JPS62201863A

JPS62201863A - Ｓ−アリ−ル−イソチウロニウム塩の製造方法

Info

Publication number: JPS62201863A
Application number: JP61044129A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Takagi; 高木　謙太郎
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1986-03-03
Filing date: 1986-03-03
Publication date: 1987-09-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は式（式中、Ｒは水酸基、アミノ基、アルデヒド基、アシル
基、カルボキシル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル
基、低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子又は水
素原子を、Ｒ１，１７２，Ｒ３及びＲ４は同種又は異種
の低級アルキル基、フェニル基又は水素原子を示す）で表わされるＳ−アリール−イソチウロニウム塩の新規
な製造方法に関するものである。この化合物はヨウ化ア
リールとチオ尿素化合物から合成され、産業上利用価値
のある中間体として有用なものである。

［従来の技術］従来、ハロゲン化アルキルとチオ尿素を反応せしめてＳ
−アルキル−イソチウロニウム塩を合成する方法は知ら
れている。

この様にハロゲン化アルキルの反応性がよいのに比べ、
周知の如く、ｓｐ”Ｃ−へロゲン結合の反応性の低いこ
とから、ハロゲン化アリールの有機合成への利用は相当
制限されている。

したがって、前記のハロゲン化アルキルの代りにハロゲ
ン化アリールをチオ尿素と反応せしめてＳ−アワールー
インチウロニウム塩を合成する方法は試みられてはいる
が、ハロゲン化アリールが親核置換反応に対して不活性
のために反応が進行せず、未だ完成されていない現状で
ある。

［発明か解決しようとする問題点コ本発明者等はこの様な従来の技術に鑑みて研究を行った
結果、ハロゲン化アリールの中で特にヨウ化アリールと
チオ尿素化合物との反応において、触媒として遷移金属
錯体を用いることにより、反応が容易に進行し高収率で
高純度のＳ−アリール−イソチウロニウム塩を得ること
ができることを知見し本発明の完成に至ったものである
。

［問題点を解決するための手段］即ち、本発明は式（式中、Ｒは水酸基、アミノ基、アルデヒド基、アシル
基、カルボキシル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル
基、低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子又は水
素原子を示す）で表わされるヨウ化アリールと式（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は同種又は異種の低
級アルキル基、フェニル基又は水素原子を示す）で表わ
されるチオ尿素化合物を、遷移金属錯体の存在下で反応
させることを特徴とする式（式中、Ｒ，Ｒ１、Ｒ”、　Ｒコ及びＲ４は前記意義を
示す）で表わされるＳ−アリール−イソチウロニウム塩
の製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係わるＳ−アリール−インチウロニウム塩の製
造方法を反応式で表わすと次の通りである。

（■）　　　　（ｍ）（Ｉ）本発明は上記の式（Ａ）で示される反応により、ヨウ化
アリールとチオ尿素化合物を触媒として遷移金属錯体の
存在下で溶媒中で反応せしめてＳ−アリール−イソチウ
ロニウム塩を製造する方法である。

上記の式（Ａ）の反応式から明らかな通り、本発明は原
料系のヨウ化アリールとチオ尿素化合物の量を一定の割
合に特定することにより反応を行うことが望ましく、そ
の割合をモル比で示すと、ヨウ化アリール１モル当り、
チオ尿素化合物を１．０〜３．０モル、好ましくは１．
０〜１．５モル用いることか望ましく、原料系をこの特
定の割合で反応させることにより選択的にＳ−アリール
−イソチウロニウム塩を製造することができる。

本発明の原料として使用されるヨウ化アリール水酸基、
アミノ基、アルデヒド基、アシル基、カルボキシル基、
炭素原子数１〜３のアルコキシル基、低級アルキル基、
フェニル基、ハロゲン原子又は水素原子等の置換基を示
すが、さらに置換カルボニル基、置換アミノ基、置換ア
ミド基、ヒドロキシメチル基、ヘテロ芳香族（フリル基
、チェニル基、ピリジイル基５モルホリル基、イミダゾ
リル基、チアゾリル基）三フッ化メチル基、ビニル基、
置換エチニル基等の置換基で置換したものでもよい、ま
た、前記の凡の置換基の位置は置換基に応じて０位、ｍ
位及びｐ位の任意の位置に設けることかできる。その置
換基の具体例を示すと炭素原子数１〜３のアルコキシル
基のものとしてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イ
ソプロポキシ、低級アルキル基のものとしてはメチル、
エチル、プロピル、ツチル、アミル及びそれ等の異性体
、置換アミノ基としてはメチルアミノ、ジメチルアミノ
、エチルアミノ、ジエチルアミノ、プロピルアミノ、ブ
チルアミノ、フェニルアミノ、置換アミド基としてはＮ
−メチルアミド、Ｎ−エチルアミド、Ｎ−フェニルアミ
ド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェ
ニルアミド、アシル基としてはアセチル、プロピオニル
、ブチリル、ベンゾイル、置換エチニル基としてはアリ
ル、イソプロペニル、１−プロペニル、置換カルボキシ
基としてはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル。

プロボロキシカルボニル、フェノキシカルボニル等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の原料として使用されるチオ尿素化合物は硫黄原
子の供与体として用いられ、式（ＩＩＩ）Ｒ３及びＲ４
は同種又は異種の低級アルキル基、フェニル基又は水素
原子を示し、低級アルキル基のものとしてはメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、アミル及びそれ等の異性体が
挙げられる。また。

前記チオ尿素化合物の具体例を示すと、チオ尿素、Ｎ−
メチルチオウレア、Ｎ、Ｎ−ジメチルチオウレア、Ｎ−
エチル、−Ｎ′−フェニルチオウレア等が挙げられるが
、これらに限定されるものでない。

次に、本発明における触媒は下記の（イ）或いは（ロ）
のいずれかにより調製された遷移金属錯体か用いられる
。

（イ）次のＡ、Ｂ、Ｃのそれぞれ１つを組み合わせ、反
応液内で調製するか、或いはＡ、８間で別途に錯体を合
成し、この１つとＣの中の１つを組み合わせて反応液内
で調製する。

Ａ、（遷移金属種）ＮｉＸ２（Ｘはハロゲン原子、有機酸の共役塩基、或い
はアセチルアセトナートを示す）およびそれらの水和物
の１モル当り、或いはＰｄ、　Ｒｈ、　Ｆｅ、　Ｃｕ、
　（：ｏ、　Ｒｕ、　ＰＬ、　Ｉｒ、　Ｏｓ、　Ｒｅ。

Ｍｎ、　Ｃｒ、　Ｖ、　Ｔｉ及び希土類元素の上記と同
種の塩およびそれらの水和物の１モル当りＢ、（配位子） ■　チ芽尿素の０〜６モル当量。

■　ＰＲ’３（Ｒ’はメチル、エチル、ブチル、シクロ
ヘキシル、フェニル、ｏ−トリル又はＰ−ジメチルアミ
ノフェニルの各基を示す）の０〜６モル当量。

■　Ｒ’２Ｐ（ＧＨｚ）ｎＰＲ’２（Ｒ’＋　ｎはフェ
ニル、１〜３：メチル、１〜３；エチル、１〜３を示す
）の０〜３モル当量。

１．１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンの
０〜３モル出量。

■　Ｐ（０１）ｈ）３の０〜６モル当量、（但し、ｐｈ
はフェニル基を示す） ■　ＮＲ’＋（Ｒ’はエチル、ブチル又はシクロヘキシ
ルの各基を示す）の０〜６モル当量。

Ｃ，（還元剤）ＮａＢＨ＜、　ＮａＢＨ：＋ＣＮ、　Ａｉ’Ｅｔ２（Ｏ
Ｅｔ）、　Ａｊ’（ｉ−Ｂｕ）ｉｆ（。

ｉＥｔ＊、　Ｚｎ、　Ｎａ（Ｈｇ）、　Ｍｎ（Ｆｅ）の
０〜６モル当量（但し、Ｅｔはエチル、ｌ、Ｂｕはブチ
ル基を示す）（ロ）次のＤ単独、或いはＤの１モル当り
前記（イ）のＢの中の１つを組み合わせて反応液内で調
製する。

Ｄ、゛Ｎ１（１，５−シクロオクタジエン）２、Ｎ１（ＣＯ）
４、Ｎ１（Ｐ（Ｃ２Ｈｓ）３）４、Ｎ１（ＰＩ）ｈ３）
＜、Ｐｄ（Ｐｐｈ：Ｉ）４、Ｐｄ（ジベンジリデンアセ
トン）よ、［Ｒｈ（ＣｉＬ）＊Ｃｊ？］　２、　［ＲｈＣ１！（Ｃ
ａＨ＋ｔ）］□、ＲｈＣｌ！（Ｐｇ）ｂ＋）３本発明において用いられる触媒は、上記の組合せにより
調製される遷移金属錯体の中で特にニッケル錯体が好ま
しい。

また、触媒を調製する方法は前記の（イ）或いは（ロ）
のいずれかの組合せにより選択された各化合物を溶媒中
において不活性ガス気流下で調整することにより容易に
遷移金属錯体を得ることができる。触媒の調製に使用す
る溶媒としてはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　、ア
セトニトリル、アセトン、１，４−ジオキサン、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド等で代表される極性溶媒が好ま
しい。

また、本発明における触媒の使用量は原料のボウ化アリ
ール１．０モル当りｏ、ｏｏｓ〜０．５モル、好ましく
は０．０１〜０．０３モルが望ましく　、　ｏ、ｏｏｓ
モル未満では反応活性が弱く、０．５モルをこえて多量
に使用しても得策ではない。

次に１本発明の反応条件として、反応温度は使用する原
料により異なるが通常２０〜１００°Ｃ１好ましくは４
０〜８０℃で行うのがよい、また、圧力は通常、常圧で
行うか、加圧下で行ってもよい。

反応時間は原料の種類９反応温度により異なるか１通常
１〜４０時間、好ましくは３〜２５時間が望ましいが、
原料の種類によっては長時間反応を行ってもよい。

上記反応は溶媒中で行うのか望ましく、溶媒としては前
記の触媒を調製するために使用したのと同様な極性溶媒
を用いるのが好ましい。

また１反応は不活性ガス気流下で行うのが好ましく、不
活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いる
ことができる。

本発明における反応は調製された触媒の遷移金属錯体が
溶解又は分散している溶媒中に、ヨウ化アリールとチオ
尿素化合物を添加した後、不活性ガス気流下で所定温度
で所定時間行う０反応終了後、反応生成物の単離は、そ
のまま冷却晶析するか、溶媒濃縮、或いはソジウムテト
ラフェニルボレート等の処理により行い、目的物のＳ−
アリール−イソチウロニウム塩を回収する。

また、得られたＳ−アリール−イソチウロニウム塩は下
記の式（Ｂ）で示される反応により、そのままアルカリ
加水分解することによりチオフェノール類に容易に変換
することも出来る。

ＮＲ’Ｒ’ ・・・・・・（Ｂ）［作　用］本発明はヨウ化アリールとチオ尿素化合物との反応にお
いて、触媒として遷移金属錯体を使用しているので、該
遷移金属錯体により親核置換反応に対して不活性なヨウ
化アリールが活性化されて反応が容易に進行し、高純度
のＳ−アリール−イソチウロニウム塩を高収率で得るこ
とができるものと推定される。

［実施例］次に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１Ｓ−バラメトキシフェニルイソチウロニウムヨーダイト
の製造。

［触媒の調製］合成フラスコに溶媒ジメチルホルムアミド２００１２と
、塩化ニッケル０．５２ｇ　（０，００４Ｍ　）をとり
、窒素気流下で攪拌して溶解した０次いで、室温でトリ
エチルホスフィン０．９５ｇ　（０，００８Ｍ）を滴下
し、更にソジウムシアノボロハイドライドＯ，：１８ｇ
（０，００６Ｍ　）を添加すると、反応物として赤紫色
のニッケル（０価）トリエチルホスフィン錯体のジメチ
ルホルムアミド溶液を得た。

［インチウロニウム塩の合成］上記反応物にｐ−メトキシヨウ化ベンゼン６４．８１ｇ
　（０，２Ｍ　）　、次いでチオ尿素２２．８４　ｇ（
０，３Ｍ）を加えて混合し、６０℃に加温して３時間反
応を行った０反応物を一１０℃に冷却すると、目的物の
Ｓ−バラメトキシフェニルイソチウロニウムヨーダイト
５２．７３　ｇ　（収率８５％）が結晶として析出した
。エタノールで再結し、融点１８５〜１８９℃のＳ−バ
ラメトキシフェニルインチウロニウムヨーダイトを得た
。

元素分析値　（：：３１．０１．　　Ｈ：３．５２．　
　Ｎ：９．１２　　（％）計　　算　　値　　Ｃ６ＨＩ
ＩＩＮ２０Ｓ　　：　　Ｃ：３０．９８．　　Ｈ：３．
５７゜Ｎ：９．０３　（％）［化合物の確認］上記の得られた融点１８５〜１８９°Ｃの結晶を過剰の
５％苛性ソーダ水溶液で良く振　後、１０％塩酸で酸性
にしてｎ−ヘキサンで抽出し、ガスクロマトグラフィー
質部分析計で確認したところＰ−メトキシチオフェノー
ルを得た。

実施例２Ｓ−フェニルインチ・クロニウム・テトラフェニル硼酸
塩の製造。

実施例１と同様の方法で調製したニッケル（０価）トリ
エチルホスフィン錯体触媒のジメチルホルムアミド溶液
の中へ、沃化ベンゼン４０．８０　ｇ（０，２Ｍ）を加
え、次いでチオ尿素２２．８４　ｇ（０，：ＩＭ）を添
加し、反応物を６０℃で、３時間加温し反応させた。冷
却後、反応物をテトラフェニル硼醜ソーダ水溶液で処理
するとＳ−フェニルイソチウロニウム・テトラフェニル
硼酸塩が８９．７５　ｇ相当（収率９５％）析出した。

濾過後、エタノールで再結し、融点１６５〜１６６°Ｃ
の結晶を得た。

元素分析値　ＣニアＢ、６６、　　Ｈ：６．２４．　　
Ｎ：Ｓ、９：ｌ　　（％）計　　算　　偵　　Ｃ３ｌＩ
Ｉｔ９ＮＪｓ　　：　　Ｃニアｇ、８１．　　ｔｌ：６
．１９゜Ｎ：５．９３　（％）また得られた結晶をアルカリ水溶液で加水分解後、塩酸
酸性でｎ−ヘキサンに抽出した化合物をガスクロマトグ
ラフィー質量分析計で解析した結果はチオフェノールで
あることが認められた。

実施例３各種イソチウロニウム塩の製造。

実施例２と同様の操作で、各種置換基を有するヨウ化ベ
ンゼン類を用い、チオ尿素との反応で得られた各種イソ
チウロニウムヨーダイト塩を、単離容易なイソチウロニ
ウム・テトラフェニル硼酸塩に変えて得られた化合物の
収率、融点は以下に示す表１の通りである。

表　　　１実施例４各種イソチウロニウム塩よりチオフェノール類の製造。

実施例１と同様の操作で得た各種イソチウロニウム塩を
、単離せずそのままアルカリ水溶液で加水分解後、塩酸
酸性にしてｎ−ヘキサンで抽出後、ガスクロマトグラフ
ィーで濃度分析値より収率並びにガスクロマトグラフィ
ー質量分析計で化合物を同定した結果は以下の表２に示
す通りである。

表　　　２ Φ　＊は比較例を示す。

［発明の効果］次に本発明の効果を列挙すると下記の通りである。

（１）従来技術では、ハロゲン化アルキルの場合はチオ
尿素類と容易に反応してＳ−アルキル−インチウロニウ
ム塩を形成するが、ヨウ化アリールの場合の例は知られ
ていなかったか１本発明は新規な製造方法で触媒として
遷移金属錯体を用いることにより容易に反応が進行し、
高純度のＳ−アリール−イソチウロニウム塩を高収率で
得ることができる。

（２）反応が常圧で、室温から１００℃以内のマイルド
な条件下で容易に行われ、目的物を得ることができる。

（３）原料として、ハロゲン化アリール化合物の中でヨ
ウ化物の本発明のヨウ化アリールの場合に高収率で目的
物を得ることができる。臭化物は目的物が得られるが収
率が悪く、塩化物及びフッ化物は目的物を得ることがで
きない。

（４）目的物のＳ−アリール−イソチウロニウム塩は産
業上利用価値のある中間物である。例えば各種チオフェ
ノール類の製造、ヘテロ環化合物の合成中間体としても
有用な化合物であり、該目的物を高収率て得ることがで
きる本発明の工業的価値は極めて高いものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水酸基、アミノ基、アルデヒド基、アシル
基、カルボキシル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル
基、低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子又は水
素原子を示す）で表わされるヨウ化アリールと式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は同種又は
異種の低級アルキル基、フェニル基又は水素原子を示す
）で表わされるチオ尿素化合物を、遷移金属錯体の存在
下で反応させることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記
意義を示す）で表わされるＳ−アリール−イソチウロニ
ウム塩の製造方法。
（２）遷移金属錯体がニッケル錯体である特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。