JPS5962642A - 架橋樹脂発泡体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔１〕発明の背１を 本発明は、熱ｐＪ塑性樹脂の架橋発泡体の製造に関する
。さらに具体的には、本発明は、架橋構造が加水分解性
シリル基の加水分解により主として形成されている架橋
発泡体の製造に関する。

一般に、ポリスチレン発泡体は剛性が大きくて保形性が
よいが、耐薬品性および耐油性が劣り、また脆弱である
等の欠点がある。一方、ポリエチレン等のポリオレフィ
ン樹脂の発泡体は柔軟性および弾力性に冨み、耐薬品性
および耐油性も良好である反面、剛性が小さいので保形
性が悪くて、たとえば発泡シートから一定の形状の成形
品を得ることは困難である。両者の樹脂の長所を併有す
る樹脂発泡体全行べ（、たとえば、ｒｆ　ｌ）エチレン
樹脂とポリスチレン樹脂と全機械的に混合して押出機よ
り押出して、その際に発泡剤を導入しあるいはポリスチ
レン樹脂に予じめ配合してあった発泡剤によって、発泡
させて発泡体を製造しても、両樹脂は均一に混合しない
ので発泡体は相分離を起して表面に毛羽立ちを生じ、外
観が悪いばかりでな（発泡倍率が上らないので、所期の
目的（ｌｌ−達成することはできない。

このような点に鑑み、両樹脂の長所を併＊’ｊる発泡体
を得るための一つの提案がなされている（特開昭５４−
１０６５７６号公報参照）。この先行発明は、特に、ポ
リエチレン粒子とスチレンとを水性媒質中に懸濁させ、
スチレンをポリエチレン粒子に吸収させつつ重合させる
ことによって、前記のポリエチレンとポリスチレンとの
間の相溶性不良の問題全本質的に解決すると共に有機過
酸化物架橋を行なわせることによって押出発泡体の相分
離を充分に防止することに成功したものである。

しかしながら、この先行技術による発泡体は、樹脂発泡
体に対する近時の高度の要請に応えるには未だ不充分で
ある。すなわち、この発泡体は、耐薬品性（特に、耐薬
品性および耐溶剤性）や耐熱性等において問題があるか
らである。

先行発明による発泡体は樹脂が架橋されているのである
から、耐薬品性や耐熱性は向上する筈である。しかし、
これらの性質が充分に向上しないのは、本発明者らの研
究によれば、発泡剤全混入しあるいは発泡剤を分解する
ために樹脂を混練し、あるいはこれを更に押出成形する
際に、樹脂に剪断力が作用して、いったん形成された架
橋構造が破壊されてしまうことによる。

ところで、上記のような有機過酸化物の熱分解による架
橋法の外に、発泡体を構成すべきポリエチレンそれ自身
を加水分解性シリル側鎖の導入によって架橋可能として
、そのシリル基の加水分解によって架橋ヲ行なわせる方
法が知られている。

すなわち、エチレン性不飽和シラン化合物全ランダム共
重合またはグラフト共沖合によって共重合させたエチレ
ン共重合体を適当な発泡剤と共に押出成形し、発泡条件
の印加（加熱または減圧）および水との接触を行なうこ
とによって架橋発泡体を得るというものである。しかし
、この方法によって得られる架橋発泡体は、耐熱性はす
ぐれるものの、ポリエチレン発泡体の有する前述した欠
点全解消しているものではない。

［１〕発明の概要 １、便宜 本発明は上記の点に解決金与えることを目的とし、前記
の二種の樹脂の併用によってこの目的を達成しようとす
るものである。

従って、本発明による架橋樹脂発泡体の製造法は、少な
くとも下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）ｋ含む発泡性かつ水架
橋性樹脂組成物の溶融混練物を所定形状に押出成形する
ことからなり、その際に使用発泡剤に対する発泡条件の
印加およびシラノール縮合触媒作用下での水との接触か
らなる架橋条件の印加全行なって、ゲル分率３〜８５チ
の架橋樹脂発泡体を得ること、全特徴とするものである
。

（Ａ）　　１．０〜９０重ｔ％のポリオレフィン樹脂粒
子と（３）〜１０重ｉ％のビニル芳香族モノマーとを、
水性媒質中で、該モノマーの少な（とも一部が該粒子に
吸着された状態で、該モノマーに対する触媒重合に付し
、必要に応じて架橋構造を導入してなる、ゲル分率０〜
８０％の熱可塑性樹脂。

ＣＢ）　　水分との接触により架橋部位を与えるべきシ
リル基を側鎚に有する架橋性エチレン重合体。

（Ｃ）　　発泡剤。

たｙし、樹脂成分中の成分（Ａ）中のポリオレフィン樹
脂と成分子Ｂ）との合計量は４〜９０重量％である。

２、効果 本発明によれば、圧縮強度、曲げ強度および剛性にすぐ
れ、脆性が改善され、耐薬品性および耐熱性に丁ぐれた
発泡体が得られる。これらの諸性質は、発泡後に架橋を
行なわせる場合に特に顕著であり、また成分（Ａ）が架
橋したものである場合には耐薬品性が特に良好である。

本発明の好ましい具体例は成分（Ａ）が架橋１−九もの
である場合であるが、このような成分（Ａ）ｆｆｉ用い
る場合は非架橋の成分（Ａ）’に用いる場合よりも効率
的に高ゲル分率の発泡体を得ることができる。前記した
通り、成分（Ａ）が架橋していても、それを溶融混練し
た場合はその架橋構造は殆んど破壊されてしまってゲル
分率はは父ゼロとなってしまうのであるから、成分（Ａ
）が架橋したものである場合に認められるこの効果は思
いがけなかったことということができよう。

Ｃ１０発明の詳細な説明 本発明方法は、架橋性かつ発泡性の組成物全成形発泡お
よび架橋に付すことからなるものである。

１、組成物 本発明で対象とする組成物は、成分（Ａ）および（Ｂ）
からなる樹脂および発泡剤（成分（Ｃ）　）　ｒ少なく
とも含むものである。本発明で「少な（とも成分（Ａ）
〜（Ｃ）　’（ｒ含む」ということは、この必須三成分
の外に、同じ（必須ではあるが組成物の成分として含ま
れていな（てもよいシラノール縮合触媒を含んでもよい
こと（詳細後記）ならびに必要に応じて使用することが
できる補助成分を含んでよいこと、を意味するものであ
る。

なお、以下においてこの組成物の組成その他を示す場合
の係は、特記しない限り重量％を意味するものとする。

１）成分（Ａ） 成分（Ａ）は、］Ｏ〜９０チ、好ましくは２５〜７５％
、のポリオレフィン樹脂粒子と閣〜】０％、好ましくは
７５〜２５チ、のビニル芳香族モノマーとを、水性媒体
中で、とのモノマーの少な（とも一部がこの樹脂粒子に
吸着された状態で、このモノマーに対する触媒重合に付
し、必要に応じて架橋構造全導入することによって、得
られる、ゲル分率０〜８０％の熱可塑性樹脂である。

（１）　　ｚ＋？リオレフイン樹脂 粒状のポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン
−１′４のα−オレフィンの単独重合体およびこれら相
互の共重合体、ならびにこれらのα−オレフィンの少な
くとも一種とそれと共重合可能なエチレン性不飽和単量
体たとえば酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリル
酸ないしその塩、（メタ）アクリル酸エステル（［（メ
タ）アクリル酸Ｊは、アクリル酸およびメタクリル酸の
いずれをも相称するものとする）との共重合体がある。

本発明で特に好ましいのは、エチレンの単独重合体およ
びエチレン金主成分とする共重合体である。なお、これ
らのポリオレフィン樹脂は二種以上全併用することもで
き、また本発明の趣旨に反しない限り少量の他の樹脂を
併用することもできる。

この樹脂の粒子は、球状、ペレット状その他の形状であ
って、ペレット状の場合はその大きさは径５　＋１１１
１、長さ７１程度以下が好ましい。

（２）　　ビニル芳香族モノマー ビニル芳香族モノマーとしては、スチレンおよびその核
または側鎖置換物たとえば低級アルキル（Ｃ４まで程度
）またはハロゲン置換スチレン、特ニヒニルトルエン、
α−メチルスチレン、エチルスチレン、ハロスチレン、
がある。特に好ましいのは、スチレン、である。なおこ
れらは二種以上を併用することもでき、また本発明の趣
旨に反しない限り、少量の他のモノマー、たとえば、メ
タクリル酸低級アルキル、ジビニルベンゼン、・ジメチ
ルマレエート等、を併用することもできる。

ポリオレフィン樹脂粒子とビニル芳香族モノマーとは、
両者の合計景全基準として前者がｌＯ〜９０チ、好まし
くは２５〜７５％、後者が９０〜１０％、好ましくは７
５〜２５チ、の量比で使用する。ポリオレフィン樹脂が
１０チ未満ではポリオレフィン樹脂由来の弾力性、劇薬
品性等の性質が得られないばかりでなく、ビニル芳香族
モノマーの重合に長時間を要する欠点がある。ポリオレ
フィン樹脂が９０％を超すと、ビニル芳香族モノマーか
らの重合体に由来する岡ｕ性、成形性等が得られない。

（３）成分（Ａ）の製造 ポリオレフィン樹脂粒子とビニル芳香族モノマーとを、
水性媒質中で、とのモノマーに対する触媒重合に付す。

これら両成分は水に不溶であるが、安定な懸濁状態を維
持するためには分散剤を使用するのが好ましい。分散剤
としては、懸濁重合に慣用されるようなもの、たとえば
ｓ９リビニルアルコール、メチルセルロース、リン酸カ
ルシウム、ピロリン酸マグネシウム等が、媒質の水に対
して０．０１〜５チ程度の量で使用される。水性媒質中
の水１００重量部に対して両者の合計が５０〜１５０重
量部となる程度が一般に適当である。

このようにして得られる水性懸濁液を、このモノマーの
少なくとも一部が樹脂粒子に吸着された状態で、すなわ
ちモノマー全−Ｆｉｔ　ｋ予じめ吸着させてからあるい
はモノマーを樹脂粒子懸濁液に滴下しながら、モノマー
に対する触媒重合に付す。使用する触媒は、油溶性の有
機過酸化物またはアゾ化合物が特に適しており、重合さ
せるべきモノマーまたは適当な溶媒に溶解して、水性懸
濁液に導入するのが好ましい。水性懸濁液を、使用触媒
の分解温度以上の温度に維持することによって、ビニル
芳香族モノマーの重合が進行する。このような触媒は周
知であって、具体的にはたとえば、堅ンゾイルノぐ−オ
キサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイｒ１　ジ
クミルノぞ−オキサイド、キュメンハイドロノぞ−オキ
サイド、アゾビスイソゾチロニ）　ＩＪル、その他があ
る。他の具体例については、たとえば前記特開昭５４−
１０６５７６号公報を参照することができる。

本発明の好ましい実施態様では、成分（Ａ）は架橋構造
を有するものである。成分囚に架橋構造を導入する手段
のうち好ましいものは、上記の触媒重合をその温度では
分解しない有機過酸化物の共存下に行ない、生成重合体
を昇温させてこの過酸化物を分解させることからなるも
のである。この目的のだめの有機過酸化物としては５．
ｄ　リオレフイン樹脂の過酸化物架橋に慣用されるもの
が使用可能である。具体的には、たとえば、重合触媒が
ＢＰＯのときにジクミルノぞ−オキサイドがある。

このようにして得られる成分囚は、実質的に架橋構造を
持たないもの、すなわちゲル分率が実質的にゼロである
もの、であるか、あるいは架橋構造を有していてゲル分
率が３〜８０％、特に１０〜４０チ、程度のものである
。（「ゲル分率」の定義は後記）。

２）シリル化エチレン重合体（成分（Ｂ））（１）種類 シリル化エチレン重合体、すなわち「水分との接触によ
り架橋部位を与えるべきシリル基を側鎖に有する架橋性
エチレン重合体」、の一群はエチレンと不飽和シラン化
合物とのランダム共重合体であり、他の一部はエチレン
重合体と不飽和シラン化合物との共重合体、すなわちグ
ラフト共重合体、である。

これらのいずれの共重合体であっても、一般に共重合反
応の特性からいって、また具体的にはエチレン（ランダ
ム共重合の場合）またはエチレン重合体（グラフト共重
合の場合）に比べて不飽和シラン化合物は少量である（
詳細後記）ことから、共重合体中の重合体分子のすべて
がシリル基を有するものであるか否かは不明であり、ま
たそれを確ｉｆる実益もない。従って、本発明で成分（
Ｂ）として使用するシリル化エチレン重合体は、不飽和
シラン化合物を共単量体とする所定ランダムないしグラ
フト共重合反応によって得られた重合体生成物、として
理解丁べきである。

臭気が少ないこと、架橋後も熱融着が可能であること、
その他からランダム共重合体が好ましい。

（２）　　エチレン重合体部分 いずれの共重合体であっても「エチレン重合体」という
用語はエチレン単独重合体およびエチレンを主成分とす
る共重合体ならびにこれらの混合物のいずれをも意味す
るものである。エチレン共重合体の場合の共単量体とし
ては、エチレンと共重合ｂ」能な任意のものがありうる
。具体的には、たとえば、エチレン以外のα−オレフィ
ンたとえばプロぎレン、ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ないしその
塩、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、その他
がある。

なお、ここでエチレン重合体部分というのは、グラフト
共重合体の場合は折重合体のこととなる。

（３）シリル基源 このようなエチレン重合体にシリル基を導入するだめの
不飽和シラン化合物としては、下式で表わされるものが
ある。

ＲＳ　ｉ　Ｒ’、Ｙ３　＋　ｎ （こへで、Ｒはエチレン性不飽和ヒＰロカルピルまたは
ヒドロカルビルオキシ基、Ｒ′は脂肪族飽和ヒドロカル
ビル基、Ｙは加水分解可能な有機基、ｎは０または１ま
たは２全表わ丁。Ｙが複数個あるとぎは、それぞれ同一
でな（てもよい。）この不飽和シラン化合物の具体例は
、Ｒがたとエバ、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニ
ル、シクロヘキセニル、γ−メタクリロキシプロピル、
Ｙがメトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ
、プロピオノキシ、アルキルないしアリールアミノ、Ｒ
′がメチル、エチル、プロピル、デシル、フェニル等の
各基のものである。特に好ましい不飽和シラン化合物は
、下式で表わされるものである。

ＣＨ２＝　ＣＨ８Ｉ　（ＯＡ　）３ （こｋで、Ａは炭素数１〜８、好ましくは１〜４、のヒ
ドロカルピル晶である） 最も好ましい化合物は、ビニルトリメトキシシランおよ
びビニルトリエトキシシラン、ならびにビニルトリアセ
トキシシランである。

（４）車台 このような不飽和シラン化合物とエチレン（および必要
に応じて使用する共単量体）とのランダム共重合体およ
びグラフト共重合体は、合目的的な任意の方法に従って
製造することができる。

ランダム共重合体の製造法については、たとえば、特開
昭５５−９６１１号公報を参照することができる。グラ
フト共重合体の製造法については、たとえば、特公昭４
８−１７１１号公報を参照することができる。

（５）シリル基含景、その他 ランダム共重合体であってもグラフト共重合体であって
も、成分ＣＢ）として使用するシリル化エチレン重合体
は、不飽和シラン化合物単位の含量が０．０１〜１５％
、好ましくは０．０５〜５チ、特に好ましくは０．１〜
２％（いずれも重量％）、であるものが適当である。具
体的な不飽和シラン化合物単位の含量は、最終製品発泡
体のゲル分率が３〜８５チとなるように選ぶべきである
。

３）発泡剤（成分（Ｃ）） 発泡剤は、物理発泡剤であっても、化学発泡剤であって
もよい。ここで、「物理発泡剤」とは、発泡を生じさせ
るガスが化学分解によって発生するものではないものを
意味し、「化学発泡剤」はガスが化学分解によって発生
するものを意味する。

本発明で使用するのに好ましいのは、物理発泡剤である
。

このような物理発泡剤の一群は易揮発性液体であり、他
の一群は圧縮ガスである。前者の具体例としてはプロパ
ン、ブタン、ペンタン、塩化メチル、トリクロロモノフ
ルオロメタン、ジクロロジフロロメタン、１．２−ジク
ロロテトラフロロエタン等があり、後者の具体例として
は二酸化炭素、窒素等がある。これらの物理発泡剤は、
押出発泡において発泡体の発泡倍率を１０倍以上にする
のに適している。

化学発泡剤の具体例をあげれば、アゾジカルゼンアミド
、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ、ｐ’−オ
キシビスやゼンスルホニルヒドラジド、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チル−Ｎ　、　Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド等が
ある。

４）シラノール縮合触媒 本発明の一実施態様では、架橋性組成物は前記成分（Ａ
）〜（Ｃ）の外にシラノール縮合触媒をも含んでいる。

シラノール縮合触媒の機能を有する多数の化合物が知ら
れており、本発明に於てはこれらのいずれの化合物も使
用することができる。例えば、・ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレー
ト、酢酸第一錫、カプリル酸第−錫、ナフテン酸鉛、カ
プリル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト
等のカルデン酸塩、チタニウムキレート化合物、チタン
酸アルキル、ジルコン酸アルキル等の有機金属化物、エ
チルアミン、ジゾチルアミン、ヘキシルアミン、ぎリジ
ン等の有機塩基、酢酸、オレイン酸、フタル酸、トルエ
ンスルホン酸等の有機酸、硫酸、塩酸等の無機酸をあげ
ることができる。これらのうちでは、カルゼン酸塩が特
に好ましい。

シラノール縮合触媒の使用量は、所与の触媒について、
後記実施例を参考にして実施者が適当に決定すれば良い
。一般的にいえば、組成物中に配合する量は、組成物中
の成分（Ａ）および（Ｂ）に対して、０．００１〜１０
重量％、好ましくは０．０１〜５重址チ、最も好ましく
は、０．０１〜３重Ｉｔ係、である。

５）補助成分 上記のような成分の外に、この組成物は各種の補助成分
を含んでいてもよい。

そのような成分の一つは、発泡助剤である。発泡助剤と
はこの発泡性組成物を混練して低圧域に押出して発泡体
を得るときに、発泡のプロセスまたは発泡状態の改善に
有効な資材であり、具体的には、たとえば、メルク、微
細ケイ酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、微量の分解型有機または無
機発泡剤（たとえば、アゾジカルＩンアミド、重炭酸ナ
トリウム）等である。所謂「核剤」として知られている
ものが一般に使用可能である。

その他の補助成分としては、顔料、滑剤、気泡調整剤、
帯電防止剤、劣化防止剤、無機充填剤、その他がある。

さらに他の補助成分として、成分（Ａ）〜（Ｃ）と相溶
性のある樹脂材料がある。具体的には、ポリオレフィン
樹脂（前記成分（Ａ）用として例示したものから過当な
ものを選ぶことができる）、ビニル芳香族モノマーの重
合体（ビニル芳香族モノマーとしては、前記成分（Ａ）
用として言及したものから適当なものを選ぶことができ
る）、その他がある。このような樹脂材料は、本発明の
趣旨のうえから、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量より
少量であるべきである（詳細下記）。

６）組成比 上記諸成分からなる発泡性かつ水架橋性樹脂組成物は、
その樹脂成分中の成分（Ａ）中のポリオレフィン樹脂と
成分（Ｂ）との合計量が１４〜９０％、好ましくは２１
）〜６ｏ％、であるべきである。ここで、「樹脂成分」
とは、成分（Ａ）および（Ｂ）の外に、補助成分として
使用することあるべき前記樹脂材料をも包含するものと
する。

また、発泡剤は、前記樹脂成分１ｏｏｘｉ部に対して、
物理発泡剤で０．５〜４０ｆｆｆｉ量部、化学発泡剤で
０．２〜ム）重縫部が用いられる。

２、架橋樹脂発泡体の製造 上記の発泡性かつ水架橋性樹脂組成物全溶融混練して所
定形状に押出成形し、その際に、すなわち成形工程の前
、後または成形中に、樹脂組成物の溶融混線物またはそ
の成形物に対して、使用発泡剤の発泡条件およびシラノ
ール縮合触媒作用下での水との接触からなる架橋条件の
印加を好ましくはこの順序で行なって、ゲル分率３〜８
５％、好ましくは】Ｏ〜４０チ、の架橋樹脂発泡体を得
る。

１）発泡押出物の形成 上記の成分を含む組成物を加圧下に混練し、これを低圧
帯域に押出すことによって、発泡押出物を得ることがで
きる。

発泡性熱可塑性樹脂の加圧加熱混線および低圧帯域への
押出はそれ自身公知であり、本発明においても合目的的
な任意の装置を使用して実施することができる。押出さ
れるべき組成物は押出用口金の直前で前記の鎖成分を含
む均質組成物となっていればよく、従って、たとえば物
理発泡剤は押出機ノζレル途中で導入することの外に成
分（Ａ）または（Ｂ）等に混合あるいは含浸させて押出
装置の混練域へ導入１−ることもできる。化学発泡剤は
、溶融混線域において分解してガスが発生しており、押
出前の状態は物理発泡剤使用の場合と均しい。

溶融混線物は口金を通過して圧力が解放されると発泡条
件が実現されて直ちに発泡膨張を始め、それが通過した
口金通路断面と相似の形状の断面の発泡体となる。しか
し、希望するならば、所望発泡体断面形状と無関係の通
路断面形状の［Ｊ金を使用して発泡押出物をつ（す、こ
れを未だ発泡中まだは軟化状態のときに別の金型により
所望形状に賦形してもよい。

後述するように押出発泡後にその押出発泡物にシラノー
ル縮合触媒を塗布する場合には、得られた発泡押出物は
直ちに架橋工程に送ってもよいけれども、押出直後のも
のは収縮していることがあるので、そのときは適当な熟
成を行なって寸法回復を計ることが好ましい。そのだめ
の熟成は室温放置でもよいが、適度な加熱処理によるの
が好ましい。

押出された発泡体は、実質的に未架橋または低度架橋の
ものである。すなわち、不可避的に共存する水分によっ
て生起することあるべき僅かなシラノール縮合架＆（組
成物がシラノール縮合触媒全含むものである場合）を除
けば、この押出発泡物はシラン基を介しての架橋をして
いないのはいうまでもないが、成分（Ａ）が架橋したも
のであったとしても溶融混線に際してその架橋は殆んど
破壊されているであろうことは前記したところである。

２）発泡押出物の架橋 上記のようにして得られた発泡押出物をシラノール縮合
触媒の作用下に水分と接触させて、架橋反応全生起させ
る。

ここで「シラノール縮合触媒の作用下に水分と接触させ
る−１ということは、具体的には、組成物がシラノール
縮合触媒金倉んでいて発泡押出物を水分と接触させるこ
とにより架橋反応を生起させる場合、発泡押出物（実質
的にシラノール縮合触媒を含んでいないことがふつうで
ある）にシラノール縮合触媒（溶液の形であることがふ
つうである）を塗布してから水分と接触させて架橋反応
を生起させる場合、および水にシラノール縮合触媒を溶
存ないし分散させておいて塗布する場合、その他を意味
する。ランダム共重合体においては、特にこの塗布によ
る場合が好ましい結果が得られる。

水は、純水の外に、水溶性有機化合物または水溶性無機
化合物が溶存しているものでもよく、また液状のものに
限らず蒸気状の水でもよい、加温条件下では、空気中の
湿分ででも架橋反応は進行する。シラノール縮合触媒が
組成物に混合されている場合は、発泡押出物は押出直後
からの空気中の湿分で架橋が始まる。そして、熟成工程
の加熱条件下で架橋反応は更に促進される。

３、製品発泡体 本発明によって得られる発泡体は、ゲル分率３〜８５％
のものである。ゲル分率は、エチレン性不飽和シラン化
合物単位の含量、発泡剤の種類および量、成分（Ａ）の
ゲル分率その他の条件を適宜選択することによって実現
することができる。

ゲル分率は、下記の方法に従って測定したものである。

すなわち、リービッヒ還流冷却器付のフラスコ中で試料
とその１ｇにつき約１００　ｍｌ　　のトルエンとをト
ルエンの還流温度で加熱し、１０時間後にただちに８０
メツシユのステンレス金網にてい過する。金網に残った
樹脂分を減圧乾燥して秤量し、元の試料重量に対する比
率（重量％）をゲル分率とする。だｙし、成分（Ａ）中
のポリオレフィン樹脂がプロピレンの単独重合体または
プロピレンを主成分とする共重合体である場合には抽剤
としてトルエンの代りにキシレンを使用することとする
。

本発明によって得られる発泡体は、各種の形状でありう
るが、シート状ないしぜ−Ｐ状のものが最も代表的であ
る。

シート状の発泡体はそのま〜あるいは適当な形状に二次
加工して各種用途、特に断熱材および緩衝材、として利
用することができる。すなわち、本発明による発泡シー
トは成形性がよく、深底の容器等を成形しても、ポリス
チレン発泡シートの場合のように保形性がよ（、しかも
圧縮強度および曲げ強度が良好であるため破損すること
のない強靭なものとすることができる。また、ゼーＰも
同様に軽量でしかも強靭であって適度な弾力性を有する
ので、畳の芯材、重量物の緩衝材、包装材料等とｌ−て
広く利用することができる。本発明方法によって得られ
る発泡体の発泡倍率（密度）は発泡剤の賦ヲ加減するこ
とによって用途に応じ適宜調整することができ、一般に
数倍ないし数十倍発泡の発泡体とされる。例えば、二次
成形によって容器等を製造するためのシートとしては５
〜２０倍発泡のシートに、緩衝材、包装材、畳の芯材等
には１０〜２００朋の厚みを有する１０〜（５０倍発発
泡発泡ボードとして利用することができる。

実施例 下記実験例中、「部」およびｌチ」はすべて重量基準で
ある。

実施例１ ■）便用拐料 （１）成分（Ａ） 重合用反応容器内でピロ燐酸マグネシウム０．９部およ
びＰデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４部を
水２００部に浴解し、これにポリエチレン樹脂８０部を
加えて分散させ、これｉ　８０　”Ｃに昇温し、そこへ
スチレン単１体１２０部およびベンゾイルパーオキサイ
ド１部の混合物を６時間を要して徐々に添加した。添加
終了後、反応液ヲ９０℃に昇温して２時間、更に１３０
℃に昇温して４時間、重合を行なう。ついで反応液を冷
却ｌ−て、重合体を分離し、水洗および乾燥して、ポリ
エチレン樹脂成分が４０チ、ポリスチレン樹脂成分が６
０％からなり、両樹脂成分が均一に混合された熱可塑性
樹脂を得た。

（２）成分（Ｂ） ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ８）グラフト化Ｌ
ＤＰＥ　（低密度ポリエチレン）（三菱油化銖））（Ｍ
ＦＲ＝　０．３０、密度＝　０．９２２、不飽和シラン
化合物含晴＝１．２％） （３）シラノール縮合触媒ジブチル錫ジラウレート１チ
金含むＬＤＰＥ　（三菱油化ｔｔ−ｉ製、［匪−歎）の
マスターパッチ （４）成分（Ｃｌ ブタン （５）その他成分 発泡核剤としてタルク 展着剤として流動パラフィン （２）組成および組成分の調製 （１）成分（Ａ）　　　　　　　　　　　７０部（２）
成分（Ｂ）　　　　　　　　　　　２５部（３）　　シ
ラノール縮合触媒マスターパッチ　　５部（４）成分（
Ｃ）　　　　　　　　　　　３　、５部（５）　　タル
ク　　　　　　　　　　　１．５部流動パラフィン　　
　　　　０．１部 成分（Ｃ）（ブタン）は押出機に供給し、他の成分はタ
ンシラーで充分に混合１〜た。

２）押出発泡および架橋 前記混合物をスクリュー径１１５■、Ｌ’／Ｄ　３５の
押出装置に供給した。この押出装置の途中から発泡剤と
してブタンを圧入して、充分に溶融混練した。

押出装置の温度は１１０℃ないｔ、　２３０℃とした。

押出装ぼｔの先端に付設された口金に設げられた直径１
９０脂、スリットｒｊ」０，７１１１１８の環状スリッ
トからブタンを含んだ均一な混合溶融樹脂１１２０ｋｇ
／時間の速度で大気中に押出して発泡させ、ついでこれ
を円周２０８０龍（外径６６２．１ｍｍ　）のマントＬ
／／ｌ／表面に摺動させて冷却して、筒状の発泡シート
ラ得だ。この筒状発泡シートに切り開いて、２枚の平板
状の発泡シートとした。

この発泡シートラ、６０℃１５０％ＲＨの条件のもとに
７５時間装いて、シラノール縮合架橋反応奮進めた。得
られた発泡シートは、ｊＪみ約２，４龍、［［１１０４
０１１１１１、密度０．０８３　ｇ　／ｃｃ、ゲル分率
２２％であリ、表面は均一な気泡で凹凸もなく、平滑で
あり、ポリエチレン樹脂とポリスチレン樹脂と力を相分
離した際に生じるあたかも発泡してＸ、１な（＼フイム
ムを部分的に貼ったような外観上の不良（仮にケロイド
状態と呼ぶ）も見られなかった。

３）二次加工（熱成形） こうして得られた発泡シートを用〜・て、発泡ポリスチ
レンシート用の真空成形装置によって縦１８０順、横１
２０　＋＋＋ｍおよび深さ３５　Ｉ＋ｕｍの弁当箱状の
容器に成形（遠赤外線ヒーターのオーブン温度１３０℃
、加熱時間１０秒、成形時間５秒）したところ、底部の
厚み３．２順で剛性がありなおり）つ脆性の少い丈夫な
容器を得た。

４）物性測定 本実施例１で得られた発泡シートにつ（・て、比較的過
酷な条件下で耐スチレンモノマー性を調べた。この発泡
シートを１辺３α角の正四角形に裁断し、この中央部に
約１０　ｍｇ　のスチレンモノマー１滴を滴下して直ち
にガラス板をその上に置き、あらかじめ関℃に温調され
ているオーブンに入れて５分間加熱したのち、室温にて
１時間放置して外観を観察したところ、スチレンモノマ
ーが発泡シート表面で重合して少し凸部ができているの
が観察された。この事実は、この発泡シートはたとえば
ＦＲＰの芯材として十分に耐えることを示すものである
。

比較例１ 実施例１の中の成分（Ｂ）のシリル化エチレン重合体δ
部と触媒マスターパッチ５部の代りに、低密度ｓｅ　＋
）　ニーｙ−ｖン（Ｐ　Ｅ　）　（三菱油（ｆＪｌ’、
１ｎ（Ｅ３０Ｊ　）　３０部を使用し組成物中のポリエ
チレンのｆ、ｔｔ−はぼ同一とした他は実施例１と全（
同じとし、同様の押出発泡を行なった。

得られた発泡体シートは、ゲル分率０チ、厚み２．５關
、巾１０４０ＩＩｉおよび密度０．０８２ｇ／ＱＣであ
った。

このシートについて実施例１と同様の熱成形を種々の成
形条件で試みたが、いずれにおいても良好な成形品を得
る事ができなかった。すなわち、シートが破れてしまっ
たり、コーナーや底辺部の成形が不十分であったり、あ
るいは表面が熱におかされた状態になったりしたものし
か得られなかった。

また、実施例１と同様に耐スチレンモノマー性全観察し
た結果、スチレンモノマーが内部に滲透して直径約１ｃ
ｍの大きな凹みができ、またこの凹みの中央部には直径
約３ＩＩＩ＋１の穴がおいていた。

実施例２ 実施例１の成分（Ｂ）のシリル化エチレン重合体として
ＶＴＭＯ８−−ｒｌチレンランダム共重合体（三菱油化
株式会社製、ＭＦＲＩ、２０．密度０，９２２、不飽和
シラン化合物単位含量０．９　％　）　ｆｆｉ使用した
他は、全く同様に押出発泡性ない、６０’Ｃ１５０％Ｒ
Ｈの条件で１２０時間架橋反応を進めた。

得られた発泡体は、厚み２．４ｒｒｖ／ｍ、巾１０４０
ｍ／ｍｓ密度０．０８５ｇ／ｃｃ、ゲル分率２０％で外
観も良好なものであった。なお、このものの押出し直後
のゲル分率は０％であった。

この発泡シートの熱成形性、耐スチレンモノマー性も実
施例１の場合と殆んど変らなかった。

実施例３ １）押出発泡用組成物 成分（Ａ）がジクミルノぜ−オキサイド１部をさらに加
えて重合を行なってゲル分率が５０％のものである点お
よび流動パラフィンを配合しない点を除けば、実施例１
と同様にして押出発泡用組成物を調製した。

２）発泡押出および架橋 上記組成混合物を、スクリュー径５０ｍ１と６５　ｍｔ
ｘのものが直結された押出機に供給した。

この押出装置の途中から発泡剤としてブタンを前記組成
混合物１００部に対して約１０部の割合で圧入した。押
出機の温度は（イ）℃ないし２２０℃とし、樹脂を溶融
させて発泡剤を均一に混合し、この均一混合物を押出機
出口に連接された樹脂温調整装置に送り、樹脂温調整装
置には１００℃の油全循環して樹脂温を発泡適温度に調
給した。

押出オリフィスは、厚み２朋およびｒｌｊ１００朋の間
隙を有する矩形状の樹脂排出口を有する口金からなり、
該口金の出口側に連接した成形ｊＬを付設ｌまたもので
ある。この成形具は、入口寸法が実質的に口金の樹脂排
出口と同じで出口寸法が厚み５朋およびｒＩ］　２００
　ｍｍまで拡大された長さ２００龍の第一成形具とこれ
に続いて入口および出口厚み共に３９ＷＩｍの上下方向
のみ規制する第二成形具とからなるものであった。

この１１金からブタンを含んだ均一な溶融樹脂金３２ｋ
ｇ／時間の割で一旦薄肉の発泡シートして排出させてか
らこれ全厚肉板状の発泡体とし一定の速度で引取ること
により、板状発泡体とした。

この板状発泡体ｋ　６０　’Ｃ１５０Ｓ　ＲＨの条件の
もとに置いて、シラノール縮合架橋反応を進めた。

得られた板状発泡体は、厚み３０ＷＩｌ、巾２４０■、
密度０．０３０　ｇ　／ｃｃおよびゲル分率３５．５％
のものであり、その外観は平滑であって、均一な気泡を
有していた。

３）物性測定 本実施例で得られた発泡体の両面にＦＲＰ加工を行なっ
て、耐性および加工性全訳べた。

すなわち、この発泡体を巾２００市、長さ２６５　Ｈの
板状に裁断し、不飽和ポリエステル樹脂（商品名「ポリ
マール８２８５Ｐ」、武１１１薬品（抹［）１００重（
片部に対して硬化触媒（商品名「カヤメックＡ」、化薬
ヌー！Ｊ　−餌）　）　１．２重量部を均一に混合しだ
液状の樹脂（以下ポリエステル樹脂液と略す）をこの発
泡体表面に塗布し、この発泡体表面形状と同じ寸法に切
断されたガラスマット（４５０ｇ／ｍ２）を積層し、さ
らにポリエステル樹脂液を塗布するという作業全片面に
つき３層ずつ行なって、本発泡体の両面にＦＲＰ加工を
行ない、室温にて７２時間静置して不飽和ポリエステル
樹脂を硬化させて、本発泡体とＦＲＰとの密着性および
寸法変形音調べた。その結果、本発泡体とＦＲＰとの密
着性は］憂れており、厚み、巾および長さの寸法変形も
無かった。

実施例４ 成分（Ａ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビ
ニル含量１５％、ＭＦＲＯ，８）　５０部とスチレン単
量体１５０部を用い、ジクミルパーオキサイド１部をさ
らに加えて重合を行なってゲル分率１５ｑ６のものであ
る点、および流動・ぐラフイン全配合しないで、成分囚
と成分（Ｂ）の組成割合ラフ０部と加部としシラノール
縮合触媒’ｋｏ、０５部とした点を除けば、実施例１と
同様にして発泡シートラ成形し、架橋反応を進めた。

得られた発泡体は、厚み２３ｍｍ、巾１０４０　Ｔｎｍ
。

密度０．０７５　ｇ　／　ｃｃ、ゲル分率３６％であり
、ケロイＰ状相分離はみられず、気泡も均一で表面平滑
なものであった。また、熱成形性、耐スチレンモノマー
性も曖れたものであった。

出願人代叩人　　　猪　股　　　　清 四日市市東邦町１番地三菱油化 株式会社樹脂開発研究所内 ＠出　願　人　三菱油化株式会社 東京都千代田区丸の内２丁目５ 番２号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）　ｆｆｉ含む
   発泡性かつ水架橋性樹脂組成物の溶融混線物を所定形状
   に押出成形することからなり、その際に使用発泡剤に対
   する発泡条件の印加およびシラノール縮合触媒作用下で
   の水との接触からなる架橋条件の印加を行なって、ゲル
   分率３〜８５チの架橋樹脂発泡体全組ることを特徴とす
   る、架橋樹脂発泡体の製造法。 （Ａ）　　１０−９０−↑ｌ＜　）ｒｉ：％の７１？リ
   オレフイン樹脂と９０〜ＩＱ　７ｈ　１１％のビニル芳
   香族モノマーとを、水性媒質中で、該モノマーの少なく
   とも一部が該粒子に吸着された状態で、該モノマーに対
   する触媒ル０合に付し、必要に応じて架橋構造を導入し
   てなる、ゲル分率０〜８０％の熱可塑性樹脂。 ＣＢ）　　水分との接触により架橋部位を与えるべきシ
   リル基を側鎖に有する架橋性エチレン重合体。 ｆｃ）　　発泡剤 だｇし、樹脂成分中の成分（Ａ）中のポリオレフィン樹
   脂と成分ＣＢ＋との合１１１°檀は１４〜９０　’ｆ５
   −．　）；ｉ　％である。 ２、成分囚が、架橋構造全導入したものである、特許請
   求の範囲第１項の方法。 ３、成分（Ａ）の架橋構造の導入を、該モノマーに対す
   る触媒１１１合の温度では分解しない有機過酸化物の共
   存下に該触媒重合を行なってから生成７１１合体を昇温
   させて該有機過酸化物を分解させることによって行なう
   、特許請求の範囲第２項の方法。 ４、成分（Ａ）が実質的に架橋構造を持たないものであ
   る、特許請求の範囲第１項の方法。 ５、発泡剤が物理発泡剤であり、発泡条件の印加が溶融
   混練物を押出成形後に減圧条件に刺すことからなる、特
   許請求の範囲第１〜４項のいずれかの方法。 ６０発泡剤が化学発泡剤であり、発泡条件の印加が溶融
   混線時の加熱による該発泡剤の分解および溶融混練物を
   押出成形後に減圧条件に付すことからなる、特許請求の
   範囲第１〜４項のいずれかの方法。 ７、発泡条件の印加後に架橋条件全印加する、特許請求
   の範囲第１〜６項のいずれかの方法。