JPS62195375A

JPS62195375A - 無水ナフタル酸の製造方法

Info

Publication number: JPS62195375A
Application number: JP3863986A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Yamada; 輝明山田; Takemochi Kageyama; 蔭山　健持
Original assignee: Sumikin Coke Co Ltd
Current assignee: Sumikin Coke Co Ltd
Priority date: 1986-02-24
Filing date: 1986-02-24
Publication date: 1987-08-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は、アセナフテンを溶媒中重金属化合物−臭素
化合物からなる酸化触媒の存在下、分子状酸素で酸化し
、高純度の無水ナフタル酸を製造する方法の改良に間す
る。

従来技術ナフタル酸は染料、顔料の中間体として有用なな化合物
である。かかるナフタル酸の製造方法としては、アセナ
フテンを酸化バナジウムを触媒として、分子状酸素で気
相酸化する方法（特公昭４６−１３７３７）　、コバル
ト、マンガン等の酸化触媒を用いて液相酸化する方法（
ドイツ特許第１２６２２６８号）、コバルト、マンガン
、臭素からなる酸化触媒の存在下に酢酸溶液中空気で酸
化する方法（特公昭３５−１２９３１）　、アセナフテ
ンを有機溶媒中重金属化合物および臭素化合物からなる
酸化触媒の存在下、分子状酸素により酸化するにあたり
、反応液中のアセナフテンの濃度を０．３ｍｏｌ　／ｌ
以下に保ちながら酸化する（特開昭５０−１４２５４４
　’）およびアセナフテンまたはアセナフテン類を分子
状酸素含有ガス、硝酸等の酸化剤で酸化し、得られた酸
化生成物を過酸化水素、分子状酸素含有ガスまたは次亜
ハロゲン酸塩で再酸化するにあたり、アルカリ水溶液と
有機溶媒の混合系において実施（特開昭５５−５９１３
４）等積々の方法がしられている。

しかし、ドイツ特許第１２６２２６８号に記載の方法で
は、ナフタル酸の収率は３０％以下と低い。また、特公
昭３５−１２９３１は、アセナフテンを酢酸溶媒中、コ
バルト、マンガン、臭素よりなる酸化触媒の存在下に分
子状酸素と接触させてナフタル酸を製造する場合、酸素
の吸収が実質的に停止した段階で反応を停止すると、無
水ナフタル酸は２８％の低収率でしか得られず、不溶の
黒色固体が多量に生成する。酸素の吸収が実質的に停止
したのちも、０．５〜４時間同温同圧で空気と接触させ
酸化を継続させると、７２．４％の収率で無水ナフタル
酸が得られることが述べられているが、追加酸化を必要
とするため不利である。さらに特開昭５０−１４２５４
４には、アセナフテンを酢酸溶媒中、コバルト、マンガ
ン、臭素よりなる酸化触媒の存在下に分子状酸素と接触
させてナフタル酸を製造する場合、反応液中のアセナフ
テンの濃度を０　、３ｍｏ　ｌ／２以下に保ちながら酸
化すると、例えば、アセナフテン０．０３３＋ｗｏｌ／
　ｌの時、バッチ方式で収率的７０％、純度８５％のナ
フタル酸が回収でき、アセナフテンと触媒の混合溶液を
連続的に流す半連続式の場合は、収率８９．４％で純度
９９％のナフタル酸が回収できることが述べられている
。

しかし、バッチ方式の場合、収率および純度が低い欠点
がある。さらに、特開昭５３−１４１２５３および特開
昭５５−５９１３４は二段階の酸化が必要で、処理が複
雑になる欠点を有している。

また、有機溶媒中アセナフテンをコバルト、マンガン、
臭素よりなる酸化触媒の存在下、分子状酸素により酸化
する場合、一般に溶媒として酢酸が用いられており（特
公昭３５−１２９３１、特開昭５Ｏ−１４２５４４）　
、さらに置換基を有するアセナフテン類をコバルト、マ
ンガン、臭素よりなる酸化触媒および無水酢酸のような
促進剤の存在下、分子状酸素により酸化する場合は、溶
媒として酢酸とクロロベンゼン混合物が使用されている
（特開昭５３−１４１２５３、同５５−５９１３４）が
、前述のとおりさらに二段目の酸化を必要とする欠点が
ある。

解決しようとする問題点本発明者等は、アセナフテンを原料として高純度、高収
率で無水ナフタル酸を製造する方法について、種々試験
φ研究の結果、アセナフテンをコバルト、マンガン、臭
素からなる酸化触媒の存在下に酢酸溶媒中空気で酸化す
る際、窒素で置換するか、あるいは酸素不足下で反応温
度まで昇温するとアセナフチレンおよび重合物が生成し
、無水ナフタル酸の収率、純度が低下することを確認し
た。その結果、空気加圧流通下で昇温することにより、
高純度の無水ナフタル酸を高収率で得られることを見い
出した。また、反応中アセナフテンキノンと重合物が副
生ずるため、無水ナックル酸の収率、純度が低下するこ
とを確認した。

そこで、反応時副生ずるアセナフテンキノンがアセナフ
テンから無水ナフタル酸へ至る反応中間物質であるかど
うかを確認のため、アセナフテンキノンに対して溶解性
の殆どない酢酸の一部をアセナフテンキノンに対して溶
解性のあるクロロベンゼンで置換し、アセナフテンキノ
ンの酸化を試みたところ、無水ナフタル酸およびごく少
量の重合物が得られ、アセナフテンキノンが反応中間物
質であることを確認した。その結果、溶媒として酢酸−
クロロベンゼン類混合物を用いて空気加圧流通下で昇温
、反応させることにより、ざらに高収率でしかも高純度
の無水ナフタル酸が得られることを見い出した。

問題点を解決するための手段本発明は、アセナフテンを溶媒中重金属化合物および臭
素化合物からなる酸化触媒の存在下、分子状酸素により
酸化し、無水ナフタル酸を製造する製造する方法におい
て、溶媒として酢酸−クロロベンゼン類混合物を使用し
、空気加圧流通下で反応温度まで昇温、酸化せしめるこ
とを要旨とする。

本発明においては、重金属酸化触媒として既知のものが
使用できる。例えば、マンガン、コバルト、鉄、スズ、
クロム、ニッケル、セリウム、銅等の単体、酸化物、水
酸化物、塩類が挙げられるが、反応混合物中で溶解する
か、または部分的に溶解する塩が望ましく、例えば酢酸
コバルト、酢酸マンガン等の有機酸の塩類および臭化コ
バルト、臭化マンガン等が好ましい。

助触媒の臭素化合物としては、臭化水素、金属臭化物、
臭化アンモニウム、有機臭素化合物等が挙げられるが、
臭化ナトリウムが好ましい。

本発明において使用する溶媒は、酢酸とモノクロロベン
ゼン、ジクロロベンゼンのようなりロロベンゼン類の混
合物であるが、酢酸とクロロベンゼンの混合物が最適で
、その混合比は、クロロベンゼンの割合が１０〜８０％
であり、好ましくは６０〜７０％である。

反応温度は１６０〜２２０℃が望ましく、反応圧は２０
　ｋｇ／−が最適である。触媒濃度は、それぞれにつき
０．００５〜０．１ｗｏｌ／ｊ！が適当であり、基質濃
度は触媒濃度の５〜３０倍が適当である。

本発明において特に重要なことは、昇温時酸素不足にな
らぬように空気加圧流通下で反応温度まで昇温すること
である。空気加圧流通下で昇温することにより、無水ナ
フタル酸の収率、純度共にはるかに高くなる。

作用効果本発明は、空気加圧流通下で反応温度まで昇温するため
、酸素不足下での昇温におけるアセナフチレンおよび重
合物の生成が抑制され、しかも、酢酸−クロロベンゼン
類混合物を溶媒として使用するため、反応時生成するア
セナフテンキノンがクロロベンゼンに溶解し、酸化が促
進される。

したがって、無水ナフタル酸が高収率、高純度で得られ
るのである。

実施例酢酸１００１とクロロベンゼン２００＋ｎｌの混合液に
、酢酸コバルト四水和塩を０．５７ｇ、酢酸マンガン四
水和塩を１．２９ｇ、臭化ナトリウムをＯ，７７ｇ加え
て溶解し、触媒液を調製した。

この触媒液に７セナフテンを１１．５５ｇ加え、ガス吹
込み口、ガス排出口および撹拌機を備えた０、５２のチ
タン製オートクレーブに挿入し、空気を圧入して２０Ｋ
ｇ／ｃｄに保ち、ついで排ガス口のバルブを間き、空気
を９０Ｊ！／Ｈｒの割合で通して、同時に撹拌（８００
ｒ、ｐ、ａ＋）を開始すると共に、２００℃まで２時閏
かけて昇温し、２００℃に保持して２時閏反応させた。

反応終了後オートクレーブから回収した反応液は、エバ
ポレーターにより溶媒を除去し、更に水洗して触媒等を
除去した。得られた固形物（粗ナフタル酸）を１５％水
酸化カリウム溶液に溶解加熱し、濾過して重合物を除去
し、濾液に５規定の塩酸を加えて酸析し、ナフタル酸を
回収した。

回収したナフタル酸を１２０℃で６時間乾燥して無水ナ
フタル酸を得た。

該無水ナフタル酸をガスクロマトグラフィーにより分析
したところ、純度は９８．４％で、また収率は、理論収
率の９３．１％であった。

また、比較例１として、溶媒として酢＊３００ｍ１を用
いた以外は、実施例と同一条件でアセナフテンを酸化し
たところ、純度９３．１％、収率７７．４％であった。

さらに、比較例２として、酢酸３００１に酢酸コバルト
四水和塩を０．５７ｇ　、酢酸マンガン四水和塩を１．
２９ｇ　、臭化ナトリウムを０．７７ｇ加えて溶解し、
触媒液を調製した。

この触媒液にアセナフテンを１１．５５ｇ加え、ガス吹
込み口、ガス排出口および撹拌機を備えた０、５りのチ
タン製オートクレーブに挿入し、オートクレーブ内を窒
素置換した。ついで２００℃まで２時間で昇温し、直ち
に空気を圧入して２０ｋｇ／ｄに保った０次に排ガス口
のバルブを開き、空気を９０１／Ｈｒで通じ、同時に撹
拌（８００ｒ、ｐ、ｍ）を開始して２時間反応させた。

反応終了後オートクレーブから回収した反応液は、エバ
ポレーターにより溶媒を除去し、更に水洗して触媒等を
除去した。得られた固形物（粗ナックル酸）を１６％水
酸化カリウム溶液に溶解加熱し、濾過して重合物を除去
し、濾液に５規定の塩酸を加えて酸析し、ナフタル酸を
回収し・た。

回収したナフタル酸を１２０℃で５時間乾燥して無水ナ
フタル酸を得た。

該無水ナフタル酸をガスクロマトグラフィーにより分析
したところ、純度は６３％で、また収率は、理論収率の
２７％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）、アセナフテンを溶媒中重金属化合物および臭素
化合物からなる酸化触媒の存在下、分子状酸素により酸
化して無水ナフタル酸を製造する方法において、溶媒と
して酢酸−クロロベンゼン類混合物を用い、空気加圧流
通下にて反応温度まで昇温し、酸化せしめることを特徴
とする無水ナフタルの製造方法。