトリエトキシ
シランおよびビニルトリメトキシシランでグラフトした
クラトンＧ／乙夕２ラバーを基にしている。実施例乙お
よび７は、シラノール縮合触媒も含んでいるホットメル
トシーラント中で使用した同じ２つの重合体を示してい
る。

これらの結果は、いずれのシランでも重合体にグラフト
することができるとともに、ガラスに対するホットメル
トシーラントのプントを、水中に浸漬することによって
破壊されることから防止する上で有効であることを示し
ている。

第　　／　　表 ：Ｆ”Ａ”　　　　　　１００　−　１００　−　　１
００　１００クラトンＧ／７２１．Ｘ ゴムａ　　　　　　−ｉｏｏ　　−ｉｏｏ　　−−ビ請
−トリエト４づ／− シラン （シランＡ−／！；ｌ）ｂ　−−３３−−ビちルートリ
メトキシ− シラン （シランＡ−／７／）ｂ　　−−−−３−過酸化物 （ルベルゾル１０／）Ｃ−−０，／　　　０．／　　　
θに／　　　−ジプチル錫）　　　−−−−−コ ａ、シェルケミカル社の製品 す、ユニオンカーバイド社の製品 Ｃ，ペンウォルト（Ｐ＠ｎｎｖａｌｔ）の製品、「ルベ
ルゾル（Ｌｕｐｓｒｓｏｌ　）１０／　Ｊは２は一ジメ
チルーλ、ｊ−ジ（第三級ブチルペルオキシ）ヘキサン
の商標第　　λ　　表 実施例　　　　　　　　　　　　　　　　′比較実験　
　　　　　　Ａ　　　　Ｂ 重合体／　　　／乙、乙　／乙、乙　−重合体３　　−
　−　／乙、乙 （シランｈ−７１９）ｄ”　　　　− 特注 ガラス上／に０℃における剥離 水に浸漬する前、Ｎ７ｃｍ　　３６　　　２ｇ　　　　
乙≠ａ、アラカワ化学の製品；「アルコン（Ａｒｋｏｎ
）Ｐ−ＪＪ−Ｊは水素添加されたアルファメチル−スチ
レン樹脂の商標である。

ｂ、アモコ（ＡＭＯＣＯ）ケミカル社の製品；「インド
ポル（Ｉｎｄｏｐｏｌ、）　Ｊはブテン重合体の商標で
ある。

ｅ、　　ｆパガイギーの製品；［イルガノックス−（Ｉ
ｒｇａｎｏｘ）１０１０」はインタエリスリトールテト
ラキス（３−（≠−ヒドロキシー３．ｊ−ジ第三級ブチ
ルフェニル）−ゾロビオネートの商標であシ、これはま
た紫外線防止剤である。

ｄ、ユニオンカーバイド社の製品；「シラン（Ｓｉｌａ
ｎｏ）Ａ−／！ｒり」は３−（）リメトキシシリル）グ
ロノ９ンチオールの商標である。

ｅ、力がット（Ｃａｂ　ｏ　ｔ　）社の製品；　ｒ　Ｃ
ａｂ−０−８１１Ｊは煙霧シリカの商標である。

第３表 実施例　　　　　　　　　　２３ 重合体／　　　　　乙、Ｊ’　　　−２３，６−重合体
２　　　　／左７　−　　−　−重合体３　　　　−　
　乙、ｆ　　　−２１、３重合体弘　　　　　−／よ７
　−　− 重合体乙　　　　　−−−１、／ 特性 ガラスよ１ｆｃ℃における剥離 水に浸漬する前、Ｎ／ｌｙｎ　　　７ｆｃ　　　７乙ｃ
　　３；０　７乙２ｊ℃の水中に７日間浸漬 した後、Ｎ７ｃｍ　　　　　　　　ＩＩＩ　　　ＩＩＩ
　　　０　　０７０℃の水中にλ日間浸漬 した後、Ｎ１５！　　　　　　　　−０／２２Ｃ：接着
力の減退 色、パーキュレス社の製品；「レガルレズ」は粘着性を
与える水素添加された炭化水素樹脂の商標であｐ；「エ
ンデツクス（Ｅｎｄｏｗ）Ｊは減圧接着剤およびシーラ
ントの中の８ＢＳブロック共重合体のための末端ブロッ
ク補強材に関する商標である。

ｂ、シェルケミカルカンパニーの製品；ｒＤＸｊθＫｇ
」は低粘度を有するプロピレンのアイソタクチックホモ
ポリマーの商標である。

ｅ＋　　ｆ　ハガイギーの製品；「チヌビン（Ｔｉｎｕ
ｖｉｎ）７７０Ｊはビス（，２，２，乙、乙−テトラメ
チル−≠−ピペリジル）セパケートの商標であシ；「チ
ヌビンＰ」は紫外線防止剤であるλ−（２−ヒドロキシ
−ｊ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの商標であ
る。

（３≠） 第　　μ　　表 重合体３　　　　　　．２３．５−．２７．３　−重合
体ｊ　　　　　　　−２３，，３−−２１、３重合体乙
　　　　　　−−１、／　　　１、／（イルガノックス
１０／の　　　　　　　ａλ　　　　０．２　　　０２
　　　０２Ｃｆ５ｔ　ヒｙＰ　）　　　　　　　０．１
１　　　Ｏ，４ｔ　　　Ｏ，ｌＡ　　　Ｏ，１１−特性 ガラス上／ｇＯ℃における剥離 水に浸漬する前、Ｎ／１ｍ　　　　１２　　　　’Ａ２
　　　３４１　　　　ｊｌｐ（３ｊ）

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式ＲＲ＿ｎ′ＳｉＹ＿３＿−＿ｎ（式
   中、ｎは０、１または２であり、そしてＲは重合体にグ
   ラフトできる非加水分解性の有機基であるのに対して、
   Ｒ′は重合体にグラフトできない非加水分解性の有機基
   であり、そしてＹは加水分解できる有機基である）を有
   する十分なシランを重合体成分と反応させ、それによっ
   て重合体成分を官能化すると同時に、結果として生ずる
   シーラント組成物に、水の存在下における劣化に耐える
   接着性を与えることによって製造される、シランで官能
   化された重合体成分１００重量部；ここで前記重合体成
   分は、Ａ′Ｂ′ブロック共重合体、少なくとも２個の末
   端ブロックＡと少なくとも１個の中間ブロックＢを有す
   るマルチブロック共重合体、またはＡ′Ｂ′ブロック共
   重合体とマルチブロック共重合体との混合物からなり：
   そしてこれらのブロック共重合体およびマルチブロック
   共重合体の中で、 Ａ′ブロックおよびＡブロックはモノアルケニルアレー
   ンブロックからなる一方、Ｂ′ブロックおよびＢブロッ
   クは実質的に完全に水素添加された共役ジエン重合体ブ
   ロックからなり、そしてＡブロックおよびＡ′ブロック
   の平均分子量は、ＡブロックおよびＡ′ブロックのミク
   ロフェイズの分離とドメインの形成を得るのに必要な最
   小分子量よりも大きく、かつ重合体を溶融処理できなく
   する最大分子量よりも小さく； 前記マルチブロック共重合体は、生成した組成物中でシ
   ーラントとして適したモジユラスを保持するのに必要な
   最大重量百分率以下で、かつ所望の相分離と所望の最小
   接着強度を得るのに必要な最小重量百分率以上のモノア
   ルケニルアレーン含有量を有し；および、中間ブロック
   Ｂが存在する場合、 （ｂ）生成した組成物を室温で柔軟な状態に維持すると
   ともに、その生成した組成物のガラス転移温度を１０℃
   以下に維持する含有量で存在する、かなりの量の中間ブ
   ロック相溶性成分、 を含有する、シーラント組成物。
2. （２）Ａ′Ｂ′ブロック共重合体およびマルチブロック
   共重合体の両方が存在し、かつＡブロックおよびＡ′ブ
   ロックが３０００〜４０，０００の平均分子量を有する
   とともに、マルチブロック共重合体が７〜４５重量％の
   モノアルケニルアレーン含有量を有する、特許請求の範
   囲第（１）項記載の組成物。
3. （３）マルチブロック共重合体が１０〜３０重量％のモ
   ノアルケニルアレーン含有量を有する、特許請求の範囲
   第（２）項記載の組成物。
4. （４）シランで官能化された重合体成分の前記モノアル
   ケニルアレーン部分がスチレンであり、そしてシランで
   官能化された重合体成分の前記共役ジエン部分がブタジ
   エンである、特許請求の範囲第（１）項〜第（３）項の
   いずれか一つに記載の組成物。
5. （５）シランで官能化された重合体成分の前記マルチブ
   ロック共重合体が、選択的に水素添加された直鎖状のポ
   リスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共
   重合体である、特許請求の範囲第（４）項記載の組成物
   。
6. （６）シランで官能化された重合体成分の前記Ａ′Ｂ′
   ブロック共重合体が、選択的に水素添加されたポリスチ
   レン−ポリブタジエンブロック共重合体である、特許請
   求の範囲第（１）項〜第（５）項のいずれか一つに記載
   の組成物。
7. （７）シランで官能化された重合体成分の前記Ａ′Ｂ′
   ブロック共重合体が、選択的に水素添加されたポリスチ
   レン−ポリイソプレンブロック共重合体である、特許請
   求の範囲第（１）項〜第（５）項のいずれか一つに記載
   の組成物。
8. （８）シランで官能化された重合体成分の前記マルチブ
   ロック共重合体が、一般式（Ａ−Ｂ）＿ａ−Ｙ−（Ｃ−
   Ａ）＿ｂまたは（Ａ−Ｂ）＿ｘ−Ｙ−Ｃ＿ｙを有する選
   択的に水素添加された多数の腕の伸びた重合体であって
   、上記式の中でＡがポリ（モノアルケニルアレーン）ブ
   ロックであり、ＢおよびＣがポリ（共役ジエン）ブロッ
   クであり、そしてＹが多官能性カップリング剤の残基で
   ある、特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項のいずれ
   か一つに記載の組成物。
9. （９）シランで官能化された重合体成分の前記ブタジエ
   ン部分が３５〜６５モル％の範囲の１、２立体配置を有
   する、特許請求の範囲第（４）項〜第（８）項のいずれ
   か一つに記載の組成物。
10. （１０）前記中間ブロック相溶性樹脂が中間ブロック相
    溶性可塑剤またはその混合物である、特許請求の範囲第
    （１）項〜第（９）項のいずれか一つに記載の組成物。
11. （１１）中間ブロック相溶性成分の混合物が存在すると
    きに、前記中間ブロック相溶性成分は８００重量部まで
    の量で存在し、そして１種の中間ブロック相溶性成分が
    存在するときに、前記中間ブロック相溶性成分は４００
    重量部までの量で存在する、特許請求の範囲第（１）項
    〜第（１０）項のいずれか一つに記載の組成物。
12. （１２）生成した組成物の接着性を昇温下で維持するの
    に有効な重合体中に、末端ブロック相溶性成分の溶解度
    よりも少ない含有量で存在する前記末端ブロック相溶性
    成分のかなりの量をさらに含む、特許請求の範囲第（１
    ）項〜第（１１）項のいずれか一つに記載の組成物。
13. （１３）前記末端ブロック相溶性成分が末端ブロック相
    溶性樹脂である、特許請求の範囲第（１２）項記載の組
    成物。
14. （１４）前記末端ブロック相溶性樹脂がアモルファスの
    ポリアルファメチルスチレンである、特許請求の範囲第
    （１３）項記載の組成物。
15. （１５）９００重量部までの充填材、酸化防止剤、溶剤
    、紫外線安定剤、シラノール縮合触媒またはシクソトロ
    ピー付与剤、あるいはこれらの付加的成分の２〜６種の
    混合物をさらに含有する、特許請求の範囲第（１）項〜
    第（１４）項のいずれか一つに記載の組成物。