JPH023813B2

JPH023813B2 -

Info

Publication number: JPH023813B2
Application number: JP57173734A
Authority: JP
Inventors: Norio Amano; Hideo Shibata; Shinpei Nakayama; Masaru Muraoka; Masaru Takada; Hiromi Tanigawa; Mikio Fukumura; Shuhei Doi; Tsutomu Isaka
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Sekisui Kaseihin Kogyo KK
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Sekisui Kaseihin Kogyo KK
Priority date: 1982-10-02
Filing date: 1982-10-02
Publication date: 1990-01-25
Also published as: JPS5962642A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景本発明は、熱可塑性樹脂の架橋発泡体の製造に
関する。さらに具体的には、本発明は、架橋構造
が加水分解性シリル基の加水分解により主として
形成されている架橋発泡体の製造に関する。一般に、ポリスチレン発泡体は剛性が大きくて
保形性がよいが、耐薬品性および耐油性が劣り、
また脆弱である等の欠点がある。一方、ポリエチ
レン等のポリオレフイン樹脂の発泡体は柔軟性お
よび弾力性に富み、耐薬品性および耐油性も良好
である反面、剛性が小さいので保形性が悪くて、
たとえば発泡シートから一定の形状の成形品を得
ることは困難である。両者の樹脂の長所を併有す
る樹脂発泡体を得べく、たとえばポリエチレン樹
脂とポリスチレン樹脂とを機械的に混合して押出
機より押出して、その際に発泡剤を導入しあるい
はポリスチレン樹脂に予じめ配合してあつた発泡
剤によつて、発泡させて発泡体を製造しても、両
樹脂は均一に混合しないので発泡体は相分離を起
して表面に毛羽立ちを生じ、外観が悪いばかりで
なく発泡倍率が上らないので、所期の目的を達成
することはできない。このような点に鑑み、両樹脂の長所を併有する
発泡体を得るための一つの提案がなされている
（特開昭54−106576号公報参照）。この先行発明
は、特に、ポリエチレン粒子とスチレンとを水性
媒質中に懸濁させ、スチレンをポリエチレン粒子
に吸収させつつ重合させることによつて、前記の
ポリエチレンとポリスチレンとの間の相溶性不良
の問題を本質的に解決すると共に有機過酸化物架
橋を行なわせることによつて押出発泡体の相分離
を充分に防止することに成功したものである。しかしながら、この先行技術による発泡体は、
樹脂発泡体に対する近時の高度の要請に応えるに
は未だ不充分である。すなわち、この発泡体は、
耐薬品性（特に、耐薬品性および耐溶剤性）や耐
熱性等において問題があるからである。先行発明による発泡体は樹脂が架橋されている
のであるから、耐薬品性や耐熱性は向上する筈で
ある。しかし、これらの性質が充分に向上しない
のは、本発明者らの研究によれば、発泡剤を混入
しあるいは発泡剤を分解するために樹脂を混練
し、あるいはこれを更に押出成形する際に、樹脂
に剪断力が作用して、いつたん形成された架橋構
造が破壊されてしまうことになる。ところで、上記のような有機過酸化物の熱分解
による架橋法の外に、発泡体を構成すべきポリエ
チレンそれ自身を加水分解性シリル側鎖の導入に
よつて架橋可能として、そのシリル基の加水分解
によつて架橋を行なわせる方法が知られている。
すなわち、エチレン性不飽和シラン化合物をラン
ダム共重合またはグラフト共重合によつて共重合
させたエチレン共重合体を適当な発泡剤と共に押
出成形し、発泡条件の印加（加熱または減圧）お
よび水との接触を行なうことによつ架橋発泡体を
得るというものである。しかし、この方法によつ
て得られる架橋発泡体は、耐熱性はすぐれるもの
の、ポリエチレン発泡体の有する前述した欠点の
解消しているものではない。〔〕発明の概要１要旨本発明は上記の点に解決を与えることを目的
とし、前記の二種の樹脂の併用によつてこの目
的を達成しようとするものである。従つて、本発明による架橋樹脂発泡体の製造
法は、少なくとも下記の成分(A)〜(C)を含む発泡
性かつ水架橋性樹脂組成物の溶融混練物を所定
形状に押出成形することからなり、その際に使
用発泡剤に対する発泡条件の印加およびシラノ
ール縮合触媒作用下での水との接触からなる架
橋条件の印加を行なつて、ゲル分率３〜85％の
架橋樹脂発泡体を得ること、を特徴とするもの
である。 (A) 10〜90重量％のポリオレフイン樹脂粒子と
90〜10重量％のビニル芳香族モノマーとを、
水性媒質中で、該モノマーの少なくとも一部
が該粒子に吸着された状態で、該モノマーに
対する触媒重合に付し、必要に応じて架橋構
造を導入してなる、ゲル分率０〜80％の熱可
塑性樹脂。 (B) 水分との接触により架橋部位を与えるべき
シリル基を側鎖に有する架橋性エチレン重合
体。 (C) 発泡剤。たゞし、樹脂成分中の成分(A)中のポリオレ
フイン樹脂と成分(B)との合計量は14〜90重量
％である。２効果本発明によれば、圧縮強度、曲げ強度および
剛性にすぐれ、脆性が改善され、耐薬品性およ
び耐熱性にすぐれた発泡体が得られる。これら
の諸性質は、発泡後に架橋を行なわせる場合に
特に顕著であり、また成分(A)が架橋したもので
ある場合には耐薬品性が特に良好である。本発明の好ましい具体例は成分(A)が架橋した
ものである場合であるが、このような成分(A)を
用いる場合は非架橋の成分(A)を用いる場合より
も効率的に高ゲル分率の発泡体を得ることがで
きる。前記した通り、成分(A)が架橋していて
も、それを溶融混練した場合はその架橋構造は
殆んど破壊されてしまつてゲル分率はほゞゼロ
となつてしまうのであるから、成分(A)が架橋し
たものである場合に認められるこの効果は思い
がけなかつたことということができよう。〔〕発明の具体的説明本発明方法は、架橋性かつ発泡性の組成物を成
形発泡および架橋に付すことからなるものであ
る。１組成物本発明で対象とする組成物は、成分(A)および
(B)からなる樹脂および発泡剤（成分(C)）を少な
くとも含むものである。本発明で「少なくとも
成分(A)〜(C)を含む」ということは、この必須三
成分の外に、同じく必須ではあるが組成物の成
分として含まれていなくてもよいシラノール縮
合触媒を含んでもよいこと（詳細後記）ならび
に必要に応じて使用することができる補助成分
を含んでよいこと、を意味するものである。なお、以下においてこの組成物の組成その他
を示す場合の％は、特記しない限り重量％を意
味するものとする。 (1) 成分(A) 成分(A)は、10〜90％、好ましくは25〜75
％、のポリオレフイン樹脂粒子と90〜10％、
好ましくは75〜25％、のビニル芳香族モノマ
ーとを、水性媒体中で、このモノマーの少な
くとも一部がこの樹脂粒子に吸着された状態
で、このモノマーに対する触媒重合に付し、
必要に応じて架橋構造を導入することによつ
て、得られる、ゲル分率０〜80％の熱可塑性
樹脂である。 (1) ポリオレフイン樹脂粒状のポリオレフイン樹脂としては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１、４−メチルペンテン−１等のα−
オレフインの単独重合体およびこれら相互
の共重合体、ならびにこれらのα−オレフ
インの少なくとも一種とそれと共重合可能
なエチレン性不飽和単量体たとえば酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸な
いしその塩、（メタ）アクリル酸エステル
（「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸お
よびメタクリル酸のいずれをも指称するも
のとする）との共重合体がある。本発明で
特に好ましいのは、エチレンの単独重合体
およびエチレンを主成分とする共重合体で
ある。なお、これらのポリオレフイン樹脂
は二種以上を併用することもでき、また本
発明の趣旨に反しない限り少量の他の樹脂
を併用することもできる。この樹脂の粒子は、球状、ペレツト状そ
の他の形状であつて、ペレツト状の場合は
その大きさは径５mm、長さ７mm程度以下が
好ましい。 (2) ビニル芳香族モノマービニル芳香族モノマーとしては、スチレ
ンおよびその核または側鎖置換物たとえば
低級アルキル（C₄まで程度）またはハロ
ゲン置換スチレン、特にビニルトルエン、
α−メチルスチレン、エチルスチレン、ハ
ロスチレン、がある。特に好ましいのは、
スチレン、である。またこれらは二種以上
を併用することもでき、また本発明の趣旨
に反しない限り、少量の他のモノマー、た
とえば、メタクリル酸低級アルキル、ジビ
ニルベンゼン、ジメチルマレエート等、を
併用することもできる。ポリオレフイン樹脂粒子とビニル芳香族
モノマーとは、両者の合計量を基準として
前者が10〜90％、好ましくは25〜75％、後
者が90〜10％、好ましくは75〜25％、の量
比で使用する。ポリオレフイン樹脂が10％
未満ではポリオレフイン樹脂由来の弾力
性、耐薬品性等の性質が得られないばかり
でなく、ビニル芳香族モノマーの重合に長
時間を要する欠点がある。ポリオレフイン
樹脂が90％を超すと、ビニル芳香族モノマ
ーからの重合体に由来する剛性、成形性等
が得られない。 (3) 成分(A)の製造ポリオレフイン樹脂粒子とビニル芳香族
モノマーとを、水性媒質中で、このモノマ
ーに対する触媒重合に付す。これら両成分
は水に不溶であるが、安定な懸濁状態を維
持するためには分散剤を使用するのが好ま
しい。分散剤としては、懸濁重合に慣用さ
れるようなもの、たとえばポリビニルアル
コール、メチルセルロース、リン酸カルシ
ウム、ピロリン酸マグネシウム等が、媒質
の水に対して0.01〜５％程度の量で使用さ
れる。水性媒質中のポリオレフイン樹脂粒
子およびビニル芳香族モノマーの量は撹拌
が行なえる限り任意であるが、媒質の水
100重量部に対して両者の合計が50〜150重
量部となる程度が一般に適当である。このようにして得られる水性懸濁液を、
このモノマーの少なくとも一部が樹脂粒子
に吸着された状態で、すなわちモノマー全
量を予じめ吸着させてからあるいはモノマ
ーを樹脂粒子懸濁液に滴下しながら、モノ
マーに対する触媒重合に付す。使用する触
媒は、油溶性の有機過酸化物またはアゾ化
合物が特に適しており、重合させるべきモ
ノマーまたは適当な溶媒に溶解して、水性
懸濁液に導入するのが好ましい。水性懸濁
液を、使用触媒の分解温度以上の温度に維
持することによつて、ビニル芳香族モノマ
ーの重合が進する。このような触媒は周知
であつて、具体的にはたとえば、ベンゾイ
ルパーオキサイド（BPO）、ラウロイルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
キユメンハイドロパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル、その他がある。他
の具体例については、たとえば前記特開昭
54−106576号公報を参照することができ
る。本発明の好ましい実施態様では、成分(A)
は架橋構造を有するものである。成分(A)に
架橋構造を導入する手段のうち好ましいも
のは、上記の触媒重合をその温度では分解
しない有機過酸化物の共存下に行ない、生
成重合体を昇温させてこの過酸化物を分解
させることからなるものである。この目的
のための有機過酸化物としては、ポリオレ
フイン樹脂の過酸化物架橋に慣用されるも
のが使用可能である。具体的には、たとえ
ば、重合触媒がBPOのときにジクミルパ
ーオキサイドがある。このようにして得られる成分(A)は、実質
的に架橋構造を持たないもの、すなわちゲ
ル分率が実質的にゼロであるもの、である
か、あるいは架橋構造を有していてゲル分
率が３〜80％、特に10〜40％、程度のもの
である。（「ゲル分率」の定義は後記）。 (2) シリル化エチレン重合体（成分(B)） (1) 種類シリル化エチレン重合体、すなわち「水
分との接触により架橋部位を与えるべきシ
リル基を側鎖に有する架橋性エチレン重合
体」、の一群はエチレンと不飽和シラン化
合物とのランダム共重合体であり、他の一
群はエチレン重合体と不飽和シラン化合物
との共重合体、すなわちグラフト共重合
体、である。これらのいずれの共重合体であつても、
一般に共重合反応の特性からいつて、また
具体的にはエチレン（ランダム共重合の場
合）またはエチレン重合体（グラフト共重
合の場合）に比べて不飽和シラン化合物は
少量である（詳細後記）ことから、共重合
体中の重合体分子のすべてがシリル基を有
するものであるか否かは不明であり、また
それを確認する実益もない。従つて、本発
明で成分(B)として使用するシリル化エチレ
ン重合体は、不飽和シラン化合物を共単量
体とする所定ランダムないしグラフト共重
合反応によつて得られた重合体生成物、と
して理解すべきである。臭気が少ないこと、架橋後も熱融着が可
能であること、その他からランダム共重合
体が好ましい。 (2) エチレン重合体部分いずれの共重合体であつても「エチレン
重合体」という用語はエチレン単独重合体
およびエチレンを主成分とする共重合体な
らびにこれらの混合物のいずれをも意味す
るものである。エチレン共重合体の場合の
共単量体としては、エチレンと共重合可能
な任意のものがありうる。具体的には、た
とえば、エチレン以外のα−オレフインた
とえばプロピレン、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１、酢酸ビニル、（メタ）
アクリル酸ないしその塩、（メタ）アクリ
ル酸エステル、塩化ビニル、その他があ
る。なお、ここでエチレン重合体部分という
のは、グラフト共重合体の場合は幹重合体
のこととなる。 (3) シリル基源このようなエチレン重合体にシリル基を
導入するための不飽和シラン化合物として
は、下式で表わされるものがある。 RSiR′_oY_3-o （こゝで、Ｒはエチレン性不飽和ヒドロカ
ルビルまたはヒドロカルビルオキシ基、
R′は脂肪族飽和ヒドロカルビル基、Ｙは
加水分解可能な有機基、ｎは０または１ま
たは２を表わす。Ｙが複数個あるときは、
それぞれ同一でなくてもよい。）この不飽和シラン化合物の具体例は、Ｒ
がたとえば、ビニル、アリル、プロペニ
ル、ブテニル、シクロヘキセニル、γ−メ
タクリロキシプロピル、Ｙがメトキシ、エ
トキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プ
ロピオノキシ、アルキルないしアリールア
ミノ、R′がメチル、エチル、プロピル、
デシル、フエニル等の各基のものである。
特に好ましい不飽和シラン化合物は、下式
で表わされるものである。 CH₂＝CHSi（OA）₃ （こゝで、Ａは炭素数１〜８、好ましくは
１〜４、のヒドロカルビル基である）最も好ましい化合物は、ビニルトリメト
キシシランおよびビニルトリエトキシシラ
ン、ならびにビニルトリアセトキシシラン
である。 (4) 重合このような不飽和シラン化合物とエチレ
ン（および必要に応じて使用する共単量
体）とのランダム共重合体およびグラフト
共重合体は、合目的的な任意の方法に従つ
て製造することができる。ランダム共重合体の製造法については、
たとえば、特開昭55−9611号公報を参照す
ることができる。グラフト共重合体の製造
法については、たとえば、特公昭48−1711
号公報を参照することができる。 (5) シリル基含量、その他ランダム共重合体であつてもグラフト共
重合体であつても、成分(B)として使用する
シリル化エチレン重合体は、不飽和シラン
化合物単位の含量が0.01〜15％、好ましく
は0.05〜５％、特に好ましくは0.1〜２％
（いずれも重量％）、であるものが適当であ
る。具体的な不飽和シラン化合物単位の含
量は、最終製品発泡体のゲル分率が３〜85
％となるように選ぶべきである。 (3) 発泡剤（成分(C)）発泡剤は、物理発泡剤であつても、化学発
泡剤であつてもよい。ここで、「物理発泡剤」
とは、発泡を生じさせるガスが化学分解によ
つて発生するものではないものを意味し、
「化学発泡剤」はガスが化学分解によつて発
生するものを意味する。本発明で使用するの
に好ましいのは、物理発泡剤である。このような物理発泡剤の一群は易揮発性液
体であり、他の一群は圧縮ガスである。前者
の具体例としてはプロパン、ブタン、ペンタ
ン、塩化メチル、トリクロロモノフルオロメ
タン、ジクロロジフロロメタン、１，２−ジ
クロロテトラフロロエタン等があり、後者の
具体例としては二酸化炭素、窒素等ある。こ
れらの物理発泡剤は、押出発泡において発泡
体の発泡倍率を10倍以上にするのに適してい
る。化学発泡剤の具体例をあげれば、アゾジカ
ルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテ
トラミン、ｐ，p′−オキシビスベンゼンスル
ホニルヒドラジド、Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，
N′−ジニトロソテレフタルアミド等がある。 (4) シラノール縮合触媒本発明の一実施態様では、架橋性組成物は
前記成分(A)〜(C)の外にシラノール縮合触媒を
も含んでいる。シラノール縮合触媒の機能を有する多数の
化合物が知られており、本発明に於てはこれ
らのいずれの化合物も使用することができ
る。例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレ
ート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフ
テン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ステアリン酸亜
鉛、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸塩、
チタニウムキレート化合物、チタン酸アルキ
ル、ジルコン酸アルキル等の有機金属化物、
エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルア
ミン、ピリジン等の有機塩基、酢酸、オレイ
ン酸、フタル酸、トルエンスルホン酸等の有
機酸、硫酸、塩酸等の無機酸をあげることが
できる。これらのうちでは、カルボン酸塩が
特に好ましい。シラノール縮合触媒の使用量は、所与の触
媒について、後記実施例を参考にして実施者
が適当に決定すれば良い。一般的にいえば、
組成物中に配合する量は、組成物中の成分(A)
および(B)に対して、0.001〜10重量％、好ま
しくは0.01〜５重量％、最も好ましくは、
0.01〜３重量％、である。 (5) 補助成分上記のような成分の外に、この組成物は各
種の補助成分を含んでいてもよい。そのような成分の一つは、発泡助剤であ
る。発泡助剤とはこの発泡性組成物を混練し
て低圧域に押出して発泡体を得るときに、発
泡のプロセスまたは発泡状態の改善に有効な
資材であり、具体的には、たとえば、タル
ク、微細ケイ酸カルシウム、ステアリン酸ア
ルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、微量の分解型有機または無機発泡剤（た
とえば、アゾジカルボンアミド、重炭酸ナト
リウム）等である。所謂「核剤」として知ら
れているものが一般に使用可能である。その他の補助成分としては、顔料、滑剤、
気泡調整剤、帯電防止剤、劣化防止剤、無機
充填剤、その他がある。さらに他の補助成分として、成分(A)〜(C)と
相溶性のある樹脂材料がある。具体的には、
ポリオレフイン樹脂（前記成分(A)用として例
示したものから適当なものを選ぶことができ
る）、ビニル芳香族モノマーの重合体（ビニ
ル芳香族モノマーとしては、前記成分(A)用と
して言及したものから適当なものを選ぶこと
ができる）、その他がある。このような樹脂
材料は、本発明の趣旨のうえから、成分(A)と
成分(B)の合計量より少量であるべきである
（詳細下記）。 (6) 組成比上記諸成分からなる発泡性かつ水架橋性樹
脂組成物は、その樹脂成分中の成分(A)中のポ
リオレフイン樹脂と成分(B)との合計量が14〜
90％、好ましくは20〜60％、であるべきであ
る。ここで、「樹脂成分」とは、成分(A)およ
び(B)の外に、補助成分として使用することあ
るべき前記樹脂材料をも包含するものとす
る。また、発泡剤は、前記樹脂成分100重量部
に対して、物理発泡剤で0.5〜40重量部、化
学発泡剤で0.2〜20重量部が用いられる。２架橋樹脂発泡体の製造上記の発泡性かつ水架橋性樹脂組成物を溶融
混練して所定形状に押出成形し、その際に、す
なわち成形工程の前、後または成形中に、樹脂
組成物の溶融混練物またはその成形物に対し
て、使用発泡剤の発泡条件およびシラノール縮
合触媒作用下での水との接触からなる架橋条件
の印加を好ましくはこの順序で行なつて、ゲル
分率３〜85％、好ましくは10〜40％、の架橋樹
脂発泡体を得る。 (1) 発泡押出物の形成上記の成分を含む組成物を加圧下に混練
し、これを低圧帯域に押出すことによつて、
発泡押出物を得ることができる。発泡性熱可塑性樹脂の加圧加熱混練および
低圧帯域への押出はそれ自身公知であり、本
発明においても合目的的な任意の装置を使用
して実施することができる。押出されるべき
組成物は押出用口金の直前で前記の諸成分を
含む均質組成物となつていればよく、従つ
て、たとえば物理発泡剤は押出機バレル途中
で導入することの外に成分(A)または(B)等に混
合あるいは含浸させて押出装置の混練域へ導
入することもできる。化学発泡剤は、溶融混
練域において分解してガスが発生しており、
押出前の状態は物理発泡剤使用の場合と均し
い。溶融混練物は口金を通過して圧力が解放さ
れると発泡条件が実現されて直ちに発泡膨脹
を始め、それが通過した口金通路断面と相似
の形状の断面の発泡体となる。しかし、希望
するならば、所望発泡体断面形状と無関係の
通路断面形状の口金を使用して発泡押出物を
つくり、これを未だ発泡中または軟化状態の
ときに別の金型により所望形状に賦形しても
よい。後述するように押出発泡後にその押出発泡
物にシラノール縮合触媒を塗布する場合に
は、得られた発泡押出物は直ちに架橋工程に
送つてもよいけれども、押出直後のものは収
縮していることがあるので、そのときは適当
な熟成を行なつて寸法回復を計ることが好ま
しい。そのための熟成は室温放置でもよい
が、適度な加熱処理によるのが好ましい。押出された発泡体は、実質的に未架橋また
は低度架橋のものである。すなわち、不可避
的に共存する水分によつて生起することある
べき僅かなシラノール縮合架橋（組成物がシ
ラノール縮合触媒を含むものである場合）を
除けば、この押出発泡物はシラン基を介して
の架橋をしていないのはいうまでもないが、
成分(A)が架橋したものであつたとしても溶融
混練に際してその架橋は殆んど破壊されてい
るであろうことは前記したところである。 (2) 発泡押出物の架橋上記のようにして得られた発泡押出物をシ
ラノール縮合触媒の作用下に水分と接触させ
て、架橋反応を生起させる。ここで「シラノール縮合触媒の作用下に水
分と接触させる」ということは、具体的に
は、組成物がシラノール縮合触媒を含んでい
て発泡押出物を水分と接触させることにより
架橋反応を生起させる場合、発泡押出物（実
質的にシラノール縮合触媒を含んでいないこ
とがふつうである）にシラノール縮合触媒
（溶液の形であることがふつうである）を塗
布してから水分と接触させて架橋反応を生起
させる場合、および水にシラノール縮合触媒
を溶存ないし分散させておいて塗布する場
合、その他を意味する。ランダム共重合体に
おいては、特にこの塗布による場合が好まし
い結果が得られる。水は、純水の外に、水溶性有機化合物また
は水溶性無機化合物が溶存しているものでも
よく、また液状のものに限らず蒸気状の水で
もよい、加温条件下では、空中の湿分ででも
架橋反応は進行する。シラノール縮合触媒が
組成物に混合されている場合は、発泡押出物
は押出直後からの空気中の湿分で架橋が始ま
る。そして、熟成工程の加熱条件下で架橋反
応は更に促進される。３製品発泡体本発明によつて得られる発泡体は、ゲル分率
３〜85％のものである。ゲル分率は、エチレン
性不飽和シラン化合物単位の含量、発泡剤の種
類および量、成分(A)のゲル分率その他の条件は
適宜選択することによつて実現することができ
る。ゲル分率は、下記の方法に従つて測定したも
のである。すなわち、リービツヒ還流冷却器付
のフラスコ中で試料とその１ｇにつき約100ml
のトルエンとをトルエンの還流温度で加熱し、
10時間後にただちに80メツシユのステンレス金
網にて過する。金網に残つた樹脂分を減圧乾
燥して秤量し、元の試料重量に対する比率（重
量％）をゲル分率とする。たゞし、成分(A)中の
ポリオレフイン樹脂がプロピレンの単独重合体
またはプロピレンを主成分とする共重合体であ
る場合には抽剤としてトルエンの代りにキシレ
ンを使用することとする。本発明によつて得られる発泡体は、各種の形
状でありうるが、シート状ないしボード状のも
のが最も代表的である。シート状の発泡体はそのまゝあるいは適当な
形状に二次加工し各種用途、特に断熱材および
緩衝材、として利用することができる。すなわ
ち、本発明による発泡シートは成形性がよく、
深底の容器等を成形しても、ポリスチレン発泡
シートの場合のように保形性がよく、しかも圧
縮強度および曲げ強度が良好であるため破損す
ることのない強靭なものとすることができる。
また、ボードも同様に軽量でしかも強靭であつ
て適度な弾力性を有するので、畳の芯材、重量
物の緩衝材、包装材料等として広く利用するこ
とができる。本発明方法によつて得られる発泡
体の発泡倍率（密度）は発泡剤の量を加減する
ことによつて用途に応じ適宜調整することがで
き、一般に数倍ないし数十倍発泡の発泡体とさ
れる。例えば、二次成形によつて容器等を製造
するためのシートとしては５〜20倍発泡のシー
トに、緩衝材、包装材、畳の芯材等には10〜
200mmの厚みを有する10〜60倍発泡の発泡ボー
ドとして利用することができる。４実施例下記実験例中、「部」および「％」はすべて
重量基準である。実施例１１使用材料 (1) 成分(A) 重合用反応容器内でピロ燐酸マグネシウ
ム0.9部およびドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム0.04部を水200部に溶解し、
これにポリエチレン樹脂80部を加えて分散
させ、これを80℃に昇温し、そこへスチレ
ン単量体120部およびベンゾイルパーオキ
サイド１部の混合物を６時間を要して徐々
に添加した。添加終了後、反応液を90℃に
昇温して２時間、更に130℃に昇温して４
時間、重合を行なう。ついで反応液を冷却
して、重合体を分離し、水洗および乾燥し
て、ポリエチレン樹脂成分が40％、ポリス
チレン樹脂成分が60％からなり、両樹脂成
分が均一に混合された熱可塑性樹脂を得
た。 (2) 成分(B) ビニルトリメトキシシラン（VTMOS）
グラフト化LDPE（低密度ポリエチレン）
（三菱油化(株)）（MFR＝0.30、密度＝0.922、
不飽和シラン化合物含量＝1.2％） (3) シラノール縮合触媒ジブチル錫ジラウレ
ート１％を含むLDPE（三菱油化(株)製、
「HE−30」）のマスターバツチ (4) 成分(C) ブタン (5) その他成分発泡核剤としてタルク展着剤として流動パラフイン (2) 組成および組成分の調製 (1) 成分(A) 70部 (2) 成分(B) 25部 (3) シラノール縮合触媒マスターバツチ
５部 (4) 成分(C) 3.5部 (5) タルク 1.5部流動パラフイン 0.1部成分(C)（ブタン）は押出機に供給し、他の成分
はタンブラーで充分に混合した。 (2) 押出発泡および架橋前記混合物をスクリユー径115mm、L/D35
の押出装置に供給した。この押出装置の途中
から発泡剤としてブタンを圧入して、充分に
溶融混練した。押出装置の温度は110℃ないし230℃とし
た。押出装置の先端に付設され口金に設けら
れた直径190mm、スリツト巾0.7mmの環状スリ
ツトからブタンを含んだ均一な混合溶融樹脂
を120Kg／時間の速度で大気中に押出して発
泡させ、ついでこれを円周2080mm（外径
662.1mm）のマンドレル表面に摺動させて冷
却して、筒状の発泡シートを得た。この筒状
発泡シートを切り開いて、２枚の平板状の発
泡シートとした。この発泡シートを、60℃／50％RHの条件
のもとに75時間置いて、シラノール縮合架橋
反応を進めた。得られた発泡シートは、厚み
約2.4mm、巾1040mm、密度0.083ｇ/c.c.、ゲル
分率22％であり、表面は均一な気泡で凹凸も
なく、、平滑であり、ポリエチレン樹脂とポ
リスチレン樹脂とが相分離した際に生じるあ
たかも発泡していないフイムムを部分的に貼
つたような外観上の不良（仮にケロイド状態
と呼ぶ）も見られなかつた。 (3) 二次加工（熱成形）こうして得られた発泡シートを用いて、発
泡ポリスチレンシート用の真空成形装置によ
つて縦180mm、横120mmおよび深さ35mmの弁当
箱状の容器に成形（遠赤外線ヒーターのオー
ブン温度130℃、加熱時間10秒、成形時間５
秒）したところ、底部の厚み3.2mmで剛性が
ありなおかつ脆性の少い丈夫な容器を得た。 (4) 物性測定本実施例１で得られた発泡シートについ
て、比較的過酷な条件下で耐スチレンモノマ
ー性を調べた。この発泡シートを１辺３cm角
の正四角形に裁断し、この中央部に約10mgの
スチレンモノマー１滴を滴下して直ちにガラ
ス板をその上に置き、あらかじめ80℃に温調
されているオーブンに入れて５分間加熱した
のち、室温にて１時間放置して外観を観察し
たところ、スチレンモノマーが発泡シート表
面で重合して少し凸部ができているのが観察
された。この事実は、この発泡シートはたと
えばFRPの芯材として十分に耐えることを
示すものである。比較例１実施例１の中の成分(B)のシリル化エチレン重合
体25部と触媒マスターバツチ５部の代りに、低密
度ポリエチレン（PE）（三菱油化(株)「HE30」）30
部を使用し組成物中のポリエチレンの量をほぼ同
一とした他は実施例１と全く同じとし、同様の押
出発泡を行なつた。得られた発泡体シートは、ゲル分率０％、厚み
2.5mm、巾1040mmおよび密度0.082ｇ/c.c.であつた。このシートについて実施例１と同様の熱成形を
種々の成形条件で試みたが、いずれにおいても良
好な成形品を得る事ができなかつた。すなわち、
シートが破れてしまつたり、コーナーや底辺部の
成形が不十分であつたり、あるいは表面が熱にお
かされた状態になつたりしたものしか得られなか
つた。また、実施例１と同様に耐スチレンモノマー性
を観察した結果、スチレンモノマーが内部に滲透
して直径約１cmの大きな凹みができ、またこの凹
みの中央部には直径約３mmの穴があいていた。実施例２実施例１の成分(B)のシリル化エチレン重合体と
してVTMOS−エチレンランダム共重合体（三
菱油化株式会社製、MFR1.20、密度0.922、不飽
和シラン化合物単位含量0.9％）を使用した他は、
全く同様に押出発泡行ない、60℃／50％RHの条
件で120時間架橋反応を進めた。得られた発泡体は、厚み2.4m/m、巾1040m/
ｍ、密度0.085ｇ/c.c.、ゲル分率20％で外観も良好
なものであつた。なお、このものの押出し直後の
ゲル分率は０％であつた。この発泡シートの熱成形性、耐スチレンモノマ
ー性も実施例１の場合と殆んど変らなかつた。実施例３ (1) 押出発泡用組成物成分(A)がジクミルパーオキサイド１部をさら
に加えて重合を行なつてゲル分率が50％のもの
である点および流動パラフインを配合しない点
を除けば、実施例１と同様にして押出発泡用組
成物を調製した。 (2) 発泡押出および架橋上記組成混合物を、スクリユー径50mmと65mm
のものが直結された押出機に供給した。この押出装置の途中から発泡剤としてブタン
を前記組成混合物100部に対して約10部の割合
で圧入した。押出機の温度は90℃ないし220℃
とし、樹脂を溶融させて発泡剤を均一に混合
し、この均一混合物を押出機出口に連接された
樹脂温調整装置に送り、樹脂温調整装置には
100℃の油を循環して樹脂温を発泡適温度に調
整した。押出オリフイスは、厚み２mmおよび巾100mm
の間隙を有する矩形状の樹脂排出口を有する口
金からなり、該口金の出口側に連接した成形具
を付設したものである。この成形具は、入口寸
法が実質的に口金の樹脂排出口と同じで出口寸
法が厚み25mmおよび巾200mmまで拡大された長
さ200mmの第一成形具とこれに続いて入口およ
び出口厚み共に30mmの上下方向のみ規制する第
二成形具とからなるものであつた。この口金からブタンを含んだ均一な溶融樹脂
を32Kg／時間の割で一旦薄肉の発泡シートして
排出させてからこれを厚肉板状の発泡体とし一
定の速度で引取ることにより、板状発泡体とし
た。この板状発泡体を60℃／50％RHの条件のも
とに置いて、シラノール縮合架橋反応を進め
た。得られた板状発泡体は、厚み30mm、巾240mm、
密度0.030ｇ/c.c.およびゲル分率35.5％のもので
あり、その外観は平滑であつて、均一な気泡を
有していた。 (3) 物性測定本実施例で得られた発泡体の両面にFRP加
工を行なつて、耐性および加工法を調べた。すなわち、この発泡体を巾200mm、長さ265mm
の板状に裁断し、不飽和ポリエステル樹脂（商
品名「ポリマール8285P」、武田薬品(株)）100重
量部に対して硬化触媒（商品名「カヤメツク
Ａ」、化薬ヌーリー(株)）1.2重量部を均一に混合
した液状の樹脂（以下ポリエステル樹脂液と略
す）をこの発泡体表面に塗布し、この発泡体表
面形状と同じ寸法に切断されたガラスマツト
（450ｇ/m²）を積層し、さらにポリエステル樹
脂液を塗布するという作業を片面につき３層ず
つ行なつて、本発泡体の両面にFRP加工を行
ない、室温にて72時間静置して不飽和ポリエス
テル樹脂を硬化させて、本発泡体とFRPとの
密着性および寸法変形を調べた。その結果、本
発泡体とFRPとの密着性は優れており、厚み、
巾および長さの寸法変形も無かつた。実施例４成分(A)が、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢
酸ビニル含量15％、MFR0.8）50部とスチレン単
量体150部を用い、ジクミルパーオキサイド１部
をさらに加えて重合を行なつてゲル分率15％のも
のである点、および流動パラフインを配合しない
で、成分(A)と成分(B)の組成割合を70部と30部とし
シラノール縮合触媒を0..05部とした点を除けば、
実施例１と同様にして発泡シートを成形し、架橋
反応を進めた。得られた発泡体は、厚み2.4mm、巾1040mm、密
度0.075ｇ/c.c.、ゲル分率36％であり、ケロイド状
相分離はみられず、気泡も均一で表面平滑なもの
であつた。また、熱成形性、耐スチレンモノマー
性も優れたものであつた。

【特許請求の範囲】

１ポリ塩化ビニル100重量部当たり、 (a) 13〜25重量％の結合水を含有し、無水型の組
成が0.7〜1.1Na₂O・Al₂O₃・1.3〜2.4SiO₂であ
る、微粒子状の結晶性合成ナトリウムアルモシ
リケート0.2〜５重量部、 (b) ８〜22個の炭素原子を有する脂肪酸のカルシ
ウム塩0.05〜1.5重量部、 (c) ８〜22個の炭素原子を有する脂肪酸の亜鉛塩
0.05〜0.5重量部、 (d) ２〜６個の炭素原子及び２〜６個の水酸基を
有するポリオールと、８〜22個の炭素原子を有
する脂肪酸との部分エステル（１分子当り平均
して少なくとも１個の遊離のポリオール水酸基
を有するもの）0.2〜2.0重量部、及び、 (e) ２〜６個の水酸基を有するポリオールのチオ

Claims

(B) 水分との接触により架橋部位を与えるべきシ
リル基を側鎖に有する架橋性エチレン重合体。 (C) 発泡剤たゞし、樹脂成分中の成分(A)中のポリオレフ
イン樹脂と成分(B)との合計量は14〜90重量％で
ある。２成分(A)が、架橋構造を導入したものである、
特許請求の範囲第１項の方法。３成分(A)の架橋構造の導入を、該モノマーに対
する触媒重合の温度では分解しない有機過酸化物
の共存下に該触媒重合を行なつてから生成重合体
を昇温させて該有機過酸化物を分解させることに
よつて行なう、特許請求の範囲第２項の方法。４成分(A)が実質的に架橋構造を持たないもので
ある、特許請求の範囲第１項の方法。５発泡剤が物理発泡剤であり、発泡条件の印加
が溶融混練物を押出成形後に減圧条件に付すこと
からなる、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
の方法。６発泡剤が化学発泡剤であり、発泡条件の印加
が溶融混練時の加熱による該発泡剤の分解および
溶融混練物を押出成形後に減圧条件に付すことか
らなる、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかの
方法。７発泡条件の印加後に架橋条件を印加する、特
許請求の範囲第１〜６項のいずれかの方法。