JPS62209145A - 水架橋ポリオレフイン系発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水架橋ポリオレフィン系発泡体に係り、さら
に詳しくは側鎖のシリル基により水架橋したポリオレフ
ィン系樹脂と通常の架橋又は無架橋ポリオレフィン系樹
脂を主体にした樹脂発泡成形物に関する。

従来の技術 樹脂発泡成形物は容器、緩衝体、断熱材、電気絶縁体等
の各分野で広く使用されており、そのための樹脂として
ポリエチレンあるいはポリプロピレンを主体としたポリ
オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等が使用されて
いる。

これらの樹脂の内、ポリエチレン発泡体についてはその
機械的強度、耐熱変形性等を改良する目的で架橋した発
泡成形体が知られており、その架橋手段として電離性放
射線を用いる方法、有機過酸化物と熱分解型発泡剤の薬
剤を用いる方法のほかに、これらのように大型装置を必
要としたり、ポリエチレン樹脂と薬剤を混合するときに
架橋が起こるようなことのないような水により架橋する
方法が用いられている。

この水架橋による発泡体を製造するには水架橋性樹脂、
熱分解型発泡剤、架橋触媒からなる混練物を水架橋した
後発泡させる方法もあるが、この方法は発泡工程で発泡
体が長時間にわたって高温に曝されることがあって、発
泡を架橋後に行うことによるいわゆる記憶効果により大
きく収縮することがある。この収縮を避けるため、樹脂
混合物を先に発泡させ、この汲水と接触させて架橋する
方法も行なわれている。しかしながら、この方法も例え
ばエチレン性不飽和シラン化合物をエチレン重合体にグ
ラフト共重合で導入することにより水架橋性樹脂を作る
場合には、この共重合樹脂のＭＦＲ（メルトフローレシ
オ）値やグラフト率が製造ロフト毎に異なることが多く
、均一な発泡成形体を作ろうとするにはグラフト共重合
工程や押出発泡工程での精密な管理が必要になる。

このため、特開昭５８−６１１’２９号公報に記載され
ているように、シリル基を側鎖に有する架橋性エチレン
重合体を５〜５０重量％、これ以外のエチレン重合体５
０〜９０重量％の混合樹脂１００重量部に物理発泡剤を
５〜６０重量部混合したものを低圧帯域に押し出して発
泡押出物を形成させ、これをシラノール縮合触媒の下に
水分と接触させて架橋反応を起こさせる架橋発泡体も知
られている。この方法は、シリル基を有する高価なエチ
レン性重合体の使用割合を減少してコスト低下をもたら
すとともに、グラフトしたシリル基の分布が不均一なグ
ラフト共重合体を使用したとしてもこれが他のエチレン
重合体により希釈される結果、発泡工程や押出工程にお
いて成形物の材質に不均質性を生じる場合にそのもたら
す影響を少なくできる。

しかしながら、この方法は、シリル基を側鎖に有する架
橋性エチレン重合体を５〜５０重量％使用するに過ぎな
いので、その発泡製品の樹脂の架橋度を示すいわゆるゲ
ル分率を求めたとしても最大５０％になるに過ぎない。

そのため架橋度が十分でなく、この発泡体シートを例え
ばトレイに成形するような場合に樹脂の流動性が大きす
ぎたり、強度が不足して特に凹部を形成するときにその
角部近傍において肉薄の部分が生じ、甚だしい場合には
穴があく等の製造上の問題を生じることがある。また、
このように水架橋性の樹脂が多くの通常のエチレン性重
合体に混在しているような場合には、ゲル分率がある一
定の値に達したとしても、その具体的な組織構造は、水
架橋性分子同志の架橋した架橋樹脂部分が他の無架橋樹
脂部分に分散されたものとなり、この架橋樹脂部分はそ
の架橋度が上がるにつれて過度に架橋した部分を生じて
発泡製品の均質化が妨げられ、例えば金型による二次加
工時における流動性に伴う製造上の問題や製品の機械的
性質等の物性に問題を生じることがある。

発明が解決しようとする問題点 以上のように、従来の水架橋ポリオレフィン系発泡体は
水架橋性樹脂のみではその均質化を行う管理が煩わしく
、水架橋性樹脂に他の通常のポリオレフィンを混合して
形成した発泡体もその架橋度が不足であるのみならず、
その架橋した成形品の組織構造も架橋部分が全体に均等
に分布したものとならずに局在化したものとなって製造
上、製品の物性上の問題を生じ、その改善が望まれてい
た。

問題点を解決するための手段 上記問題点を解決するために、本発明は、水と接触して
架橋するシリル基を有する水架橋性ポリオレフィン系樹
脂５１〜９５重量部、架橋又は無架橋のポリオレフィン
系樹脂５〜４９重量部含をする組成物を基材樹脂とする
水架橋ポリオレフィン系発泡体を提供するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明において、水と接触して架橋するシリル基を有す
る水架橋性ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロ
ピレン又はブテンを９０重量％以上含有する樹脂で、エ
チレン単独重合体、プロピレン単独重合体、ブテン単独
重合体、エチレンに小モル比のプロピレン、プロピレン
に小モル比のエチレン、エチレン又はプロピレンに対し
小モル比のブチレン、ヘキセン−１，４−メチルペンテ
ン−１、酸９ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、アクリ
ル酸塩、メタアクリル酸、メタアクリル酸塩等の１種又
は２種以上のモノマーを共重合させた共重合体、あるい
は上記の単独重合体又は共重合体にスチレン等をグラフ
トさせたものに一般式−５ｉＲｎＸ３−．（ただし、Ｒ
は一価炭化水素基を表し、Ｘは加水分解可能な有機基、
ｎはＯｌｌ又は２である）の化学的に結合したシリル基
を有するものである。

このような樹脂には、オレフィンを主体にした上記の範
囲の七ツマ−と不飽和シラン化合物とのランダム共重合
体、不飽和シラン化合物を上記単独重合体、共重合体又
はこれらにスチレン等をグラフトさせたものにグラフト
させたものが挙げられる。この不飽和シラン化合物は一
般式、Ｒ″ＳｉＲ”’　、　ｙ、、、、（Ｒ’はエチレ
ン不飽和基、エポキシ基、アミノ基、Ｒ”°は脂肪族飽
和ヒドロカルビル基、Ｙは加水分解可能な有機基、ｍは
Ｏ２１、又は２を表す。Ｙは同一とは限らない）で表さ
れ、具体的には、Ｒ”はビニル、アリル、プロペニル、
シクロへキセニル、Ｔ−メタクリツキジプロピル、エポ
キシ、又はアミノ基であり、Ｙがメトキシ、エトキシ、
ホルミルオキシ、アセトキシ、プロビオノキシ、アルキ
ル又はアリールアミノ基であり、Ｒ＋＋　がメチル、エ
チル、プロピル、デシル、フェニル基等である。これら
のうち、好ましい不飽和シラン化合物は、ＣＨ，・ＣＨ
Ｓｉ　（ＯＡ）　ｚであり、ここで、Ａは炭素数１〜８
、好ましくは１〜４のヒドロカルビル基である。具体的
には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシランが挙げられる。

これらの不飽和シラン化合物を有する水架橋性のポリオ
レフィン系樹脂は、不飽和シラン化合物単位の含量が０
．０１〜１５重量％であり、好ましくは樹脂の各分子に
不飽和シラン化合物を均等に結合させることであり、こ
れにより、架橋成形品のゲル分率か同じでも架橋分布を
均一化してその組織構造を均一化できる。

これらのシリル基を有する樹脂の製造法は、ランダム共
重合体については、例えば特開昭５５−９６１１号公報
、グラフト共重合体については特公昭４８−１７１１号
公報に記載されている方法を応用する等その製造が可能
な任意の方法を採用することができる。

これらのシリル基を有する樹脂は、例えば上記一般式の
Ｘがメトキシ基である場合に、これが水と接触して加水
分解し、水酸基となり、異なる分子のこの水酸基同士が
反応して５ｔ−０−Ｓｔ結合を生じて高分子同志を架橋
するものである。

この際、シラノール重合触媒が併用される。このような
触媒には、例えばジブチル錫ジアセテート、ジプチル錫
ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸
錫、オレイン酸銀、オクタン酸鉛、２−エチルヘキサン
酸亜鉛、オクタン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸鉄
、酢酸第一錫、カプリル酸第−錫、ナフテン酸鉛、カプ
リル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等
のカルボン酸塩、チタネートキレート化合物、チタン酸
アルキル、ジルコン酸アルキル等の有機金属化物、エチ
ルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン
等の有機塩基、酢酸、オレイン酸、フタル酸、トルエン
スルホン酸等の有機酸、硫酸、塩酸等の無機酸が挙げら
れる。これらのうち、カルボン酸塩が好ましい。

このシラノール縮合触媒の使用量は樹脂使用量に対して
０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量
％、最も好ましくは０．０１〜３重量％である。

本発明において、そのほかに補助成分として発泡の過程
や発泡状態の改善に有効なタルク、微細ケイ酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニューム、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、微量のアゾジカルボン酸、重炭酸ナトリウ
ム等の発泡剤や、顔料、滑剤、気泡調整剤、帯電防止剤
、劣化防止剤、無機充填剤等が使用される。

また、本発明における上記水架橋性ポリオレフィン系樹
脂以外のポリオレフィン系樹脂、すなわち無架橋ポリオ
レフィン系樹脂は、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポ
リエチレン、中高密度ポリエチレン、エチレン−プロピ
レンランダム共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレンのブロック共重合”体、エチレン−プロピレン
−１−ブテン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸共重合体、あるいはこれらにスチレンをグラフトさ
せたもの等が挙げられ、これらは単独又は２種以上併用
して用いられる。

これらの無架橋のポリオレフィン系樹脂は、得ようとす
る発泡体の物性、成形性によって任意にその種類を選択
できるが、その使用量は、上記の水架橋性ポリオレフィ
ン系樹脂５１〜９５重量部に対して５〜４９重量部であ
る。これより無架橋ポリオレフィン系樹脂が多すぎると
、成形発泡体の架橋度が十分でなく、また少なすぎると
水架橋性樹脂のみを使用する場合のように均質な発泡成
形体が得られ難くなり、コスト高にもなる。

また、これらの無架橋ポリオレフィン系樹脂は例えばジ
クミルパーオキサイドのような架橋剤により架橋した従
来のタイプのものを全部又は一部用いるようにしても良
い。このようにするとシリル基による架橋鎖と他の種類
の架橋鎖が併存するので例えば耐薬品性等に好ましい場
合がある。

上記の水架橋性ポリオレフィン系樹脂と無架橋ポリオレ
フィン系樹脂を主体とした樹脂の発泡押出物を得るには
、これらの樹脂組成物を通常行なわれている方法で加圧
加熱により混練し、これを低圧帯域に押し出す。この押
し出された組成物は押出用口金の直前で混合成分が均一
になっておれば良く、そのため例えば物理発泡剤は上記
樹脂等に含浸させて押出装置の混練域に導びいても良い
し、この混練域に到る途中で導入しても良い。溶融混練
物は口金を通過して低圧域に押し出されると直ちに発泡
膨張を開始し、発泡体ができあがる。

この際この発泡体をシート状に形成し、発泡中又は軟化
状態のとき別の金型に導いて例えばトレイに成形しても
良い。

上記の物理発泡剤として使用されるものとしては、例え
ば揮発性発泡剤としてプロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン
、シクロペンクン等の環式脂肪族炭化水素類、トリクロ
ロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジクロロテ
トラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライ
ド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素類が樹
脂１００重量部に対して１〜２５重量部使用される。

上記のようにして形成された発泡体は必要に応じて室温
で熟成（加熱することもある）をした後火の架橋工程に
移される。

この架橋工程では、上記の発泡押出物等をシラノール触
媒の作用下に水分と接触させて架橋反応を起こさせる。

この場合、シラノール触媒を予め上記の樹脂混線物に含
有させておいて発泡体にしたものは単に水分に接触させ
るだけで良いが、発泡体にシラノール触媒を塗布して水
分と接触させても良い。この際塗布液はシラノール触媒
を水又は水に有機化合物や無機化合物を混ぜたものに溶
解又は分散させて調製する。水架橋性ポリオレフィン系
樹脂がランダム共重合体の場合にはこの塗布による場合
が望ましい。加熱下では空気中の湿分でも架橋反応は進
行する。なお、上記の架橋方法は例示でありこれらに限
られるものではない。

発明の効果 本発明は、以上のように水に接触して架橋するシリル基
を有する水架橋性ポリオレフィン系樹脂を５１〜９５重
量部、架橋又は無架橋ポリオレフィン系樹脂５〜４９重
量部含有する基材樹脂からなるポリオレフィン系発泡体
を提供できるので、発泡体の架橋度を示すゲル分率を高
（維持してこの発泡体やその二次加工品をを製造すると
きの流動性や機械的強度を適度に維持して製品の品質を
向上し不良品の発生を少なくすることができる。

また、このように水架橋性ポリオレフィン系樹脂の含有
量が多いことから、例えばシリル基の含有量の少ない水
架橋性樹脂を使用することにより発泡体全体ではシリル
基含有量が同じであり、したがってそのゲル分率が同じ
でも全体を過不足な（架橋し、この架橋が局在化するこ
とのない均質な発泡体を得ることができる。これはまた
、その製品の性能を向上するとともに、発泡体を製造す
るときの押出製造時やその二次加工品製造時の流動特性
にも良い影響を与えその製造を効率良（行なうことを可
能にする。

実施例 次に本発明の詳細な説明する。

実施例１ ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）グラフト化Ｌ
ＤＰＥ　（低密度ポリエチレン）（昭和電線電纜側型商
品名ジオグラセン、肝ＲＯ，２５、密度０．９１９　、
不飽和シラン化合物含有ｆ１．２％） ６６．５重量部 ＬＤＰＥ（ＭＦＲＯ，３０、密度０．９２）３０．０重
量部 ジブチル錫ジラウレート１％を含むＬＤＰＨのマスター
パッチ（触媒？ｌＢ）　　　　　　　　　　３．５重量
部タルク１％を含むＬＤＰＨのマスターバッチ（タルク
ＭＢ）９．０重量部 これらを押出機（マンドレル径３８５　φｆｌ）のホッ
パーから供給し、さらに押出機シリンダー途中から発泡
剤としてブタンを１８重量部供給した。

押出機には約１１０　φ鶴で、０．３１１の円筒間隙を
有する口金を接続し、この口金を通して混練物を大気中
に押出して発泡させ、チューブ状の発泡体として引き取
りながら流れ方向に沿って切り開き、シート状の発泡体
とした。

この発泡体を６０℃、相対湿度６０％の雰囲気下におい
て熟成し、寸法回復と架橋反応を行なわせた。

実施例２、比較例１〜２、 表１において実施例１の欄に記載された配合の代わりに
それぞれの欄に記載された配合を用いた以外は同様にし
てシート状の発泡体を得た。

実施例３ 実施例１においてジオグラセンの不飽和シラン含有量を
１．０％としたこと及び配合比を表１の該当欄に記載し
たように変えた以外は同様にしてシート状の発泡体を得
た。

これらの実施例及び比較例の発泡体について以下のよう
な試験を行なった。

（１）　　ゲル分率 リービッヒ還流冷却器付のフラスコ中で試料１ｇ当たり
約１００ｍｆｆ１のトルエンをトルエンの還流温度で加
熱し、１０時間後にただちに８０メツシユのステンレス
金網にて濾過して秤量し、元の試料に対する重量比率を
求める。

（２）引っ張り強度試験 ＪＩＳ−に−６７６７によった。

（３）引き裂き強度試験 ＪＩＳ−に−６７６７によった。

（４）伸び試験 ＪＩＳ−に−６７６７によった。

（５）耐熱試験−■ １３０℃の加熱雰囲気中で縦方向、横方向の引っ張り強
度試験を行い、縦方向、横方向共０．１０Ｋｇ／　ｃａ
ｔを◎、縦方向、横方向の平均強度が０．１０Ｋｇ／−
以上を○、縦方向、横方向共０．１０Ｋｇ／　ｃ！１１
以下で０．０５Ｋｇ／　ｃｒＡ以上を△、縦方向、横方
向のいずれか一方が０．０５Ｋｇ／　ｃｒＡ以下×とし
た。第１図に測定値を示す。

（６）耐熱試験−■ １３０℃の加熱雰囲気中で縦方向、横方向の引き裂き強
度試験を行い、縦方向、横方向共０．０３Ｋｇ／　ｃｍ
以上を◎、縦方向、横方向の平均強度０．０３Ｋｇ／　
ａｎ以上を○、縦方向、横方向共０．０３Ｋｇ／　ａｍ
以下０．０２Ｋｇ／　ａｍ以上を△、縦方向、横方向の
いずれか一方が０．０２Ｋｇ／　ｃｍ以下を×とした。

第２図に測定値を示す。

（７）成形実験 型に−２０４、加熱温度上ヒータ３００℃、下ヒータ１
００℃、加熱時間２．８秒によるＫＰにて成形実験を行
なった。成形性の極めて良いものを◎、良いものを○、
やや不良を△、不良を×とした。

（８）総合評価 上記の試験結果から総合的に極めて良いものを◎、良い
ものをＯｌやや不良を△、不良を×とした。

（この頁以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の発泡体の耐熱試験−■の結
果を示すグラフ、第２図はこの発泡体の耐熱試験−■の
結果を示すグラフである。 昭和６１年３月１０日 特許出願人　　日本スチレンベーパー株式会社シイ慕 第１図 （ｆｆｉ！Ｉｔ！１ｙｔ（１３０°Ｃ）７ｆ）　５１　
）ｌ　Ｋ峡）引 水輩棉柱ダリλＬフイ　ン（重！％） 手続ネ市−己、書（方式） 昭和６１年０６月０４日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、＄件の表示 昭和６１年特許願第５０６３１号 ２、　発明の名称 水架橋ポリオレフィン系発泡体 ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都千代田区内幸町２丁目１番１号 日本スチレンペーパー株式会社 代表者　内　山　昌　世 ４、代理人　　■１０５ 東京都港区西新橋２丁目２番１０号　三番ビル５、　　
？Ｉｌｉ正命令の日付　　昭和６１年５月２７日６、　
　？ｌＩｉ正の対象 「明ＩＩｗの発明の名称の欄」 ７、補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水と接触して架橋するシリル基を有する水架橋性
   ポリオレフィン系樹脂５１〜９５重量部、架橋又は無架
   橋のポリオレフィン系樹脂５〜４９重量部含有する組成
   物を基材樹脂とする水架橋ポリオレフィン系発泡体。