JPH09132662A - 水架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高温耐熱性を有し、平均気泡径の小さく、外
観が優れるポリプロピレン系樹脂発泡体、高温耐熱性及
び柔軟性を有し、平均気泡径が小さく、外観が優れるポ
リプロピレン系樹脂ゴム成分含有発泡体及びそれら製造
方法を提供する。 【解決手段】 水と接触して架橋するシリル基を有する
シリル変性ポリプロピレン系樹脂を基材とする発泡体に
おいて、その平均気泡径が５０μｍ以上１５０μｍ未
満、及びゲル分率を４０％以上とした水架橋ポリプロピ
レン系樹脂発泡体及び、前記水架橋ポリプロピレン系樹
脂発泡体のシリル変性ポリプロピレン系樹脂に、ゴム成
分を５〜６０重量％混合した混合物を基材とする発泡体
において、その平均気泡が５０μｍ以上１５０μｍ未
満、ゲル分率を４０％以上、２５℃における補正引張弾
性率を１００ｋｇ／ｃｍ²未満とした水架橋ポリプロピ
レン系樹脂発泡体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水架橋ポリプロピレ
ン系樹脂発泡体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂発泡体は耐熱性、
剛性、引張強度、耐薬品性などの点でポリスチレン系樹
脂発泡体より優れているため、自動車内装用、家庭用
品、建材などの各種の用途に広く使用されている。ポリ
プロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂は溶融粘
度の温度依存性が大きく、融点以上に加熱した場合に溶
融粘弾性が小さいために、発泡剤を発泡させたときに発
生する発泡剤の分解ガスを溶融樹脂中に均一で微細な気
泡として分散した状態で包含させることができない。こ
のため、発泡に先立って溶融粘度の温度依存性を小さく
するとともに、溶融粘弾性を大きくする必要があるが、
このための方法として、発泡に先立って樹脂を架橋する
方法が知られている。ポリプロピレン系樹脂の架橋の方
法としては、化学架橋剤を用いる方法、電離放射線等を
用いる電子線架橋法及び水と接触して架橋するシリル基
を有するシリル変性ポリプロピレン系樹脂をシラノール
結合触媒と水の存在下で架橋を行なういわゆる水架橋法
が知られている。このようなポリプロピレン系樹脂の架
橋方法については、次のような問題点が指摘されてい
る。化学架橋剤による架橋法は成形時に架橋が進行して
成形を阻害する可能性があり、そして、発泡時には架橋
が遅れ、発泡ガスが逃散して十分な発泡が期待できな
い。電子線架橋法は使用する電子線照射装置が高価であ
り、また、均一な架橋度のものを得ることが難しい。従
来の水架橋法により製造された架橋発泡体は、高温耐熱
性、特に高圧条件下に使用したときの高温耐熱の点で十
分でなく、しかも、この水架橋の場合、得られる発泡体
は平均気泡径が１５０μｍ以上と大きいために、外観及
び感触の点及び高圧条件下での高温耐熱性（例えばスタ
ンピングモールド法のような１８０℃を越える溶融樹脂
を３０〜７０ｋｇ／ｍ²の圧力で常温の架橋発泡体に押
し付けて加圧成形する際に該発泡体が破れない耐熱性）
等の点で劣るという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高温
耐熱性を有し、平均気泡径が小さく、外観が優れたポリ
プロピレン系樹脂発泡体、高温耐熱性及び柔軟性を有
し、平均気泡径が小さく、外観が優れたポリプロピレン
系樹脂ゴム成分含有発泡体及びそれらの製造方法を提供
することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために種々研究を重ねた結果、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明によれば、水と接触して架
橋するシリル基を有するシリル変性ポリプロピレン系樹
脂を基材とする発泡体において、その平均気泡径が５０
μｍ以上１５０μｍ未満、及びゲル分率が４０％以上で
あることを特徴とする水架橋ポリプロピレン系樹脂発泡
体が提供される。又、本発明によれば、前記水架橋ポリ
プロピレン系樹脂発泡体のシリル変性ポリプロピレン系
樹脂に、ゴム成分を５〜６０重量％混合した混合物を基
材とする発泡体において、その平均気泡径が５０μｍ以
上１５０μｍ未満、ゲル分率が４０％以上、２５℃にお
ける補正引張弾性率が１００ｋｇ／ｃｍ²未満であるこ
とを特徴とする水架橋ポリプロピ レン系樹脂発泡体
（但し、補正引張弾性率（Ｅ）は下記式（１）により Ｅ＝ε（０．０４５／ρ）^1.961 （１） ρ：発泡体密度（ｇ／ｃｍ³） ε：密度ρの発泡体の２５℃５０％ＲＨにおける引張弾
性率（ｋｇ／ｃｍ²） 求められる値である。）が提供される。又、本発明によ
れば、前記シリル変性ポリプロピレン系樹脂に、ゴム成
分を混合した混合物を基材とする発泡体において、ゴム
成分がシリル基を有するシリル変性ポリエチレン系重合
体であることを特徴とする水架橋ポリプロピレン系樹脂
発泡体が提供される。又、本発明によれば、シリル基を
有するシリル変性ポリプロピレン系樹脂を基材とし、こ
れとシラノール縮合触媒及び加熱分解型発泡剤からなる
混合物を発泡剤の分解温度より低い温度で加熱溶融混練
するとともに、溶融混練物中に存在するガスを除去して
実質上ガスを含有しない溶融混練物を生成させ、この溶
融混練物を成形し、得られた成形体を水架橋させ、次い
で前記発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる水架
橋ポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法が提供され
る。尚、上記成形体のゲル分率は、加熱発泡によって低
下しないといえる。よって発泡体のゲル分率は、該発泡
体を得る成形体のゲル分率で４０％以上とすることによ
り調整されるものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の発泡体原料の基材である
シリル変成ポリプロピレン系樹脂（以下、ＳｉＰＰ樹脂
とを略記する）は、プロピレンホモポリマー又はプロピ
レン／α−オレフィン共重合体に水と接触して架橋する
シリル基を導入したものである。プロピレン／α−オレ
フィンランダム共重合体にシリル基を導入したものは、
得られる発泡体が耐熱性の点で多少劣り、得られる発泡
体の気泡径も小さくするのが難しいので原料樹脂として
はあまり好ましくない。上記ポリプロピレン系樹脂とし
ては、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンブロック
共重合体、エチレン／プロピレンランダム共重合体、ブ
テン／プロピレンランダム共重合体、ブテン／プロピレ
ンブロック共重合体、エチレン／プロピレン／ブテンラ
ンダム共重合体等が挙げられ、耐熱性等の理由により、
ポリプロピレン、プロピレン／α−オレフィンブロック
共重合体が特に好ましい。プロピレン／α−オレフィン
共重合体のα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン
−１の他、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−
ペンテン−１等の炭素数が２〜１０のものが挙げられ
る。これらα−オレフィンのコポリマー中の含有量は、
重量％で、１〜３０重量％、好ましくは４〜２０重量％
である。ＳｉＰＰ樹脂には、シリル変性していないポリ
プロピレン系樹脂を含有させることができる。シリル変
性したポリプロピレン系樹脂とシリル変性していないポ
リプロピレン系樹脂の混合比は、重量比で６０：４０〜
１００：０である。

【０００６】本発明においては前記ＳｉＰＰ樹脂にゴム
成分を混合することが柔軟性良好な発泡体を得る上で好
ましい。上記ゴム成分としては、エチレン／プロピレン
ゴム、エチレン／ブテンゴム、エチレン／ペンテンゴ
ム、エチレン／ヘキセンゴム、エチレン／オクテンゴ
ム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム、エチレン／ブ
タジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン
ゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、
エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられるが、この
中でもエチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレ
ン／ジエンゴム、エチレン／オクテンゴム、エチレン／
酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量４〜２０重量
％）等のポリエチレン系重合体からなるゴム成分が好ま
しい。また、上記ゴム成分のＳｉＰＰ樹脂中の含有量は
５〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％であり、
ＳｉＰＰ樹脂への混合方法は従来周知の方法が採用され
る。

【０００７】更に、本発明の目的の一つである外観良好
な発泡体を得る上で、ゴム成分にシリル基を導入し、シ
リル変性したものを用いた場合は特に有効である。シリ
ル変性していないゴム成分をＳｉＰＰ樹脂に混合したも
のと、シリル変性したゴム成分をＳｉＰＰ樹脂に混合し
たものとを比較すると、得られる水架橋ポリプロピレン
系樹脂発泡体の気泡径において、シリル変性したゴム成
分を混合したものの方が数十％小さいものとなり、シリ
ル変性したゴム成分を用いる場合は特に好ましい。シリ
ル変性したゴム成分としては、ポリエチレン系重合体か
らなるゴム成分（以下、ＳｉＰＥと略記する）が好まし
い。

【０００８】ＳｉＰＰ樹脂のメルトインデックスは１〜
３０ｇ／１０分、更に５〜２０ｇ／１０分のものが好ま
しい。又、ゴム成分のメルトインデックスは１〜３０ｇ
／１０分、更には５〜２０ｇ／１０分のものが好まし
い。メルトインデックスが低すぎると発泡剤の分解を抑
制することが難しく、一方、メルトインデックスが高す
ぎると成形性が悪くなってしまう恐れがある。本発明に
て使用されるＳｉＰＰ樹脂としては、ＳｉＰＰ樹脂単独
で使用する外に、ＳｉＰＰ樹脂とＳｉＰＥとの混合物、
ＳｉＰＰ樹脂とゴム成分との混合物を使用することもで
きる。これらの混合物として使用する場合は、両者のメ
ルトインデックスの差を５以下とすることが好ましい。
また、ＳｉＰＰ樹脂を、シリル変性していないポリプロ
ピレン系樹脂との混合物として使用することにより架橋
度すなわちゲル分率の調整が比較的容易に行なうことが
できる。

【０００９】シリル変性ポリプロピレン系樹脂を基材と
した本発明の発泡体はセルサイズが小さく（１５０μｍ
未満）、そのためスタンピング成形時の耐熱性等が高
く、表面外観も良い。しかし、用途によっては、発泡体
の柔軟性、金型再現性やプッシュバック性に欠けるとこ
ろがあり、その対策として前記ゴム成分を添加する。こ
れらのうちシリル変性されていないゴム成分では、添加
量が多い程得られる発泡体のセルサイズが大きくなる傾
向にある。発泡体のセルサイズが大きくなりすぎると、
発泡体の耐熱性（特にスタンピングモールドの高温高圧
下）や外観が損なわれるために、十分な柔軟性が得られ
る程度に、ゴム成分を添加することができない場合があ
る。シリル変性されていないゴム成分の添加は大体２０
重量％が限度である。多量（２０重量％以上）にゴム成
分を添加する場合にはゴム成分がシリル変性されたもの
であれば、発泡体のセルサイズはほとんど変化無く、従
って耐熱性や外観を損なうことなく柔軟性のある発泡体
を得ることができる。また、本発明の目的、効果を阻害
しない範囲において、ＳｉＰＰ樹脂に低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等
のポリエチレン系樹脂、ハイインパクトポリスチレン等
のスチレン系樹脂を３５重量％以下混合することもでき
る。

【００１０】前記ＳｉＰＰ樹脂及びＳｉＰＥは以下の方
法により得られる。ＳｉＰＰ樹脂はポリプロピレン系樹
脂とエチレン性不飽和シラン化合物を、又ＳｉＰＥはポ
リエチレン系重合体とエチレン性不飽和シラン化合物
を、各々ラジカル発生剤及び酸化防止剤の存在下で反応
させることにより得ることができる。ＳｉＰＰ樹脂又は
ＳｉＰＥにおけるシリル基の含有量は、通常、０．１〜
４０重量％である。ＳｉＰＰ樹脂又はＳｉＰＥを得るた
めに用いるエチレン性不飽和シラン化合物としては、一
般式ＲＳｉ（Ｒ’）ｎＹ₃−ｎ（ここで、Ｒはエチレン
性不飽和炭化水素基又はエチレン性炭化水素を含有する
基、Ｒ’は炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有機基を表
わし、ｎは０、１又は２を表わす）で表わされるシラン
化合物が用いられる。具体的には、例えば、Ｒがビニ
ル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセ
ニル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル、Ｒ’
がメチル、エチル、プロピル、デシル、フェニル、Ｙが
メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プ
ロピオニルオキシである。特に好ましくは、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＳｉ（ＯＡ）₃ （ここで、Ａは炭素数１〜８の炭化
水素基である）で表わされる化合物、具体的には、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランであ
る。

【００１１】前記ラジカル発生剤としては、反応条件下
で前記ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系重合体
に遊離ラジカル部位を発生させることができるものであ
れば、任意の化合物を使用することができる。代表的な
ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシオクテート、ベンゾイルパーオキサ
イド等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル、メチ
ルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられ
る。

【００１２】前記ポリプロピレン系樹脂又はポリエチレ
ン系重合体に前記エチレン性不飽和シラン化合物を反応
させる際に前記ラジカル発生剤と共存させて用いられる
酸化防止剤としては、一般にプラスチックの酸化防止剤
として使用されているものが使用可能である。代表例と
しては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’
−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス
−〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、６−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）
−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジ
ン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌレート等のラジカル連鎖禁止
剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチ
オジプロピオネート、トリスノニルフェニルホスファイ
ト等の過酸化物分散剤等が挙げられる。

【００１３】ＳｉＰＰ樹脂は、前記ポリプロピレン系樹
脂１００重量部に対して前記シラン化合物を０．０１〜
１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、前記ラジ
カル発生剤を０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１
〜２重量部、および前記酸化防止剤を加え、反応させる
ことにより得られる。なお、その際の酸化防止剤の使用
量は、前記ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して
０．０１〜５重量部とするのが望ましい。ＳｉＰＥは、
前記ポリエチレン系重合体１００重量部に対して前記シ
ラン化合物を０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１
〜１０重量部、前記ラジカル発生剤を０．０１〜５重量
部、好ましくは０．０１〜２重量部、および前記酸化防
止剤を加え反応させることにより得られる。なお、その
際の酸化防止剤の使用量は、前記ポリエチレン系重合体
１００重量部に対して０．０１〜５重量部とするのが望
ましい。

【００１４】ＳｉＰＰ樹脂のみを基材として得られる発
泡体はセルサイズが小さく（１５０μｍ未満）、その結
果スタンピング成形時の耐熱性を高くすることができる
ばかりでなく、表面の外観も良い。更に、発泡体として
の柔軟性、金型再現性及びプッシュバック性を十分向上
させようとするときには、ＳｉＰＰ樹脂にゴム成分、特
にＳｉＰＥを加えたものを基材として発泡化するとよ
い。特にゴム成分としてＳｉＰＥを選択することによ
り、得られる発泡体のセルサイズは殆ど変化させること
なく、又発泡体の耐熱性や外観を損うことなく、柔軟性
やプッシュバック性の改善を行うことができる。尚、Ｓ
ｉＰＰ樹脂にシリル基によって変性されていないゴム成
分を加えたものを基材として発泡化する場合において
は、この添加量を多くすると発泡体の柔軟性、金型再現
性及びプッシュバック性は改善されるものの、発泡体の
セルサイズが大きくなる恐れがあり、セルサイズが大き
くなりすぎると発泡体の耐熱性（特にスタンピングモー
ルド時の高温高圧下での耐熱性）及び外観が損われるな
どの問題が生ずる可能性がある。よって、シリル基によ
って変性されていないゴム成分の添加量は２０重量％を
越えないようにすることが好ましい。

【００１５】一方、ＳｉＰＥを用いる場合の添加量は基
材の５〜６０重量％である。ゴム成分をＳｉＰＰ樹脂に
添加することにより得られる柔軟性、金型再現性及びプ
ッシュバック性の指標としては補正引張弾性率Ｅ（ｋｇ
／ｃｍ²）を採用することができる。補正引張弾性率Ｅ
とは （力学的性質）＝Ａ（みかけ密度)^B の関係から導き出される値である。具体的手法として
は、発泡体密度（みかけ密度）ρ（ｇ／ｃｍ³）を横
軸、２５℃、５０％ＲＨ条件下での引張弾性率ε（ｋｇ
／ｃｍ²）を縦軸として、両対数グラフにプロットする
ことにより、得られるρとεとの直線関係の傾きが定数
Ｂとして与えられ、以下の式の関係が成り立つ。 Ｅ＝ε（１／ρ)^B そこで、本発明者らは架橋ポリプロピレン系樹脂の場
合、Ｂの値は１．９６１となることを上記両対数グラフ
より得られる直線関係から導き、更に密度０．０４５
（ｇ／ｃｍ³）の発泡体に換算した引張弾性率として Ｅ＝ε（０．０４５／ρ）^1.961 なる経験式を得た。つまり、発泡体密度が異なる発泡体
同士の引張弾性率を比較する為に、発泡体密度０．０４
５ｇ／ｃｍ³に換算して比較するものである。尚、本発
明においては、εの値は押出方向（ＭＤ）と幅方向（Ｔ
Ｄ）の２５℃、５０％ＲＨ条件下で測定される引張弾性
率の平均値を採用する。本出願における第二発明におい
ては補正弾性率Ｅは１００ｋｇ／ｃｍ²未満のポリプロ
ピレン系樹脂水架橋発泡体が採用される。Ｅの値が１０
０ｋｇ／ｃｍ²以上のものは柔軟性が低く、金型再現性
及びプッシュバック性においても不十分なものでありＥ
の値を１００ｋｇ／ｃｍ²未満のものとすることにより
柔軟性、金型再現性、プッシュバック性においても良好
なものが得られる。

【００１６】本発明で使用するシラノール縮合触媒は、
シリル変性されたポリプロピレン系樹脂の間の脱水縮合
を促進するために触媒として使用しうるものであれば任
意のものが使用できる。例えば、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレー
ト、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カ
プリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸塩、
エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリ
ジン等の有機塩基、酢酸、オレイン酸、フタル酸、トル
エンスルホン酸等の有機酸、硫酸、塩酸等の無機酸を挙
げることができる。本発明における前記シラノール縮合
触媒の使用量は、前記ＳｉＰＰ樹脂又はＳｉＰＰ樹脂と
ゴム成分との混合物からなる基材樹脂１００重量部に対
して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重
量部である。

【００１７】プロピレンのホモポリマー、プロピレン／
α−オレフィンの共重合体またはこれらの混合物からな
る分散媒にシラノール縮合触媒を高濃度に溶解させ、架
橋促進マスターバッチとし、前記基材樹脂とドライブレ
ンドして用いる。この際、基材樹脂に対する触媒量が所
定濃度となるようにする。基材樹脂と架橋促進マスター
バッチの混合割合は基材樹脂１００重量部に対して、１
０から１重量部、好ましくは７から３重量部程度であ
る。

【００１８】本発明で使用する発泡剤としては、プロピ
レン系樹脂又はエチレン系樹脂の発泡に適しているもの
として知られているいずれの化学発泡剤も使用すること
ができる。例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテト
ラミン、ジアゾアミノベンゼン、ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒ
ドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ
テレフタルアミドなどがあり、これらの中では、安定性
及び分解温度の点からみて、アゾジカルボンアミドがも
っとも好ましい。これらの発泡剤は、一種のもののみを
単独で用いる他に、複数種のものを混合して用いること
も可能である。本発明における前記発泡剤の使用量は、
目的とする発泡体の密度により適宜選択され、具体的に
は前記ＳｉＰＰ樹脂又はＳｉＰＰ樹脂とＳｉＰＥ（さら
に他の樹脂、ゴム等を加えて発泡基材とする場合は、そ
れら発泡基材の合計量）１００重量部に対して０．２〜
３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。

【００１９】ＳｉＰＰ樹脂、ＳｉＰＰ樹脂とＳｉＰＥ、
又はＳｉＰＰ樹脂とその他のゴム成分とシラノール縮合
触媒含有マスターバッチをドライブレンドし発泡剤と共
に加熱溶融混練を行うには押出機が用いられる。この操
作は水分や湿気ができるだけ混入介在しないようにしな
ければならない。これはポリプロピレン系樹脂に架橋を
生じさせないようにするためである。この加熱溶融混練
操作では空気のまき込みを防止すること、又は、微少量
にとどめること、発泡剤の分解を防止すること又は微少
量にとどめることが重要である。発泡剤の分解を抑える
にあたって、例えば、高温分解型発泡剤のアゾジカルボ
ンアミドを用いる場合にはアゾジカルボンアミドの分解
温度は２０５℃とされているが、プラスチックとの共存
下での分解は１８０℃から２０５℃の範囲でも生起す
る。そのためにはシリンダー内の温度は１３０〜１８０
℃、好ましくは１４０〜１６０℃程度の範囲に設定され
る。実験によると、発泡剤にアゾジカルボンアミドを用
いると、１９０℃を越すと分解気体の発生がはっきりと
観察され、２００℃を超えると分解気体の発生量は急激
に上昇することが確認されており、加熱溶融混練操作に
おいて、発泡剤の分解温度よりも低い温度で操作し、発
泡剤の分解をできるだけ低く抑えることが必要である。
尚、本発明における加熱分解型発泡剤の分解温度とは、
分解開始温度ではなく図１のＡ点で示されるように分解
発生気体の急速な増加の終了温度とする。図１はアゾジ
カルボンアミド０．５ｇを液体パラフィン１０ｍｌとと
もに、毎秒２℃の割合で加熱したときの温度に対する発
生ガス量を調べ、その結果を示したものである。加熱溶
融混練操作の全体の温度制御は以下のように行われる。
ＳｉＰＰ樹脂、ＳｉＰＰ樹脂とＳｉＰＥ、又はＳｉＰＰ
樹脂とその他のゴム成分とシラノール縮合触媒含有マス
ターバッチをドライブレンドしたものの原料フィーダー
部分は比較的高温の１７０〜１９０℃程度、シリンダー
部分は１４０〜１６０℃程度、アダプター部分は１７０
〜１９０℃程度、Ｔダイス部分は１６０〜１８０℃程度
である。

【００２０】一方、加熱溶融混練操作時の空気のまき込
みや予期せぬ事態により発泡剤の一部が分解することに
より存在せしめられた溶融混練物中のガスは、押出機途
中に設けられたベント口より真空ポンプにより十分に吸
引排出することができるようにすることが重要である。
この際の真空ポンプの真空度は３５０ｍｍＨｇ以下、好
ましくは２５０ｍｍＨｇ以下である。上記の通り、加熱
溶融混練操作時にまき込み空気を除去することや発泡剤
の分解を抑えることにより、結局、溶融混練物中にまき
込んだ空気及び／又は発泡剤の分解発生気体からなるガ
スが実質上存在しないものを生成することが必要であ
る。このことは加熱溶融混練操作では得られる成形体の
発泡度をできるだけ低く抑えるように操作することと同
様であり、加熱溶融混練工程で巻き取られたシート等の
成形体の発泡度（発泡剤及びその他の添加剤を含む原料
の密度／成形物の密度）は、好ましくは１．０５未満、
さらに好ましくは１．０２未満とする。

【００２１】前記加熱溶融混練操作で得られるポリプロ
ピレン系樹脂成形体又はポリプロピレン系樹脂とゴム成
分との混合物成形体を、温水、熱水または水蒸気に曝露
することにより、ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピ
レン系樹脂とゴム成分との混合物の水架橋が行われる。
６０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃程度の温
度での温水、熱水または水蒸気による曝露は５時間〜１
５分の時間の条件下に行なう。又、２０〜６０℃程度の
温度、相対湿度２５〜８０％の条件下でも５時間〜９０
日で水架橋を行うことができる。架橋度の指標としては
ゲル分率が採用される。本発明の場合、発泡体のゲル分
率は４０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましく
は７０〜８５％とすることが望ましい。成形体のゲル分
率は、加熱発泡によって低下しないといえる。よって、
発泡体のゲル分率は、該発泡体を得る成形体のゲル分率
で４０％以上とすることにより調整される。ゲル分率を
４０％以下のものとすると発泡体の気泡径が大きくなる
ので、外観、感触及び耐熱性において劣ったものとな
る。一方、ゲル分率を生産性や伸び等の物性の悪化の理
由から、あえて１００％に近いような高い値とする必要
はない。又、ゲル分率が５０％以上ならば、発泡体気泡
径の調整が容易となり、更にゲル分率が７０〜８５％の
場合は、従来の架橋プロピレン系樹脂発泡体では得られ
ない耐熱性が得られ、発泡作用も阻害されることはな
い。ゲル分率の測定はキシレンを用いて発泡体サンプル
を沸騰キシレンの中で１５時間抽出操作を行い、発泡体
サンプルの抽出残重量の抽出前重量に対する１００分率
として求められるものである。架橋速度は成形体の厚み
及び温水、熱水または水蒸気の温度によって異なる。厚
みが薄いほど又温度が高いほど、架橋速度は速くなる。
１００℃の熱水に浸漬する場合に、成形体の厚さが１ｍ
ｍのときは３０分〜１時間、成形体の厚さが２ｍｍのと
きは２〜４時間である。１２０℃スチームのオートクレ
ーブ中では厚さ２ｍｍの成形体では３０〜５０分であ
る。１４０℃スチームのオートクレーブ中では厚さ２ｍ
ｍの成形体では１０分〜３０分である。

【００２２】架橋したポリプロピレン系樹脂成形体を常
圧下で加熱し、未分解の発泡剤を完全に分解することに
より発泡操作を行うと、本発明で目的とする超微細気泡
の発泡体を得ることができる。加熱手段としては赤外
線、電熱器などの他、熱風炉、加熱液体浴を利用するこ
とができる。発泡は予熱及び発泡の２段階にて行うこと
が有効である。予熱は発泡剤の分解温度を超えない程度
に予備加熱を行う。具体的には加熱温度は２００℃未満
好ましくは、１３５℃以上２００℃未満に保たれる。次
の発泡では発泡剤の分解温度以上に加熱し、急激に発泡
させる。具体的には、２００〜２６０℃、好ましくは２
２０〜２５０℃の温度範囲で行われる。

【００２３】上述の通り、本発明の水架橋ポリプロピレ
ン系樹脂発泡体は、ＳｉＰＰ樹脂、ＳｉＰＰ樹脂とＳｉ
ＰＥ又はＳｉＰＰ樹脂とその他のゴム成分を基材樹脂と
し、第一に分解型発泡剤及びシラノール縮合触媒と該基
材樹脂とを加熱溶融混練し、加熱発泡用の成形体を得る
際に分解型発泡剤の一部分解発生気体及び／又はまき込
み空気からなるガスを溶融混練物中から除去すること、
具体的には、例えば押出機を加熱溶融混練装置として使
用し、Ｔダイスから押出すことによりシート状の加熱発
泡用の成形体を得る際に押出機のベント口より該ガスを
吸引排出する前述の操作と、第二に加熱発泡用の成形体
のゲル分率を４０％以上に調整すること、この二つの操
作の結合により平均気泡径が５０μｍ以上１５０μｍ未
満の本発明の目的とする発泡体を得ることが可能とな
る。尚、発泡体を得る為の架橋工程や加熱発泡工程等は
従来の水架橋樹脂発泡体を得る工程と同様である。更に
詳述すると、溶融混練物中に存在するガスを除去して、
加熱発泡用の成形体を得ることにより、該成形体中に該
ガスにより発生する微細な気泡が極めて少ない、もしく
は、全く無いもの、発泡度で言えば好ましくは１．０５
未満更に好ましくは１．０２未満のものとすることがで
きる。このことにより、従来、加熱発泡用の成形体は微
細な気泡を多く含むもの、又は大きな気泡を含むもので
あったため、この成形体を含有される分解型発泡剤の分
解温度以上に加熱して発泡体を得ると、成形体中の気泡
が、気泡核として作用し、得られた発泡体の気泡径が大
きなものとなってしまったり、気泡径のばらつきが目立
つものとなり、外観、感触、高圧条件下での高温耐熱性
において十分なものではなかったが、本発明において
は、気泡核として作用する微細な気泡を数多く発生させ
ないように、又、大きな気泡を発生させないようにして
いる為、気泡径を小さくすることができるようになる。
加えて、本発明においては、加熱発泡用の成形体のゲル
分率を４０％以上に調整することが必要であり、ゲル分
率を４０％未満の場合は前述の通り、溶融粘弾性が小さ
くなることにより発泡時発泡体の気泡径が小さいものが
得られなくなる恐れがあり、結局本発明の目的を達成す
ることが難しくなる。

【００２４】本発明における発泡体は平均気泡径が５０
μｍ１５０μｍ未満、更に好ましくは５０μｍ〜１２０
μｍのものである。平均気泡径が５０μｍ未満の場合は
気泡の強度が不十分なものとなり十分な伸びが期待でき
ず、熱成形性も不十分なものとなる可能性がある。一
方、平均気泡径が１５０μｍ以上の場合は、従来のもの
のように感触、外観、高圧条件下での高温耐熱性におい
て不十分なものとなる。また、本発明における発泡体の
密度は０．２〜０．０２ｇ／ｃｍ³のもの、厚み０．５
〜２５ｍｍのものが加熱成形性において優れている為好
ましい。

【００２５】本発明の発泡体は特に発泡シートとして風
呂、シンク等の内張材や、自動車インパネ、自動車天井
材、自動車ドア等の自動車内装材等、熱成形性、耐熱
性、断熱性、柔軟性が求められる多くの用途に使用可能
である。特に、スタンピングモールド用の発泡シートと
して、好適なものであり、自動車内装材としての用途に
最適である。

【００２６】

【実施例】以下に、本発明の実施例及び比較例を示す。
なお、実施例の発泡体の製造工程は次に示すとおりであ
る。ＳｉＰＰ樹脂、ＳｉＰＰ樹脂とＳｉＰＥ、ＳｉＰＰ
樹脂とＳｉＰＥ以外のゴム成分にシラノール縮合触媒含
有マスターバッチをドライブレンドし、発泡剤であるア
ゾジカルボンアミドと二軸押出機に供給し、加熱溶融混
練を行い、押出機先端に取付けた４１０ｍｍのコートハ
ンガータイプＴダイスより押出し、直後にピンチロール
によりシート成形体に成形した。得られたシートを水分
の存在下で架橋させ、この架橋されたシート成形体を加
熱炉内で発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡体を製造
した。又、比較例では比較対象として選定した基材を実
施例と同様に加熱溶融混練後、水架橋処理及び発泡化処
理を行った。得られた発泡体の平均気泡径、熱変形温
度、常温引張伸び、常温引張強度、常温引張弾性率の測
定法は以下のとおりである。 発泡体の平均気泡径の測定 発泡体の幅方向及び厚み方向の中心をセンターとして発
泡体の垂直断面中心部分を直方体形状に切り出し、該立
方体の正面、平面、右側面各々の切り出し断面を顕微鏡
にて観察し、１ｍｍ²内の気泡数を全て数え（但し１ｍ
ｍ²の枠の上辺及び右辺にかかる気泡は数えない。）、
各断面の気泡数の総和を３で除して１ｍｍ²当りの平均
気泡数Ｘを求める。以下、下記式により平均気泡径を算
出する。

【数１】 発泡体の熱変形温度の測定 ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠する。但し、おもり皿におも
りは乗せないものとする。 発泡体の常温引張強度、常温引張伸び及び常温引張弾性
率の測定 ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠する。但し、２５℃、５０％
ＲＨの条件下で引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとする。常
温引張強度及び常温引張伸びは押出方向（ＭＤ）と幅方
向（ＴＤ）との平均値として求めた。また、常温引張弾
性率においてＭＤとＴＤの平均値ε（ｋｇ／ｃｍ²）と
発泡体密度ρ（ｇ／ｃｍ³）とを基に、Ｅ＝ε（０．０
４５／ρ）^1.961の式に代入して密度０．０４５（ｇ／
ｃｍ³）に換算した補正弾性率Ｅ（ｋｇ／ｃｍ²）を求め
た。

【００２７】実施例１〜６ 基材としてシリル変性プロピレンホモポリマー、シリル
変性エチレン／プロピレンブロックコポリマー、シリル
変性プロピレンホモポリマーと未変性のポリプロピレン
ホモポリマー混合物、又は、シリル変性エチレン／プロ
ピレンランダムコポリマーを用いた。加熱溶融混練工程
の加熱温度を１９０℃に設定し、溶融混練物中に存在し
たガスを２５０ｍｍＨｇの減圧下に真空ポンプにより押
出機のベント口からできるかぎり排出し、２ｍｍ厚さの
シート成形体として巻取を行った。シートの発泡度は
１．０１０〜１．０１９であった。次に１２０℃のスチ
ーム中で２ｍｍの厚さのシートを４０分間恒湿恒温処理
をほどこして水架橋を行った。シートを２４ｋｗパネル
ヒーターを有する予熱ゾーンで１９０℃に加熱し、次に
３６ｋｗのヒーターを有する発泡工程で２３０℃の乾風
の存在下に発泡処理を行った。前記原料に対して得られ
たシート状発泡体の特性は表１に示すとおりである。又
原料に対して得られた発泡体の評価は表２に示すとおり
である。実施例において加熱溶融混練工程での発泡剤の
分解により発生したガス除去を行ったときにはいずれも
良好な結果を得ていることがわかる。尚、表２中の発泡
体の耐熱性、外観、成形性の評価は以下の基準に従っ
た。 〔耐熱性〕 スタンピングモールドを行ない成型体表面
の発泡体を観察する。 ◎：発泡体に破れ、しわが見られない ○：発泡体に多少しわが見られる △：発泡体に破れが見られる ×：発泡体が溶融しており大きな破れが見られる 〔外観〕 発泡体表面を目視により観察する ◎：表面にスキン層が形成され、気泡がほとんど確認さ
れない ○：表面から小さな気泡が確認される △：表面から大きな気泡が確認される ×：表面に大きな気泡による凹凸がある 〔成形性〕 シンクの内張材の成形を行ない可否につい
て評価した ○：良好な成形体が得られる △：一部厚みの薄い部分がみられるが成形可能である ×：成形不能である。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】比較例１、２ 原料としてシリル変性ポリプロピレン系樹脂としてプロ
ピレンホモポリマーを用い、加熱溶融混練工程で溶融混
練物中に存在したガスを除去せず、架橋法として水架橋
法を行った場合（比較例１）、原料としてシリル変性ポ
リプロピレン系樹脂を使用せず、未変性のポリプロピレ
ンホモポリマーのみを用いて、水架橋を行わず、揮発性
発泡剤（ブタン）を使用し押出発泡法により無架橋ポリ
プロピレン発泡体シートを得た場合（比較例２）の結果
を比較例として表１及び２に併せて示した。これらの結
果から、シリル変性ポリプロピレン系樹脂及び発泡剤を
発泡剤の分解温度以下で加熱溶融混練し、溶融混練物中
に存在したガスの除去を行い、更にゲル分率を４０％以
上とすることは、目的物質である発泡体の平均気泡径が
５０〜１５０μｍのポリプロピレン系樹脂発泡体を得る
ことに重要な役割をはたしてることがわかる。

【００３１】比較例３ 電子線架橋法を採用し、未変性のエチレン／プロピレン
ランダムコポリマー（エチレン含有量４．０重量％）及
び未変性の直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の混
合物を用いた場合の結果を比較例３として前記実施例の
結果を示す表１及び２に併せて示した。シリル変性ポリ
プロピレン系樹脂及び発泡剤を発泡剤の分解温度以下で
加熱溶融混練し、溶融混練物中に存在したガスの除去を
行い架橋法として水架橋法を用いた場合は電子線架橋に
よる方法に比較して耐熱性及び外観において良好である
ことがわかる。

【００３２】実施例７ ＳｉＰＰ樹脂〔シリル変性エチレン／プロピレンブロッ
クコポリマー（エチレン含有量１２重量％）とＳｉＰＥ
〔シリル変性エチレン／酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニ
ル含有量１５重量％）〕を、重量比８対２の割合で混合
した基材に、シラノール縮合媒体及び発泡剤を添加し
て、加熱温度を１８０℃に設定し、実施例１〜６と同様
に加熱溶融混練処理を行った。この処理において、溶融
混練物中に存在したガスを２５０ｍｍＨｇの減圧下に真
空ポンプにより押出機ベント口からできるかぎり排出
し、２ｍｍ厚さのシート成形体として巻取を行った。シ
ートの発泡度は１．０１２であった。次に１２０℃のス
チーム中で２ｍｍの厚さのシートを４０分間恒湿恒温処
理をほどこして水架橋を行った。シートを２４ｋｗパネ
ルヒーターを有する予熱ゾーンで１９０℃に加熱し、次
に３６ｋｗのヒーターを有する発泡工程で２３０℃の乾
風の存在下に発泡処理を行った。前記基材に対して得ら
れたシート状発泡体の特性は表３に示すとおりである。
又、基材に対して得られた発泡体の評価は表３に示すと
おりである。実施例において加熱溶融混練工程でのガス
除去を行ったときにはいずれも良好な結果を得ているこ
とがわかる。尚、表３中の発泡体の柔軟性の評価はスタ
ンピングモールドを行ない、以下の基準に従った。 〔柔軟性〕 ○：金型再現性もよく、発泡体を指で押圧した際の跳ね
返りも良好である。 △：金型再現性は悪くないが、発泡体を指で押圧した際
の跳ね返りが不十分である。 ×：金型再現性が悪い。 なお、耐熱性は前記実施例１乃至６の場合の評価方法と
同じである。

【００３３】実施例８〜１０ ＳｉＰＰ樹脂と、ＳｉＰＥとの混合比を、重量比で表３
に示す通りとする基材を使用した以外は実施例７と同じ
条件で処理をしてシート状発泡体を得た。この発泡体の
各試験結果を表３にまとめて示した。

【００３４】実施例１１ ＳｉＰＰ樹脂〔シリル変性エチレン／プロピレンブロッ
クコポリマー（エチレン含有量１２重量％）〕とエチレ
ン／プロピレンゴム（プロピレン含有量２７重量％）が
重量比で８対２の割合の混合物を基材として実施例７と
同じ条件により処理してシート状発泡体を得た。この発
泡体の評価結果を同じく表３にまとめて示した。

【００３５】実施例１２ ＳｉＰＰ樹脂〔シリル変性エチレン／プロピレンブロッ
クコポリマー（エチレン含有量１２重量％）〕とエチレ
ン／酢酸ビニル共重量体（酢酸ビニル含有量１５重量
％）が重量比で８対２の混合物を基材として、実施例７
と同じ条件により処理してシート状発泡体を得た。この
発泡体の評価結果を同じく表３にまとめて示した。

【００３６】実施例１３ ＳｉＰＰ樹脂とエチレン／酢酸ビニル共重量体が重量比
で７対３の混合物を基材とした以外は実施例１２と同じ
条件により処理してシート状発泡体を得た。この発泡体
の評価結果を同じく表３にまとめて示した。

【００３７】

【表３】

【００３８】実施例７〜１３の結果を比較すると以下の
ことがわかる。ＳｉＰＰ樹脂とＳｉＰＥの混合物を基材
とする発泡体（実施例７〜１０）では、ＳｉＰＰ樹脂を
基材とする発泡体（実施例１〜６）及びＳｉＰＰ樹脂と
シリル基によって変性されていないゴム成分との樹脂混
合物を基材とする発泡体（実施例１１〜１３）と比較す
ると、補正引張弾性率及び平均気泡径より発泡体のセル
サイズを格別変化させることなく、柔軟性を向上させる
ことができるものである。

【００３９】

【発明の効果】本発明により得られるＳｉＰＰ樹脂を基
材とする発泡体は、気泡が微細で、耐熱性、常温引張伸
び、成形性の点で優れており、外観の表面も滑かなスキ
ン層で光沢のあるものである。そして、前記ＳｉＰＰ樹
脂にゴム成分を加えた混合物を基材とする発泡体は、柔
軟性を向上できるものである。更に、前記ＳｉＰＰ樹脂
にＳｉＰＥを加えた混合物を基材とする発泡体は、セル
サイズが前記ＳｉＰＰ樹脂を基材とした発泡体の場合と
比較してほとんど変化無く、耐熱性や外観を損なうこと
なく、柔軟性を向上できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】高温分解型発泡剤（アゾジカルボンアミド）の
温度に対するガス発生量の関係を示す図である。

【符号の説明】

Ａ 加熱分解型発泡剤の分解温度

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水と接触して架橋するシリル基を有する
   シリル変性ポリプロピレン系樹脂を基材とする発泡体に
   おいて、その平均気泡径が５０μｍ以上１５０μｍ未
   満、及びゲル分率が４０％以上であることを特徴とする
   水架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体。
2. 【請求項２】 請求項１記載のシリル変性ポリプロピレ
   ン系樹脂に、ゴム成分を５〜６０重量％混合した混合物
   を基材とする発泡体において、その平均気泡径が５０μ
   ｍ以上１５０μｍ未満、ゲル分率が４０％以上、２５℃
   における補正引張弾性率が１００ｋｇ／ｃｍ²未満であ
   ることを特徴とする水架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体
   （但し、補正引張弾性率（Ｅ）は下記式（１）により Ｅ＝ε（０．０４５／ρ）^1.961 （１） ρ：発泡体密度（ｇ／ｃｍ³） ε：密度ρの発泡体の２５℃５０％ＲＨにおける引張弾
   性率（ｋｇ／ｃｍ²） 求められる値である。）
3. 【請求項３】 ゴム成分がシリル基を有するシリル変性
   ポリエチレン系重合体であることを特徴とする請求項２
   記載の水架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体。
4. 【請求項４】 シリル基を有するシリル変性ポリプロピ
   レン系樹脂を基材とし、これとシラノール縮合触媒及び
   加熱分解型発泡剤からなる混合物を発泡剤の分解温度よ
   り低い温度で加熱溶融混練するとともに、溶融混練物中
   に存在するガスを除去して実質上ガスを含有しない溶融
   混練物を生成させ、この溶融混練物を成形し、得られた
   成形体を水架橋させ、次いで前記発泡剤の分解温度以上
   に加熱して発泡させる水架橋ポリプロピレン系樹脂発泡
   体の製造方法。