JPH0643623B2 - 耐硝酸腐食性の優れたＴｉ−Ｔａ系合金 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐硝酸腐食性の優れたＴｉ−Ｔａ系合金に関
するものである。

［従来の技術］ 金属Ｔｉは耐硝酸腐食性の比較的良好な金属材料である
ことが知られている。しかし高温高濃度の硝酸中とくに
Ｔｉイオンが蓄積されない硝酸溶液中に金属Ｔｉが曝さ
れる様な条件下では、金属Ｔｉは硝酸によってかなり腐
食される。この様な腐食を抑制する為、従来から環境面
及び材料面の双方から種々検討され色々な技術が提案さ
れている。

環境面から提案されている技術の一例としては、硝酸溶
液中に各種のインヒビター物質を添加する技術を挙げる
ことができる。添加されるインヒビター物質としては、
例えばＴｉイオン、Ｃｒ^６＋イオン等の酸化剤、
金属Ｍｏ又はＭｏ化合物、アクリロニトリル等の有機
高分子化合物、珪酸の様なＳｉ含有化合物等が一般的
によく知られている。しかしながら上述した様な技術
は、金属Ｔｉを硝酸溶液中に単純に浸漬する様な環境下
ではそれなりの効果を得ることができるが、実際的な技
術としては期待されたほどの効果は得られていない。即
ち、金属Ｔｉの耐硝酸腐食性が問題になるのは、例えば
硝酸蒸留回収系のコンデンサー（凝縮器）の様に純度の
高い精製硝酸を得る為のプロセスにおいて、コンデンサ
ーの伝熱管壁面で硝酸及び水の混合蒸気が冷却されて凝
縮する様な箇所である。従って蒸留回収される硝酸中に
蒸気インヒビター物質を添加したとしても、該インヒビ
ター物質が硝酸と共に蒸気系で同時回収されるとは限ら
ず、インヒビター物質を添加する技術自体が理論的に無
意味な場合もあり得る。又上記の様な技術が技術的或は
理論的に可能であったとしても、回収プロセス系の流体
（硝酸溶液）を汚染することになると、当該プロセスの
所期の目的とは完全に相反する結果を招くことになる。

上記した様な事情で、環境面から耐硝酸腐食性の問題を
解決する技術の開発はほぼ不可能であり、材料面から耐
硝酸腐食性の良好な特性を要求する試みがなされている
のが実情である。材料面から提案されている技術として
は、ＴｉにＴａを添加した所謂Ｔｉ−Ｔａ２元合金（例
えば特公昭４３−５９８０号公報参照）が耐硝酸腐食性
の良好な金属材料として知られており、工業的にはＴｉ
−５％Ｔａ合金が広く実用化されている。確かにＴｉへ
のＴａの添加は耐硝酸腐食性において優れた効果を発揮
し得るものであるが、この様なＴｉ−Ｔａ系合金であっ
ても苛酷な硝酸酸化性の環境下では耐食性が不十分な場
合もあり、より一層良好な耐硝酸腐食性を有する材料の
実現が強く望まれている。

ここで材料面から耐硝酸腐食性を良好にする一手段とし
て、現在工業的に実用化されている添加量（５％程度）
よりもＴａ添加量を単純に増加させることは容易に思い
付くことである。しかしながらＴａの添加効果は、添加
量に対して単純な直線的比例関係にあるのではなく、添
加量が５〜６％程度でほぼ飽和状態となり、それ以上添
加しても思ったほどの効果は得られない。一方コスト的
に見てもＴａはＴｉよりも遥かに高価であり、Ｔａの添
加量に対して直線比例的に上昇する。例えばＴｉ−５％
Ｔａ合金では純Ｔｉの約２倍ものコストを要する。即ち
Ｔａ添加量を５％以上添加してみたところで、コストが
上昇するだけであり、それに見合ったたげの耐硝酸腐食
性の向上は認められない。この様なところから、Ｔｉ−
Ｔａ２元合金よりもむしろ安価で且つより耐硝酸腐食性
を向上させた材料の実現が望まれている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記の様な現状に鑑みてなされたものであっ
て、その目的とするところは耐硝酸腐食性の極めて優れ
た金属材料を提供しようとする点にある。

［問題点を解決する為の手段］ 本発明は、１≦Ｔａ≦６％（重量％、以下同じ）及び0.
01≦Ｓｉ≦0.5 ％を含み、残部が実質的にＴｉ及び不可
避不純物からなる点に要旨を有するものである。

［作用］ 硝酸溶液中における金属Ｔｉの腐食現象は所謂不働態存
在下における反応系であり、酸化被膜（不働態被膜）の
生成速度と溶解速度の大小関係によって金属Ｔｉの耐硝
酸腐食性が左右される。従って金属Ｔｉの耐硝酸腐食性
を良好にするのは、金属Ｔｉの表面に安定強固な不働態
被膜を形成営し、該被膜の溶解をいかにして抑えるかに
かかっている。そしてこのことは、特に金属Ｔｉが接触
する硝酸溶接中のＴｉイオンの存在が少なくなる様な環
境下においては、最も重要な項目である。即ち、硝酸溶
液中にＴｉイオンが十分存在すると安定な不働態被膜が
形成する機構は既に解明されているのであるが、Ｔｉイ
オンの存在が少ない硝酸溶液中に金属Ｔｉが常時接触す
る環境下においては金属Ｔｉの耐硝酸腐食性は劣化する
のである。Ｔｉ−Ｔａ系合金が良好な耐硝酸腐食性を発
揮するのに前述した通りであるが、これは表面被膜中に
Ｔａ酸化物が濃縮され、Ｔｉ酸化物との間の結合反応に
よって何らかの物質を形成し、該物質の作用によって不
働態被膜の溶解が抑えられる為と思われる。

本発明者らはＴｉ−Ｔａ２元合金に代り得る様な耐硝酸
腐食性の良好なＴｉ−Ｘ２元合金（Ｘ：Ｔａ以外の各種
元素）について種々検討した。しかしながら２元合金で
は、Ｔｉ−Ｔａ２元合金と同等或はそれ以上の効果を発
揮するものは得られなかった。即ちＴｉ−Ｘ２元合金に
関する限りにおいては、ＴｉにＴａを添加した場合のみ
が顕著な耐食性改善効果が認められた訳である。本発明
者らはこの様な状況のもとで上記の現象はＴａのみが持
つ固有な特性であると判断し、Ｔｉの耐硝酸腐食性の向
上の為にはＴａが基本的に不可欠の元素であると知見の
もとで更に研究を進めた。

その結果、単独でＴｉに添加しても（前記Ｔｉ−Ｘ２元
合金）ほとんど効果の得られなかった元素であっても、
Ｔａと共に、（換言すればＴｉ−Ｔａ系合金に）添加し
た場合（Ｔｉ−Ｔａ−Ｘ系３元合金）には、Ｔａやその
元素を単独で添加した場合の効果及び単純な代数和を想
定した効果と比べて遥かに顕著な効果を発揮する元素が
存在することを見出した。即ちＴｉ−Ｔａ系合金に更に
Ｓｉを所定量添加すると、ＴｉにＳｉを単独添加した場
合の効果と比べて予想し得ない様な著しい複合添加効果
（相乗効果）を発揮し、この様なＴｉ−Ｔａ−Ｓｉ系合
金は従来では見られない程の耐硝酸腐食性を発揮するこ
とを見出し本発明を完成するに至った。

硝酸溶液中に珪酸等のＳｉ化合物を添加すると金属Ｔｉ
の腐食が抑制されることは、既に公知であり種々検討さ
れているのは前述した通りである。そしてこのことによ
って、金属ＴｉにＳｉを添加するという着想は容易に考
え得るものであるが、Ｔｉ−Ｓｉ２元合金の耐硝酸腐食
性はＴｉ−Ｔａ合金より遥かに劣り純Ｔｉとほぼ変わら
ないものであることも既に知られているところである。
従って本発明は、単独添加効果がほとんどないＳｉをＴ
ａと共存させてＴｉに含有させることによって、耐硝酸
腐食性に関して極めて優れた相乗効果を発揮し得たとこ
ろに特筆すべき特徴が存在するものである。

本発明において上記の様な顕著な効果が発揮される理由
の詳細は不明であるが、金属表面における不働態被膜中
への濃縮過程において相互に１種の触媒的作用をもたら
し、夫々の元素の濃縮を促進して安定強固な不働態被膜
の形成に寄与する為であると推定される。

そこで本発明者らは、上記推定を裏付ける為に下記に示
す様な実験を行なった。即ちＴｉ−２％Ｔａ、Ｔｉ−0.
2 ％Ｓｉ、Ｔｉ−２％Ｔａ−0.2 ％Ｓｉの各合金試験片
を用い、該試験片を沸騰５０％硝酸中に６時間×１０回
浸漬した後（各回毎に液を取替える）放射価分析法に従
って表面被膜のオージエ電子分光解析を行ない、各元素
の被膜中へ濃縮の程度を調査した。各合金を用いた場合
の夫々の結果を第２〜４図に示す。尚第２〜４図はＴ
ｉ，Ｔａ，Ｓｉ及びＯの各元素における被膜厚み方向へ
の存在量比のプロフィルを示すグラフであり、スパッタ
リング時間（横軸）が被膜表面から金属素地に向けての
深さ（距離）に対応し（従ってスパッタリング時間が０
は被膜最表面）、ピーク強度比（縦軸）が各元素の存在
原子数比にほぼ対応する。

第２〜４図の結果から明らかであるが、Ｔｉ−Ｔａ−Ｓ
ｉ系合金（第４図参照）は、Ｔａ或はＳｉをＴｉに単独
で添加した場合（第２図及び第３図参照）と比べてＴ
ａ，Ｓｉの濃縮が多いことが理解される。これは、上述
した推定を裏付けるものである。

本発明は上述した様にＴｉにＴａ及びＳｉを所定量含有
させることによって、得られたＴｉ−Ｔａ−Ｓｉ系合金
の耐硝酸腐食性をより一層向上し得たものであるが、Ｔ
ａ及びＳｉの含有量は１≦Ｔａ≦６％、0.01≦Ｓｉ≦0.
5 ％であることが必要である。

Ｔａの含有量が１％未満では、Ｓｉを添加しても相乗効
果は発揮し得ず、耐硝酸腐食性は不十分である。一方Ｔ
ａの含有量は６％で飽和状態となり、６％を超えて添加
してもそれに応じた効果は得られない。又Ｓｉを複合添
加した場合には２元系合金よりもＴａの飽和点が低含有
量側に傾き、経済性等をも考慮すると６％が上限であ
る。更にＳｉの含有量が0.01％未満では、Ｓｉを添加し
ただけの効果が得られない。そしてＳｉの効果をより顕
著に発揮させる為には0.03％以上のＳｉを含有させるの
が好ましい。又Ｓｉの含有量は0.5 ％でほぼ飽和状態と
なるのでＳｉの含有量は0.5 ％以下にする必要がある
が、多量のＳｉ添加は金属材の熱間加工性を阻害する傾
向を示すのでその点を考慮すると0.3 ％以下にするのが
より好ましい。尚ＪＩＳ，ＡＳＴＭ等の規格にはＳｉ量
の規定がなく、現在工業的に生産されているＴｉ材料展
伸材には不可避不純物としてのＳｉが0.002 〜0.006 ％
程度含まれているが、本発明におけるＳｉ含有量はこれ
ら不可避不純物を含めた値である。

［実施例］ Ｔｉスポンジ、Ｔｉ粉末、Ｔａ粉末及びメタＳｉ等を原
料として、真空アーク溶解炉で下記に示す様な各種組成
のＴｉ又はＴｉ合金のインゴットを溶製した。

＜Ｔｉ又はＴｉ合金組成＞ 純Ｔｉ：Ｔａ，Ｓｉ無添加、但し不可避不純物としてＳ
ｉを0.003 ％含む Ｔｉ−Ｔａ２元合金：0.5 ≦Ｔａ≦１５％、不可避不純
物としてＳｉを0.002 〜0.005 ％含む Ｔｉ−Ｓｉ２元合金：0.01≦Ｓｉ≦２％、Ｔａ無添加 Ｔｉ−Ｔａ−Ｓｉ３元合金：0.5 ≦Ｔａ≦８％、0.01≦
Ｓｉ≦１％ 溶製したＴｉ又はＴｉ合金を用い、熱間鋳造・熱間圧延
によって板厚３mmの板を製作し、所定の焼鈍熱処理後、
２×１５×２５(mm)の試験片No.１〜４６を得た。得ら
れた試験片No.１〜４６を用いて、耐硝酸腐食性試験を
行なった。耐硝酸腐食性試験は、５０％及び６０％沸騰
硝酸溶液中に前記各試験片No.１〜４６を浸漬し、硝酸
蒸気凝縮部を想定して硝酸溶液を６時間毎に新しい液と
取り替え、合計６０時間（６時間×１０回）行ない、試
験片の重量減少量から腐食速度(mm／年)を算出した。そ
の結果を下記表１表に示す。

第１表の結果に基づいて、各種Ｔａ量レベルにおけるＳ
ｉ添加量の影響及び各種Ｓｉ量レベルにおけるＴａ添加
量の影響を夫々第１図(1) ，(2) に示す。

第１表及び第１図(1) ，(2) の結果からも明らかである
が、本発明で規定される成分範囲（１≦Ｔａ≦６％、0.
01≦Ｓｉ≦0.5 ％）のＴｉ−Ｔａ系合金（Ｔｉ−Ｔａ−
Ｓｉ３元合金）は、従来実用化されているＴｉ−５％Ｔ
ａ合金はもとより、Ｔｉ−（８〜１５％）Ｔａ合金の腐
食速度と同等若しくはより小さく、極めて優れた耐硝酸
腐食性を有していることが理解される。

［発明の効果］ 以上述べた如く本発明によれば、既述の構成を採用する
ことによって、耐硝酸腐食性の極めて優れた金属材料が
実現し得た。

【図面の簡単な説明】

第１図(1) は各種Ｔａ量レベルにおけるＳｉ添加量の影
響を示すグラフ、第１図(2) は各種Ｓｉ量レベルにおけ
るＴａ添加量の影響を示すグラフ、第２〜４図はＴｉ，
Ｔａ，Ｓｉ及びＯの各元素における被膜厚み方向への存
在量比のプロフィルを示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１≦Ｔａ≦６％（重量％、以下同じ）及び
   0.01≦Ｓｉ≦0.5 ％を含み、残部が実質的にＴｉ及び不
   可避不純物からなることを特徴とする耐硝酸腐食性の優
   れたＴｉ−Ｔａ系合金。