JPS62199745A - 耐硝酸腐食性の優れたＴｉ−Ｔａ系合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐硝酸腐食性の優れたＴｉ−Ｔａ系合金に関
するものである。

［従来の技術］ 金属Ｔｉは耐硝酸腐食性の比較的良好な金属材料である
ことが知られている。しかし高温高濃度の硝酸中とくに
Ｔｉイオンが蓄積されない硝酸溶液中に金属Ｔｉが曝さ
れる様な条件下では、金属Ｔｉは硝酸によってかなり腐
食される。この様な腐食を抑制する為、従来から環境面
及び材料面の双方から種々検討され色々な技術が提案さ
れている。

環境面から提案されている技術の一例としては、硝酸溶
液中に各種のインヒビター物質を添加する技術を挙げる
ことができる。添加されるインヒビター物質としては、
例えば■Ｔｉイオン、■Ｃｒ’＋イオン等の酸化剤、■
金属Ｍｏ又はＭ。

化合物、■アクリロニトリル等の有機高分子化合物、■
珪酸の様なＳｉ含有化合物等が一般的によく知られてい
る。しかしながら上述した様な技術は、金属Ｔｉを硝酸
溶液中に単純に浸漬する様な環境下ではそれなりの効果
を得ることができるが、実際的な技術としては期待され
たほどの効果は得られていない。即ち、金属Ｔｉの耐硝
酸腐食性が問題になるのは、例えば硝酸蒸留回収系のコ
ンデンサー（凝縮器）の様に純度の高い精製硝酸を得る
為のプロセスにおいて、コンデンサーの伝熱管壁面で硝
酸及び水の混合蒸気が冷却されて凝縮する様な箇所であ
る。従って蒸留回収される硝酸中に蒸気インヒビター物
質を添加したとしても、該インヒビター物質が硝酸と共
に蒸気系で同時回収されるとは限らず、インヒビター物
質を添加する技術自体が理論的に無意味な場合もあり得
る。父上記の様な技術が技術的或は理論的に可能であっ
たとしても、回収プロセス系の流体（硝酸溶液）を汚染
することになると、当該プロセスの所期の目的とは完全
に相反する結果を招くことになる。

上記した様な事情で、環境面から耐硝酸腐食性の問題を
解決する技術の開発はほぼ不可能であり、材料面から耐
硝酸腐食性の良好な特性を要求する試みがなされている
のが実情である。材料面から提案されている技術として
は、ＴｉにＴａを添加した所謂Ｔｉ−Ｔａ２元合金（例
えば特公昭４３−５９８０号公報参照）が耐硝酸腐食性
の良好な金属材料として知られており、工業的にはＴｉ
−５％Ｔａ合金が広く実用化されている。確かにＴｉへ
のＴａの添加は耐硝酸腐食性において優れた効果を発揮
し得るものであるが、この様なＴｉ−Ｔａ系合金であっ
ても可酷な硝酸酸化性の環境下では耐食性が不十分な場
合もあり、より一層良好な耐硝酸腐食性を有する材料の
実現が強く望まれている。

ここで材料面から耐硝酸腐食性を良好にする一手段とし
て、現在工業的に実用化されている添加量（５％程度）
よりもＴａ添加量を単純に増加させることは容易に思い
付くことである。しかしながらＴａの添加効果は、添加
量に対して単純な直線的比例関係にあるのではなく、添
加量が５〜６％程度でほぼ飽和状態となり、それ以上添
加しても思ったほどの効果は得られない。一方コスト的
に見てもＴａはＴｉよりも遥かに高価であり、Ｔａの添
加量に対して直線比例的に上昇する。例えばＴｉ−５％
Ｔ、ａ合金では純Ｔｉの約２倍ものコストを要する。即
ちＴａ添加量を５％以上添加してみたところで、コスト
が上昇するだけであり、それに見合っただけの耐硝酸腐
食性の向上は認められない。この様なところから、Ｔｉ
−Ｔａ２元合金よりもむしろ安価で且つより耐硝酸腐食
性を向上させた材料の実現が望まれている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記の様な現状に鑑みてなされたものであって
、その目的とするところは耐硝酸腐食性の極めて優れた
金属材料を提供しようとする点にある。

［問題点を解決する為の手段］ 本発明は、１≦Ｔａ≦６％（重量％、以下同じ）及び０
．０１≦ＳＬ≦０．５％を含み、残部が実質的にＴｉ及
び不可避不純物からなる点に要旨を有するものである。

［作用コ 硝酸溶液中における金属Ｔｉの腐食現象は所謂不働態存
在下における反応系であり、酸化被膜（不働態被膜）の
生成速度と溶解速度の大小関係によって金属Ｔｉの耐硝
酸腐食性が左右される。

従って金属Ｔｉの耐硝酸腐食性を良好にするのは、金属
Ｔｔの表面に安定強固な不働態被膜を形成し、該被膜の
溶解をいかにして抑えるかにかかっている。そしてこの
ことは、特に金属Ｔｉが接触する硝酸溶接中のＴｉイオ
ンの存在が少なくなる様な環境下においては、最も重要
な項目である。即ち、硝酸溶液中にＴｉイオンが十分存
在すると安定な不働態被膜が形成する機構は既に解明さ
れているのであるが、Ｔｉイオンの存在が少ない硝酸溶
液中に金属Ｔｉが常時接触する環境下においては金属Ｔ
ｉの耐硝酸腐食性は劣化するのである。Ｔ　１−Ｔａ系
合金が良好な耐硝酸腐食性を発揮するのは前述した通り
であるが、これは表面被膜中にＴａ酸化物が濃縮され、
Ｔｉ酸化物との間の結合反応によって何らかの物質を形
成し、該物質の作用によって不働態被膜の溶解が抑えら
れる為の思われる。

本発明者らはＴｉ−Ｔａ２元合金に代り得る様な耐硝酸
腐食性の良好なＴ　１−Ｘ２２元合金Ｘ：Ｔａ以外の各
種元素）について種々検討した。しかしながら２元合金
では°、Ｔ　１−Ｔａ　２元合金と同等或はそれ以上の
効果を発揮するものは得られなかった。即ちＴｉ−Ｘ２
２元合金関する限りにおいては、ＴｉにＴａを添加した
場合のみが顕著な耐食性改善効果が認められた訳である
。本発明者らはこの様な状況のもとて上記の現象はＴａ
のみが持つ固有な特性であると判断し、Ｔｉの耐硝酸腐
食性の向上の為にはＴａが基本的に不可欠の元素である
との知見のもとて更に研究を進めた。

その結果、単独でＴｉに添加しても（前記Ｔｉ−Ｘ２元
合金）はとんど効果の得られなかった元素であっても、
Ｔａと共に（換言すればＴｉ−Ｔａ系合金に）添加した
場合（Ｔｉ−Ｔａ−Ｘ系３元合金）には、Ｔａやその元
素を単独で添加した場合の効果及び単純な代数和を想定
した効果と比べて遥かに顕著な効果を発揮する元素が存
在することを見出した。即ちＴｉ−Ｔａ系合金に更にＳ
ｉを所定量添加すると、ＴｉにＳｉを単独添加した場合
の効果と比べて予想し得ない様な著しい複合添加効果（
相剰効果）を発揮し、この様なＴｉ−Ｔａ−５ｉ系合金
は従来では見られない程の耐硝酸腐食性を発揮すること
を見出し本発明を完成するに至った。

硝酸溶液中に珪酸等のＳｉ化合物を添加すると金ＲＴｉ
の腐食が抑制されることは、既に公知であり種々検討さ
れているのは前述した通りである。そしてこのことによ
って、金属ＴｉにＳｔを添加するという着想は容易に考
え得るものであるが、Ｔｉ−３ｉＺ元合金の耐硝酸腐食
性はＴｉ−Ｔａ合金より遥かに劣り純Ｔｉとほぼ変わら
ないものであることも既に知られているところである。

従って本発明は、単独添加効果がほとんどないＳｉをＴ
ａと共存させてＴｉに含有させることによって、耐硝酸
腐食性に関して極めて優れた相剰効果を発揮し得たとこ
ろに特筆すべき特徴が存在するものである。

本発明において上記の様な顕著な効果が発揮される理由
の詳細は不明であるが、金属表面における不働態被膜中
への濃縮過程において相互に１種の触媒的作用をもたら
し、夫々の元素の濃縮を促進して安定強固な不働態被膜
の形成に寄与する為であると推定される。

そこで本発明者らは、上記推定を裏付ける為に下記に示
す様な実験を行なった。即ちＴｉ−２％Ｔａ％Ｔｉ−Ｑ
、２％Ｓｉ、Ｔｉ−２％Ｔａ−０，２％Ｓｉの各合金試
験片を用い、該試験片を沸騰５０％硝酸中に６時間×１
０回浸漬した後（各回毎に液を取替える）放射価分析法
に従って表面被膜のオージェ電子分光解析を行ない、各
元素の被膜中へ濃縮の程度を調査した。各合金を用いた
場合の夫々の結果を第２〜４図に示す。尚第２〜４図は
Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｉ及び０の各元素における被膜厚み方向
への存在景比のプロフィルを示すグラフであり、スパッ
タリング時間（横軸）が被膜表面から金属素地に向けて
の深さく距！りに対応しく従ってスパッタリング時間が
０は被膜最表面）、ピーク強度比（縦軸）が各元素の存
在原子数比にほぼ対応する。

第２〜４図の結果から明らかであるが、Ｔｉ−Ｔａ−３
ｉ系合金（第４図参照）は、Ｔａ或はＳｉをＴｉに単独
で添加した場合（第２図及び第３図参照）と比べてＴａ
、Ｓｉの濃縮が多いことが理解される。これは、上述し
た推定を裏付けるものである。

本発明は上述した様にＴｉにＴａ及びＳｉを所定量含有
させることによって、得られたＴｉ−Ｔａ−５ｉ系合金
の耐硝酸腐食性をより一層向上し得たものであるが、Ｔ
ａ及びＳｉの含有量は１≦Ｔａ≦６％、０．Ｏ１≦Ｓｉ
≦０．５％であることが必要である。

Ｔａの含有量が１％未満では、Ｓｉを添加しても相剰効
果は発揮し得す、耐硝酸腐食性は不十分である。一方Ｔ
ａの含有量は６％で飽和状態となり、６％を超えて添加
してもそれに応じた効果は得られない。又Ｓｉを複合添
加した場合には２元系合金よりもＴａの飽和点が低含有
量側に傾き、経済性等をも考慮すると６％が上限である
。更にＳｉの含有量が０．０１％未満では、Ｓｉを添加
しただけの効果が得られない。モしてＳｉの効果をより
顕著に発揮させる為には０．０３％以上のＳｉを含有さ
せるのが好ましい。又Ｓｉの含有量は０．５％でほぼ飽
和状態となるのでＳｉの含有量は０．５％以下にする必
要があるが、多量のＳｉ添加は金属材の熱間加工性を阻
害する傾向を示すのでその点を考慮すると０．３％以下
にするのがより好ましい。尚ＪＩＳ、ＡＳＴＭ等の規格
にはＳｉ量の規定がなく、現在工業的に生産されている
Ｔｆ材料展伸材には不可避不純物としてのＳｉが０．０
０２〜０．００６％程度含まれているが、本発明におけ
るＳｉ含有量はこれら不可避不純物を含めた値である。

［実施例］ Ｔｉスポンジ、Ｔｉ粉末、Ｔａ粉末及びメタＳｔ等を原
料として、真空アーク溶解炉で下記に示す様な各種組成
のＴｉ又はＴｉ合金のインゴットを溶製した。

＜Ｔｉ又はＴＬ合金組成〉 純Ｔｉ　：Ｔａ、Ｓｔ無添加、但し不可避不純物として
Ｓｔを０．００３％含む Ｔｉ−Ｔａ２元合金−０，５≦Ｔａ≦１５％、不可避不
純物としてＳＬを０．００２〜 ０．００５％含む Ｔｉ−３ｉＺ元合金＋　０．０１≦Ｓｔ≦２％、Ｔａ無
添加 Ｔｉ−Ｔａ−Ｓｉ３元合金＝０．５≦Ｔａ≦８％、　０
．０１≦Ｓｔ　≦１　％ 溶製したＴｉ又はＴｉ合金を用い、熱間鍛造熱間圧延に
よって板厚３ｍｍの板を製作し、所定の焼鈍熱処理後、
２　ｘ　１５　ｘ　２５　　（ｍｍ）の試験片Ｎｏ、　
　１〜４６を得た。得られた試験片Ｎｏ、　　１〜４６
を用いて、耐硝酸腐食性試験を行なった。耐硝酸腐食性
試験は、５０％及び６０％沸騰硝酸溶液中に前記各試験
片Ｎｏ、　　１〜４６を浸漬し、硝酸蒸気凝縮部を想定
して硝酸溶液を６時間毎に新しい液と取り替え、合計６
０時間（６時間×１０回）行ない、試験片の重量減少量
から腐食速度（訂／年）を算出した。その結果を下記第
１表に示す。

（以下余白）パ′） 番ノ 、−−′ 第１表の結果に基づいて、各種Ｔａ量レベルにおけるＳ
Ｌ添加量の影響及び各種Ｓｉ量レベルにおけるＴａ添加
量の影響を夫々第１図（１）　、　（２）に示す。

第１表及び第１図（１）　、　　（２）の結果からも明
らかであるが、本発明で規定される成分範囲（１≦Ｔａ
≦６％、０．０１≦Ｓｉ≦０．５％）のＴｉ−Ｔａ系合
金（Ｔ　１−Ｔａ−３ｉ　Ｂ元合金）は、従来実用化さ
れているＴｉ−５％Ｔａ合金はもとより、Ｔｉ−（８〜
１５％）Ｔａ合金の腐食速度と同等若しくはより小さく
、極めて優れた耐硝酸腐食性を有していることが理解さ
れる。

［発明の効果］ 以上述べた如く本発明によれば、既述の構成を採用する
ことによって、耐硝酸腐食性の極めて優れた金属材料が
実現し得た。

【図面の簡単な説明】

第１図（１）は各種Ｔａ量レベルにおけるＳｔ添加量の
影響を示すグラフ、第１図（２）は各種Ｓｉ量レベルに
おけるＴａ添加量の彫りを示すグラフ、第２〜４図はＴ
ｉ、Ｔａ、Ｓｉ及び０の各元素における被膜厚み方向へ
の存在量比のプロフィルを示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １≦Ｔａ≦６％（重量％、以下同じ）及び０．０１≦Ｓ
   ｉ≦０．５％を含み、残部が実質的にＴｉ及び不可避不
   純物からなることを特徴とする耐硝酸腐食性の優れたＴ
   ｉ−Ｔａ系合金。