JPS6221734A - 紫外線硬化性液状被覆組成物 - Google Patents

紫外線硬化性液状被覆組成物

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JPS6221734A JP61120942A JP12094286A JPS6221734A JP S6221734 A JPS6221734 A JP S6221734A JP 61120942 A JP61120942 A JP 61120942A JP 12094286 A JP12094286 A JP 12094286A JP S6221734 A JPS6221734 A JP S6221734A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は光学的ガラス繊維にそれを保護する念めに適用
されるように意図された紫外線硬化性被覆に関する。こ
れらの被覆は遭遇するかも知れない低い使用温度テ（＆
小屈曲（ｍｉｃｒｏｂｅｎｃｉｉｎｇ　）に耐えるよう
に低い引張りモジュラスを与えるように、トップコー）
　（ｔｏｐｃｏａｔ　）ならびに繊維のガラス表面に直
接適用される被覆を包含する。
背景技術 光学的ガラス繊維は摩耗に対してその表面を保−するた
め被覆されねばならないが、通常の加熱硬化被覆は硬化
が遅いので、紫外線硬化性被覆組成物の使用が望まれて
来た。これは、光学繊維は極めて低いサービス温度を含
めて広汎な範囲のサービス温度に遭遇することが予期さ
れなければならないので、実際上には全く困難であるこ
とが判明した。通常の紫外線硬化された被覆物は室温で
非常に硬いか、あるいはこれらの低いサービス温度に出
合う場合に硬くなり過ぎる。この過剰の硬度は被覆物の
熱膨張係数と、ガラスの熱膨張係数との間に差異を惹起
し、そのため低温で；）＊維に微小屈曲を生じ、それが
光学的通信を運ぶ繊維の能力を妨害する。
低いサービス温度で微小屈曲の問題を引きおこすことな
しに機械的歪に対してガラス表面を保護するであろう紫
外線硬化性被覆物を提供することに、工業は大きな困難
を経験した。この困Ｓは、本発明者の協力者であるＲ、
Ｆ：、アンセル（Ａｎｓｅｌ）が１９８０年７月８日出
願の米国特許出願第１７０．１４８号において、大きな
割合の低いガラス転移温度の単量体を含むモノエチレン
性不飽和単量体類の適当な混合物と、ある種のウレタン
オリゴマーシアクリレートとを組合せることができて、
低温微小屈曲に合理的な抵抗性を有する下塗り（ｐｒｉ
ｍｅｒ　）又は緩衝（ｂｕｒｒｅｒ　）被覆を提供する
ことを見出すまでは続いた。バッファー被覆された繊維
は次いで一層強くて硬いトップコートで上部被覆されて
、被覆された繊維が遭遇することが予期できる異る温度
で必要とされる諸性質の組合せを提供した。しかしなが
ら、水素結合性単量体の少割合は室温及び昇温での適当
な強度を得るために緩衝被覆において必要とされ、そし
てこれは企図された最低サービス温度で過度に高いモジ
ュラスに４いた。
別の問題は被覆が光学繊維のガラス表面に接触する場合
に１．４８より高い屈折率の被覆を使用しようとする望
みである。光学傾維工粟は、より高い屈折４は繊維を通
過する光におけるより少ない減該を生ずると信するべき
理由があるので、高い屈折率の被覆を使用することを好
む。上述のアンセルの出願において提供された被覆は所
望の高屈折率を有する紫外標硬化被機を与えるが、これ
はそれらの被覆の長所である。
あいにくと、前記アンセル出願に開示された被覆は約−
４０℃辺に下った温度に対抗できるに過ぎず、そしであ
る場合には一６０℃辺にまで下ったサービス温度まで拡
げることが望まれる。
若干の紫外線硬化性被覆は一６０℃で微小屈曲に耐える
ように要求される低温における所望の低引張りモジュラ
スを有することが判明したけれども、これらの中のある
ものは１．４８以下の屈折率を有するので、この理由で
それほど望ましくはない。
これらの中の大部分に室温又はより高い温度で非常に貧
弱な性質を有するので、あるいは貧弱な熱安定性を有す
るので、非常に柔軟な被覆を単に選択することはできな
い。光学械維は時々低いサービス温度に遭遇するばかり
でなく、高いサービス温度にも遭遇する。緩衝被覆はこ
れらの高い温度である程度の最小強度を保有しなければ
ならないし、またそれらは次に低温に遭遇する場合に微
小屈曲を引きおこすより大きな硬度を取得しないように
昇温下安定でなければならない。
本発明の一つの目的は低温で低く維持される低引張りモ
ジュラス、１．４８以上の高屈折率、及び昇温上良好な
安定性を併せ有する合理的な昇温抵抗性の組合せて示す
光学的ガラス繊維用の緩衝被覆を硬化して与える紫外線
硬化性被覆組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は合理的に良好な低温微小屈曲抵抗性
を、トップコートの不存在下に有用であるような十分な
室温強度と共に併有する紫外線硬化被憶物を提供するこ
とである。
他方、光字繊維は低いサービス温度に遭遇するばかりで
なく、尚いサービス温度にも遭遇する。
良好な低温特性を与えるそれらの被覆物はしばしば室温
又は高いサービス温度で大変軟らか過ぎるので、それで
トップコートされなければならない。
それ故緩ｍｇ憶された光学的ガラス権維を湿分及び摩耗
に対するすぐれた抵抗性を有する強靭かつ可撓性の上部
被覆を以てトップコートするのが望しいことが見出され
た。緩衝被覆された光学的ガラス繊維に所望の性質を得
るために、押出成形ナイロン「ジャケット」被覆の使用
という手段がとられたけれども紫外線硬化被覆よりも費
用がか＼りかつ適用困難である。
紫外線硬化された緩衝被覆物の上に紫外線硬化性トップ
コートを使用する高速で二つの被覆を施すこともまた知
られているが、しかし紫外線硬化されたトップコートは
湿分及び破裂に対する必要な抵抗性を不適切なほど可撓
性であることなしには保有しなかった。
従って、本発明の更に別の目的は上述の押出成形「ジャ
ケット」被覆を用いて今や得られる諸性質を二倍もしく
は実質的に二倍とし、その結果高速度被覆法が必要な商
業的条件を満足させる緩衝被覆されかつトップ；−トさ
れた光学的ガラス繊維を経済的に製造するために使用で
きる、紫外線硬化性トップコートを提供することである
。
更に別の問題は硬化の速度である。光学的ガラスＲ維は
特別に造られたインゴット（ｉｎｇｏｔ　）から単一フ
ィラメントとして引き出されるので、高価かつ仮雑な装
置が一時に一つの繊維のみを造ることができるに過き゛
ず、それ故製造の速度は重要である。現在ではガラス繊
粂は紫外線曝露によって硬化できるよりもずっと迅速に
引き出すことができ、それ故紫外線硬化法の速度を最大
にすることは重要である。上述のアンセル出願において
提供された被覆物は合理的な迅速性で硬化するが、しか
し工業はより迅速な硬化を望み、そしてそれは本発明の
もう一つ別の目的である。
発明の開示 本発明に従えば、適当な光開始剤の存在下紫外光−で硬
化された時に光学的ガラス繊維に対して適切な被覆物を
与える紫外＄！硬化性液状被億組成物を提供する。この
被Ｏ１組成物は多官能性のコア（ｃｏｒｅ　：芯）に基
づくアクリレート末端化ポリウレタンオリゴマーを必須
成分として含む。この多官能性コアは少くとも三官能性
であり、かつコア中の各官能性について一つの分枝（ｂ
ｒａｎｃｈ　）を支持する。これらの分枝の各々はアク
リレート官能性末端基に導き、そしてコアとアクリレー
ト官能性末端基との間の各分枝に約１５０−約２５００
単位の平均分子量がある。
分校の分子量が小さく、たとえば約１５０−約７００で
ある場合には、トップコートの利用が強調される。分枝
が約３５０−約１５００の平均分子量を有する時には単
一被覆の効用が強調される。
最後に平均分子量が約１０００−約２５００である時に
は、緩衝被覆の利用が強調される。
コアが三官能性である場合にハ、トリアミン、トリオー
ル及びトリイソシアネートから好ましくは選択される。
三官能性は緩衝被覆の提供に最も通している。
本発明で使用されるポリウレタンオリゴマーは有機ポリ
イソシアネートと、複数のイソシアネート反応性官′ｆ
ｔに基を有する線状化合物との反応生成物である。これ
らの一つは少くとも三官能性でなければならず、そして
残りは本発明において二官能性である。このように生成
物は多官能性中心又はコアを有し、そしてこのコアから
出る数個の分枝に線状である。各分枝はモノアクリレー
ト又はポリアクリレートでありつるアクリレート官能基
に終る。
多官能性成分はトリス−へキサメチレンイソシアネート
シアヌレートのようなトリイソシアネートである場合に
、所望の分枝の長さを与えるためにそれは二官能性分子
と反応され、次いでその分枝はアクリレート末端基を与
えるようにキャップされる（　ｃａｐｐｅｄ　）。通常
の場合には二官能性化合物は各分枝上にイソシアネート
反応官能性末端基を与え、そして次いで分校端はモノイ
ソシアネート官能性アクリレートの６モル割合との反応
によってキャップされる。他方分枝がイソシアネート末
端基で造ることかできるが、その時には２−ヒドロキシ
エチルアクリレート又はペンタエリスリトールトリアク
リレートのよ５な一価（ｍ○ｎｏ−ｈｙｄｒｉｃ　）の
アクリレート又はポリアクリレートと直接反応させるこ
とができる。モノイソシアネート官能性アクリレートは
等モル割合の有機ジイソシアネートと、直ぐ上に述べら
れたよ５な一価のアクリレート又はポリアクリレートと
を反応させることにより造られる。
多官能性成分がトリイソシアネートでない場合、たとえ
ばそれがトリメチロールプロパンのようなトリオール又
はトリス−（２−アミノエチル）インシアヌレートのよ
うなトリアミンによって与えられるような場合に、それ
は所望の分校長さを与えるために有機ジイソシアネート
を包含する二官能性分子と反応される。次いで、先に示
したように、分校がキャップされてアクリレート末端基
を与える。通常の場合に二官能性化合物はイソシアネー
ト反応官能性末端基を各分校上に与え、次いで分枝端は
２−ヒドロキシエチルアクリレート又はペンタエリスリ
トールトリアクリレートのよ５な一価のアクリレート又
はポリアクリレートの３モル割合との反応によりキャッ
プされる。他方、分枝がヒドロキシ又はアミン末端基で
造ることができ、その時には先に記述されたように造ら
れたモノイソシアネート官能性アクリレートと反応させ
ることができる。
実際、トリス−ポリオキシゾロピレンアミン−トリメチ
ロールプロパンエーテルのような高分子量トリアミンで
出発することができる。このトリアミンは次いでモノイ
ソシアネートアクリレートと反応させて、後述で説明さ
れるように本発明に好適に使用されるアクリレート官能
性三官能性オリゴマーを直接生成する。この場合に分校
の分子１ｔＦｉ）リアミノ中の反復するオキシアルキレ
ン基の数により直接与えられる。これらのオキシアルキ
レン２！ｌ：は２−４炭素原子を含有するが、オキシプ
ロピレン基が好ましい。
三官能性コア物質についてより詳細に述べると、これら
はトリメチロールプロパン、グリセリン又はペンタエリ
スリトールのモツプチルエステルのようなトリオールに
よって構成されることができる。トリアミン＝ａジエチ
レントリアミンによってさらに例示される。トリイソシ
アネート類は式を有する商業的トリイソシアネートによ
りさらに例示される。
コアーを形成するために使用できる四官能性化合物は５
００の分子量を有するボロボキシル化ペンタエリスリト
ールにより例示される。
同様にして、より高い官能性さえも有する多官能性コア
化合物を与える之めにプロポキシル化ソルビトールを使
用することができる。
必要とされた分子量に分校を成長させるために使用でき
る二官能性物質について、より詳細に述べると、典型的
な二官能性物質はジオール、ジアミン、アミノアルコー
ル、ジイソシアネートなどによって例示される。
ジアミン類は１，６−ヘキサンジアミンのような簡単な
ジアミンでも良いが、約１００−約２５００の範囲内の
分子量を有し、かつアルキレン基が２−４炭素原子を含
有するポリオキシアルキレンジアミンが好ましい。これ
らは米国テキサス州ヒユーストン所在テキサコインコー
ポレーテツドから商品名シェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉ
ｎｅ　）　Ｄ２３０、Ｄ４００及びＤ２０００（番号は
分子量を示す）の下に入手できる。
ジオール類はブチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、及びポリプロピレングリコールのようなオキシ
アルキレングリコール類により例示される。約１００−
約２５００の分子量を有するものが好ましい。
６−アミノ−１−ヘキサノールのよ５なアミノアルコー
ル類もまた有用である。
約２５００までの各種分子量を有するものも含めて任意
の有機ジイソシアネートが使用できる。
こｔｔ６Ｈ２，４−トルエンジイソシア不−トイソホロ
ンゾイソシア不−）、４．４’−ジフェニルメタンジイ
ンシア不−ト、メチレンビス（４−シクロヘキシル−イ
ソシアネート）などによって例示される。
ある場合には、少くとも６炭素原子を含有する巌状脂肪
族鎖が二つのイソシアネート基を分離しているジイソシ
アネートを使用することが好ましい。トリメチルへキサ
メチレンジイソシアネート又は１，１２−ドデシルジイ
ソシアネートのような任意の長鎖脂肪族ジイソシアネー
トが使用できる。これらは二量体脂肪酸ジイソシアネー
トであって良い。二量体脂肪酸通常１８炭素原子を含有
する脂肪酸を二童体化することにより造られ、そしてこ
れは３６炭素原子ジカルボン酸を与える。
これら二つの末端カルボン酸がイソシアネート基に変換
される時にその結果はＣ３６ジイソシアネートである。
二つのイソシアネート基の分離は長い炭素鎖に加えて他
の基を含むことができる。即）、二量体力＃ｕＭは酸化
エチレンと反応させてヒｒロキシエステ′ル基を与える
ことができ又は酸化エチレンの数モルと反応させてエー
テル基を付加することができ、次いでそのようにして得
られたヒドロキシ末端化生成物は過剰のジイソシアネー
トと反応させて、イソシアネート末端基を与えることが
できる。また、出発する二を体脂肪酸は既知方法でアミ
ン基に変換させることができ、そして得られたジアミン
は過剰のジイソシアネートと反応させて、本発明で有用
であることが見出された６６炭素原子鎖をなお含有する
ジイソシアネートを与えることができる。
記述されたアクリレート末端化オリゴマーはある場合に
、オリテマーがそれ自体液体である時に、単独で有用で
ある。大抵の場合、オリゴマーは固体であるかもしくは
甚だ粘稠で、その場合、低温硬度を増大せずかつ被覆用
途に必要な液状性を与える液状アクリレート官能性物質
と混合して使用される。このアクリレート官能性液体は
約０℃以下（好ましくは一２０℃以下）のガラス転移温
度を有するモノアクリレートＭｉＬｍ体であることかで
−き、それは破損に適する粘度を有する被償組成物を与
える、あるいはそれは二つのアクリレート＆が少くとも
６炭木原子の顧により又は少くとも４００から約４００
０までの分子量によって分離されている機状脂肪族ジア
クリレートであることができる。単量体のガラス転移温
度は単量体のホモ重合体のガラス転移温度であり、セし
てこ２’Ｌは単量体の特性の通常の確認である。適当な
低ガラス転移温度単量体はエトキシエトキシエチルアク
リレート、フェノキシエチルアクリレート、ブトキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート
などにより例示される。
低温の微小屈曲に対する良好な抵抗性は、ガラスの繊条
に進用される液体混合物中に比較的高い分子量の液状の
機状脂肪族ジアクリレート（二つのアクリレート基は少
くとも６炭素原子を含有する勝状鎖により分離されてい
るか、あるいは鎖中に６炭素原子より少く存在する場合
にはその鎖は４００−約４０００、好まし・〈は３００
−２５００の分子量を有するポリエーテルかもしくは同
様なオリゴマーの部分である）を含むことにより導入さ
れることもできる。ポリオキシアルキレングリコールジ
アクリレート、特に８００−２０００の分子量を有する
ポリオキシブチレングリコールジアクリレートが好まし
い。これらの線状ジアクリレートは低温モジュラスにお
ける僅かな増大で必要な液状性を与える。
液体の懺状脂肪族ジアクリレート成分として使用できる
市場入手町Ｖ４目な製品はケムリンク（Ｃｈｅｍ−１ｉ
ｎｋ　）製品９０００及び９００１ならびにタムリンク
２００口である。
ここで分子量は化合物の理論式に基づくその反応性から
計算される。
本発明のアクリル化オリゴマーの製造において、アクリ
レート官能性末端基は一価のアクリレート又はポリアク
リレートにより供給できる。２−ヒドロキシアクリレー
トは好ましい一価モノアクリレートである。ポリアクリ
レートは低温柔軟性を僅かに犠牲にするだけで硬化速度
を早める助けをするので、その目的のために好ミしいが
、しかし本発明のオリゴマーは２−とドロキシエチルア
クリレートが選択される場合でさえ迅速な硬化をする。
これらはペンタエリスリトールトリアクリレートによっ
て例示される。使用できる他の一価のポリアクリレート
はグ・リセリンジアクリレート、トリメチロールプロパ
ンジアクリレート、単一のヒドロキシ基を有するペンタ
エリスリトールトリアクリレートの二量体及び約３５５
の分子量を有するプロポキシル化トリメチロールプロパ
ンのジアクリレートによって例示される。これらのすべ
ては紫外巌硬化の速度をかなり早めるが、しかしこれら
は−４０℃から下って一６０℃までの温度で引張りモジ
ュラスを過度には増大させない。
本発明において、本明細・Ｓ中に記載されたアクリレー
トオリゴマーは単独あるいは討論された液体反応性権釈
剤と組合せて、適当な光開始剤の存在下の紫外線＠露時
に硬化して、非常に低い温度に下っても低いモジュラス
を保留する柔軟な被覆物を与よる。その上、このモジュ
ラス比率は良好な室温強度と微小屈曲に対する良好な低
温抵抗性との併有を可能にするので非常に有利であり５
る。
モジュラス比率とは一６０℃における引張りモジュラス
対室温（２５℃）での引張りモジュラスの比率であって
、先に述べたアンセルの米国特許出願に従って造られた
典型的な商業的組成物において約５８０である。本発明
において、好ましい組成物は３００より小好ｔしくは２
００より少ないモジュラス比率を有する。モジュラスは
２．５％伸長時３ミルの厚さを有する自由なフィルムに
おいて計られる。
Ｎ−ビニルピロリドンのような水素結合単量体は、微小
屈曲に対する合理的な低温抵抗性を、通常のトップコー
トの省略を可能とするすぐれた室温硬度と組合せること
が望まれる場合に強度を増大させるために使用できるけ
れども、水素結合単量体はもはや必須ではない。この゛
よ５に、適度された被覆がトップコートなしで単一の被
覆である時には特に、高いガラス転移温度、好ましくは
約５５℃以上を有する欧状単宝体の約１５％までを含む
ことができる。こｔらはこの限定された百聞のために好
ましいＮ−ビニルピロリドンの外に、。
ジメチルアクリルアミド、インボルニルアクリレート、
アクリル酸及びジシクロペンテニルアクリレートによっ
て例示される。本発明の被覆物のトップコートの適用も
ま念企図され、そしてこれらが意図される場合に、丁度
今説明した高いガラス転Ｓ温度単量体は約１５％−約４
５％の重で使用されるであろう。
本発明の紫外鞭硬化組成物は通常約１．５４−１．５５
（７）ａ折率を有し、また前述のアンセルの米国出願の
教示を用いて以前に得ることができたよりもはるかに低
い引張りモジュラスを有する。その結果、微小屈曲問題
は今や下って一６０’Ｃ！辺まで避けることができる。
本発明の被覆組成物は紫外光線により硬化されるよう意
図されており、それで光開始剤は０．５％−８％好まし
くは２％−５％の鎗で通常存在する。
これらは紫外線硬化性エチレン系不飽和被ｆ夏物の普通
の成分であり、通常の光開始剤はベンゾフエノン、アセ
トフェノン、シェドキシアセトフェノン、ｍ−クロロ−
アセトフェノン、プロピオフェノン、チオキサンソン、
ぺ／ジイン、ベンジル、アンンラキノンなどのようなケ
トン性のものである。好ましい光開始剤は２，２−ジメ
トキシ　２−フェニルアセトフェノンであって、それハ
商品名「イルガキュア６５１　Ｊ　（Ｉｒｇａｃｕｒｅ
　６５１　）として商業上入手可能である。これらの光
開始剤は単独、あるいは他のものと混合して使用され、
そしてジエチルアミンのようなアミン類は光増感剤とし
て、これが通常必要とはされないけれども、添加できる
。
本発明の破缶組成物は通常揮発性有機溶媒を含有してい
ないが、これらは紫外線曝露に先立って、蒸発させなけ
ればならず、それが硬化系を遅くするであろ５からであ
る。
本発明は次の好−ましい実施例で説明される。
実施例１ 清浄な乾燥した反応容器に、約５０００の分子量を有す
るトリス−ポリオキシプロピレンアミン−トリメチロー
ルノロパンエーテル３４４．４　ｇ（米国テキサス州ヒ
ユーストン所在テキサコインコーボレーテツドからの’
　Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｔ　−５０００’が使用できる
）、ジブチル錫ジラウレー）　０．２５ｇ及びフェノチ
アジン０．２５　ｇを窒素雰囲気下に装填する。この反
応容器の内容物を次いで攪拌しかつ５０℃に加温する。
インホロンジイソシアネート１モルを２−とｒロキシエ
テルアクリレート１モルと反応させることにより造られ
たモノイソシアネート７６．９０グラムと、フェノキシ
エチルアクリレート７５．００　ｇとを別に前以て混合
し、次いでこの混合物を５０℃−５５℃の範囲の温度を
維持しながら１．５時間にわたりゆっくりと反応容器に
添加する。冷加の完了後、反応混合物をさらに０．５時
間その＠度に維持し、次いで２−ヒドロキシエチルアク
リレ−）　３．２０　ｇを添加し、かつ亦外巌分析によ
り示されるＮＣＯｐ度が０に低下するまで温度を５５°
と６０℃との間に保つ。
そのようにして生成した得られたポリウレタンボリュレ
アトリアクリレート溶液８２．４部をブトキシエチルア
クリレ−）　１４．６部及び２，２−ジメトキシ２−フ
ェニルアセトフェノン３．Ｏｓ　、！：、　−緒にして
、液状仮積組成物を造り、それをガラス上に被償して６
ミル厚さのフィルムを形成し、それをさらに約２６０−
約３８０ナノメーターにわたる波長を有する紫外線光を
供給する中圧水銀蒸気ランプを使用して紫外媚光に曝露
することにより硬化する。この紫外線投与量は約３．５
ジユ一ル／口２である。
硬化されたフィルムは次いでガラス支持体からはがして
、試験すると２５℃で２０７　ｐｓｉの引張り強度（引
張りモジュラスは２０９　ｐｓｉである）及び伸長率１
０１チを示す。−６０℃で引張り強度は３６９３　ｐｓ
ｉであった（引張りモジュラスは４４．６３０　ｐｓｉ
であった）、そして伸長率は９５チであった。これらの
性質は一６０℃で微小屈曲問題を赴ける一方、呈温性質
は認容可能な強度を提供するので、緩＠板援の使用につ
いて合理的に有効である。
ここに言及されたモジュラスは引張り（ｔｅｎｓｉｌｅ
）モジュラスであって、それは２．５％伸長率で測定さ
れる。
実施例２ インホロンジイソシアネート１モルを２−ヒドロキシエ
チルアクリレートと、ジブチル錫ジラウレートｏ、１＝
＝％及びフェノチアゾン０．０５％の存在下、２５”Ｃ
−３５℃で反応させる。こγＬはモノイソシアネートモ
ノアクリレートを生成する。
分子量４４０（アミン官能性からの計算により）を有す
るアミン末端１ヒプロボキシル化グリセリン（米国テキ
サス州ヒユーストン所在テキサコイン；−ボレツテツド
＃　Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｔ　−４０３が使用、できる
）の１モルを前以て製造したモノイソシアネートモノア
クリレ−）　３．０５モルと、２−ヒドロキシエチトア
クリレート４重＃チの存在下に反応させる。この反応は
フェノキシエチルアクリレート２０重量％（溶液の原す
に基づく）のｍ液中２５’ＣＩ５℃で実施される。モノ
イソシアネートモノアクリレートを造るために使用され
た触媒及び抑１ｆｌＪ剤は依然存在する。
上ｄ己ポリウレタンポリアクリレートオリコゝマ〜ｍｌ
Ｗ、６７部をフェノキシエチルアクリレート６０部及び
２，２−ジメトキシ２−フェニルアセトフェノン３−［
１ｓと混合する。この混合物は澄んだオレンジ色で６８
７０センチボイズの粘度を有する。
この混合物を次いで実施例１におけるように扱讃しかつ
硬化させて、２５℃で４０００　ｐｓｉの引張り強度及
びその温度で２２％の伸長率を有するフィルムを与える
。２５℃でのモジュラスは１２７．０００　Ｄｓｉであ
り、そして破裂強度は１３００インチ−ボンド／立方イ
ンチである。
実施例１に報告された結果とは対照的に、同様に被覆さ
れかつ硬化された上記米国特許出願第１７０．１４８号
の開示に従う典型的な開業的組成物に５００　ｐｓｉの
２５℃強度、５００　ｐｓｉの引張り強度及び１７０％
の伸長率を有するフィルムを提供する。−６０℃で、引
張り強度は８７００ｐｓｉＫＮ大し、モジュラスは２９
　［１，ＯＤ　Ｄ　ｐｓｉに増大し、そして伸長率は僅
か５％であった。このようにこれらの−６０℃で硬化し
た被覆物は本発明で侍られたものよｒ）も丁つと硬くか
つもつと宛い。これらの仮後の丁べては約１．５４とい
つ同じ望ましい屈折率を有する。−６０℃でのモジュラ
ス対呈温でのモジュラスの比率はかなり大さく変化した
。典型的商栗的組成物において、この比率は２９０．Ｄ
　００割る５０Ｄ（約５８０）である。
これに反して、本明細書の実施例１はこの一菓的対照品
よりもずっと良い約２１６の比率を与えた。
本発明の被覆は約１２５ミクロンの厚さで約１２５ミク
″ンの直径を有する新たに引き出された光学砿維に適用
され、次いで被覆された繊維を、二つの直列させた１、
５メ一トル／秒で１０インチ６ＱＯワツト中庄蒸気ラン
プに通して硬化させた２、商業的対照品とはさらに比較
するため、紫外線照射に対する短時間の曝露が対照品及
び本発明の実施例１に適用された。紫外光線の平方釧当
９０．０５ジユールを使用して、次いでメチルエチルケ
トンで闇業的対照品を抽出し、破檀重景の６５チが抽出
された。同じ曝露をして、不発明の実施例１からフィル
ムの僅か４４％が抽出できたが、そのように紫外線硬化
はより迅速である。良好な低温微小屈曲抵抗性を提供す
るために長鎖ジイソシアネートを使用して造られたフィ
ルムと比較して、本発明のフィルムはより早く、より良
好に硬化したことが判明した。従って本発明の生成物は
多くの見込みからの利点を有する。
上記の千尋化ぼソックスレー抽出器中で２時間メチルエ
チルケトン浴剤中で自由フィルムを沸騰させ、その処理
によって未溶解のま＼残る重量割合を決定することによ
り測定される。
実施例３ きれいな乾燥した反応容器に、約３０００の分子債を有
するトリス−ポリオキシプロピレンアミン−トリメチロ
ールプロパン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｔ−３０００米国
テキサス州ヒユーストン所在、テキサコインコーボレー
テッドｆｆ）　４１０．３４ｇ、ジプチル錫シラウリレ
ート０．３０　ｇ及びフェノチアジン０．３０　ｇを乾
燥窒素雰囲気下に装填する。反応容器の同容物を次いで
攪拌し、そして５０℃に加温する。前項て造られたモノ
イソシアネートモノアクリレート（実施例２参照）１５
２．７０ｇとフェノキシエチルアクリレート３０．００
　ｇとを別個にあらかじめ混曾して２き、そしてこの混
合物を反応容器に、５０℃−５５℃の範囲に温度を維持
しながら１．５時間かけてゆっくり冷加する。イＸ加が
完了後、反応混合物はその温度でさらに０．５時間維持
され、仄いで２−ヒドロキシエチルアクリレート（５，
３６、！ｉｉ’を冷加しＮＣ’０　′？ａ度が赤外絨分
析によって示されて０に低下するまで温度は５５℃−６
０℃に維持する。
上記生成物７７．０部をグリセリルプロポキシトリアク
リレート２０．０部及び２．２−ジメトキシ２−フエニ
Ａアセトフエノン３．０部と配合スル。
前記トリアクリレートはプロピレングリコール３モルと
グリセリン１モル、そして次いでアクリル酸３モルとの
反応生成物である。
この混合物を仄いで実施例１のようにして被覆し、硬化
して、２５℃で５４４　ｐｓｉの引張り強度及びその温
度で６８％の伸長率を有する゛フィルムを与える。２５
℃でのモジュラスは６．４１０　ｐｓユで、至温でフィ
ルムの性買はオーバーコートが光学繊維上に不要とする
ことかできるほどである。
しかしながら−２０℃で、引張り強度は２．５７９ｐｓ
１であり、伸長率は４４％、僅か２４，０７５ｐＳ１の
モジュラスをゼする。−４０℃でさえ、諸性實は敬弔屈
曲に広抗するになお十分な柔軟性である：即ｂ　４＋６
３５　ｈｓｉの引張り強度及び２０％の伸長率及び僅か
９６．９７１のモジュラス０又平方ｃｍ轟り０．０５ジ
ユールの紫外融投与者での不溶解化は平方ｍ当り３．５
ジユールの投与で得られたものの８４％であった。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）適当な光開始剤の存在下紫外線により硬化される
    場合に、光学的ガラス繊維の被覆に適した被覆物を与え
    る紫外線硬化性液状被覆組成物において、この被覆組成
    物が必須成分として多官能性のコアをベースとするアク
    リレート末端ポリウレタンオリゴマーを含むこと、そし
    てこの多官能性のコアは少くとも三官能性でありかつこ
    のコアにおいて各官能性について一つの分枝を支持して
    おり、この分枝の各々はアクリレート官能性末端基に導
    き、そしてこのコアとこのアクリレート末端基との間の
    各分枝に分子量の約１５０−約２５００単位があること
    を特徴とする、紫外線硬化性液状被覆組成物。
  2. （２）上記オリゴマーが、イソシアネート反応性官能基
    の複数個（その一つは少くとも三官能性で残りは二官能
    性である）を有する化合物と有機ポリイソシアネートと
    の反応生成物である上記第１項に記載の紫外線硬化性液
    状被覆組成物。
  3. （３）上記のコアが三官能性であり、そしてトリアミン
    、トリオール及びトリイソシアネートからなる群から選
    択される、上記第２項に記載の紫外線硬化液状被覆組成
    物。
  4. （４）上記三官能性成分が、所望の分枝の長さを与える
    ように有機ジイソシアネートを包含する二官能性化合物
    と反応されるトリオール又はトリアミンにより与えられ
    る、上記第３項に記載の紫外線硬化性液状被覆組成物。
  5. （５）上記三官能性成分がトリス−ポリオキシプロピレ
    ンアミン−トリメチロールプロパンエーテルである上記
    第４項に記載の紫外線硬化性液状被覆組成物。
  6. （６）上記分枝がモノアクリレート基で末端化されてい
    る、上記第１項に記載の紫外線硬化性液状被覆組成物。
  7. （７）上記分枝の分子量が約１５０−約７００であり、
    そしてこの被覆組成物がトップコート用途に適している
    、上記第１項に記載の紫外線被覆硬化性液状組成物。
  8. （８）上記分枝の分子量が約３５０−約１５００であり
    、そしてこの被覆組成物が単一被覆用途に適している、
    上記第１項に記載の紫外線硬化性液状被覆組成物。
  9. （９）上記分枝の分子量が約１０００−約２５００であ
    り、そしてこの被覆組成物が緩衝被覆用途に適している
    、上記第３項に記載の紫外線硬化性液状被覆組成物。
  10. （１０）上記組成物が、紫外光線で硬化される時に、３
    ００よりは小さい−６０℃でのモジュラス対２５℃での
    モジュラスの比率を有し、そしてこの被覆組成物が硬化
    して約１．５４−１．５５の屈折率を与える、上記第９
    項に記載の紫外線硬化性液状被覆組成物。
JP61120942A 1985-07-22 1986-05-26 紫外線硬化性液状被覆組成物 Granted JPS6221734A (ja)

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