JPS62189713A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 先久■Δ皿皿ユ１ 本発明（；Ｌ、α１５１月）ｂ０２　（斜方晶の二酸化
鉛）を導電体層とりる高湿安定性に浸れた固体電解］ン
デンリに関する。

１迷１須 例えば特公昭４９−２９３７４１公報に記載されている
ように、誘電体皮膜層上に二段階法によって二酸化鉛層
を化学的析出によって形成させる方法が知られている。

この方法で得られる二酸化鉛の導電体層は、β型ＰｂＯ
２（正方品の二酸化鉛）のみからなるか、またはβ型１
）ｂ０２（第一段階）ど改型１）ｂ０２（第二段階）と
から形成されている。しかしながら、β型ＰｂＯ２は、
常温、常圧でα型ＰｂＯ２より安定性に劣るため、この
方法で得られるβ型ＰｂＯまたはβ型１）ｂｏ２とα型
ＰｂＯ２をＩＩ電休体とする固体電解コンデンサは、高
温での性能（例えばｔａｎδ（誘電正接）〕と艮朋に使
用した場合の性能〔例えば容量変化率〕が一１分満足１
”へき６のではなかった。また、この方法は、二酸化鉛
を化学的に析出さぼる際、特に第一段階で二酸化鉛を化
学的に析出さけるに際して、低濃度の鉛化合物溶液と過
硫酸塩溶液を使用するため、触媒として銀イオンを必要
とし、そのため銀または銀の化合物が誘電体皮膜層上に
（＝Ｊ着した形となり、絶縁抵抗が低下するという問題
がある。

ま／、−１米田特１１′１第３．　ＯＧＧ、　２１１７
号明細ｊ４１に記載されるように、四耐酸鉛と水との反
応により得られる二酸化鉛を導電体層と１−る固体電解
コンデンサ゛を得る方法が知られている。しかし、この
方法で１５）られる固体電解コンデンサは、導電体層の
二酸化鉛がβ型ＰｂＯ□であるため、上記特公昭４９−
２９３７４号公報″Ｃ−１９られる固体電解コンアン１
プと同様に０温での性能と長期に使用した場合の性能に
劣るものであった。

１９が　塩しようとする。１ 本発明の目的は、固体電解コンデンサ性能に悪影響を及
ぼす銀イオン触媒を使用ヒ゛ずに、誘電体皮膜層上に二
酸化鉛の導電体層を形成さけた、高温での安定性、長期
に使用した場合の安定ｆ１に侵れた固体電解コンデンサ
を提供りることにある。

１１　　　を　ンＵるための二ｒ 本発明者等は、前記従来技術の欠点を解決ずべく種々検
問した結果、α型Ｐｂ　０２を導電体層とする固体電解
コンデンサが、前記に１的を極めて有効に達成できるこ
とを児い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明に従えば、高温での性能、長期使用での性
能に優れた固体電解コン１ン号が提供される。

誘電体皮膜−Ｌに、α型ＰｂＯ□の′Ｓ電体層を形成す
る方法としては、誘電体皮膜層上で鉛含有化合物を含む
ｐｔ１７．５以トの溶液を゛上前酸化するか、Ｊ：たは
誘電体皮膜層上で鉛含有化合物と酸化剤を含む溶液を化
−γ・的酸化反応さＵる方法が採用される。

ここでいう誘電体皮膜とは、当業界ぐ周知であるアルミ
ニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属の♂１または焼結
体の酸化皮膜を意味し、公知の方法で１ｑることができ
る。

本発明の固体電解コンデンサは、弁金属の箭」。

た昏よ焼結体の酸化皮膜の■１孔に、α４＋、ＨＨｐ　
１１０２の導電体層の−・部が進入した構造をイ゛ｆし
ている。

誘電体皮膜層−１−にα型Ｐｂ　０２を゛上前耐化にＪ
：っで形成させるための電解液は、鉛含有化合物を含ん
だｐＨが７．５以上の水溶液または有機溶媒溶液であり
、溶液のイオン電導性を向、卜させるために、公知の電
解質を含んでいてらよい。

鉛含有化合物の代表例としては、例えばオキシン、アセ
１ルアセトン、ビ［１メコン酸、サリブール酸、アリ１
ｆリン、ポリ酢酸ビニル、ポルフィリン系化合物、クラ
ウン化合物、クリブテート化合物等のキレート形成性化
合物に鉛原子が配位粘合もしくはイオン結合している化
合物、クエンＦｉｌ、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、ホウフッ
化鉛、ｍ酸鉛水和物、６１’ｌ　Ｍ　＆’ｌ、またはブ
トラブチル鉛、ブトラフ」ニル鉛等の心機鉛化合物があ
げられる１、これらの鉛含有化合物は、使用り°る溶剤
によって適宜選択される。また、これらの鉛含有化合物
は、二種以上を混合して使用してちＪ：い、。

有機溶媒どしては、鉛含有化合物を溶解りるムのであれ
ばいずれでちにり、例えばエチルアルコール、グリヒリ
ン、ベンピン、ジオキリン、クロ［］ｌトルム等があげ
られる。これらのイ１鏝溶媒は、二種以上を混合して使
用してもよく、また、水と相溶↑１を右り′る右機溶奴
なら水ど混合しで使用してもよい。

電解液中の鉛含有化合物の温度は、０．２シル／斐から
飽和溶解度までの範囲内、好ましくは０５〔ル／吏から
飽和溶解度までの範囲内、ざらに好ましくは０．９［ル
／吏から飽和溶解度までの範囲内である。鉛含有化合物
の温度が飽和溶解度を与える濃度を超える場合は、増お
添加によるメリットが認められず、また鉛含有化合物の
温度が０．２［ル／愛より低い場合には、鉛含有化合物
の濃度がλ９りぎるため、電解酸化で生じたα型ＰｂＯ
２の導電（Ａ層が誘電体皮膜層上に充分付るＵず、極め
【容量が低く、ｔａｎ６の大きい固体電解コンアン４」
シか１１１られないどい・）ガ点がある。

電Ｍ′Ｍ化りる際の鉛含有化合物を含む電解液のｐＨは
、７．５以上ひあることが必要である。電解液のｐＨが
７，５Ｊ、り小さい場合は、誘電体皮膜層上に形成され
る二酸化鉛の結晶型がβ型Ｐｂ　Ｏ２となり、高温での
性能と長期に使用した場合の性能の良好な固体電解］ン
デンリ゛が得られない。

側１８不］化合物を含む゛電解液のｐＨは、アンしニウ
ム水、水酸化す１−・リウム、水酸化カリウム等を添加
して調節７ればよい。ｐＨ調節剤は、α型Ｐ　ｂ　Ｏ２
の形成方法や使用する溶剤によって適宜される。

電解酸化は、従来公知の方法、例えば定？ｆｌ流法、定
゛市圧法または定電流法と定電圧法を交互に利用して行
なわれる。また、電解用帽乙その操作力ン人については
、従来公知の装置および操作方法が採用される。電解酸
化の１．１間、温度についＣは、使用する誘電体皮膜を
有する弁金属の種類、誘電体皮膜の実費面積、使用する
鉛含有化合物の種類、電解酸化の条件等ににり変化する
ので一概に規定できず、予かしめ行なう予備実験により
決定される。

一方、化学的酸化反応により、誘電体皮膜層−１＝にα
型１）ｂｏ、２の導電体を化学的に析出させるために使
用される反応ｆｕ液は、鉛含有化合物と酸化剤を含むｐ
Ｈが７．５以上の水溶液または右機溶奴溶液である。

反応１ｕ液を調製Ｊ°るために使用されるＩＮｊｌ溶媒
は、鉛含有化合物と酸化剤を溶解するものであればいず
れでもよく、通常は前記電解酸化の鉛含有化合物を含む
電解液の調製に使用する０礪溶媒と同様のものが用いら
れる３゜ 反応は液を調製するために使用される鉛含有化合物とし
ては、＋’＋ｊｉ記の電解酸化に使用される鉛含有化合
物と同様のものが使用される１、鉛含有化合物（よ、使
用（ｌる溶剤にＪ：って適宜選択される。

反応母液中の鉛含有化合物の濃度は、０．０３１ｍル／
女から飽和溶解度まｅの範囲内ひあり、好まし・（は０
．５七ル／誌から飽（ＩＩ　ＦＪ解１良まぐの範囲内で
ある。、鉛含有化合物の淵磨が０．０３　Ｕニル７・′
斐Ｊ：す、′Ｉ９りざるとｆ１能の良好な固（Ａ電解−
１ン１ンリを）′ＩることがＣさず、また、鉛含有化合
物の温度が飽和溶解度を越える場合（ま、増量添加のメ
リットが認められｈい。

反応母液を調装りるために使用される一方の成分である
酸化剤の代表例としては、例えばキノン、クロラニル、
ピリジン−Ｎ−オキサイド、ジメアルスル゛）Ａキリイ
ド、クロム酸、過酸化ベンゾイルのような過酸物、過マ
ンガン酸カリ、セレンオキシド、酢酸水銀、酸化バプジ
ウム、塩素酸ソトリウム、過酸化水素、過硫酸す１・１
戸ンム、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄
等があげられる。酸化剤は、使用する溶剤によって適宜
選択される。また、酸化剤は、二種以上混合して使用し
てしよい。

反応ｆｉｌ液中の鎗含４ｉ化合物に苅１８酸化剤の［ル
比は、３から０．５の範囲内て゛あることが好Ｊ、シい
１、酸化剤の使用割合が鉛含有化合物の１史用しルＥ４
の３　（ｒｌ；　ＬルＪ：り多い明合は、＝１スト的に
メリツ１〜はｈ＜、また０３イ８より少ない場合は、性
１１社の良好な固体゛電解コンーｒンリを１１すること
ができない１゜化学的析出さける反応ＩＮＩ液の１１１
１は、７５以上℃あることが必葭である。廃応母：ＸＩ
ＩのｐＨが７　、４ｉ　、、Ｊ：り小さい場合は、β型
内１０２が析出し、高）ニー【′のｆノ１能と長期に使
用した場合のｔｌＩ能の良好な固体゛出前コン）゛ンリ
が得られない。

反応母液のｐＨ調製は、前記電解酸化の場合の鉛含イ１
化合物を含む電解液のｒ１１１調製と同様に行なえばよ
い。

誘電体皮膜層上に化学的析出により α型ＰｂＯ２の導ｔｔ体層を形成する方法としては、例
えば誘電体皮膜を右する弁作用金属に反応！Ｉｌ液を塗
布するか、または誘電体皮膜を右する弁作用金属を反応
ＪＵ液に浸漬して、反応母液を誘電体皮膜に進入さ往、
放置した後、水洗い乾燥して形成さける。

光ＪＪと１里 本発明の固体電解コンデンサは、従来公知の固体電解コ
ン）゛ンリに比較しＣ以下のような利点を有している。

■　高温Ｃ使用した時の性能が良い。

■　長期に使用した時の性能が良い。

え−蓋−１ 以下、実施例および比較例をあげτ本発明をさらに詳細
に説明する。なお、各個の固体電解コン）゛ンリの特性
舶を第１表に示した。

実施例　１ ＦＩＩＰｌｉ鉛三水相物の濃度が１．２シル／ｌのＦｌ
￥酸鉛三水和物水溶液と過硫酸アンモニウムの濃度が１
．５［ル／１の過硫酸アンモニウム水溶液を混合した。

この混合物のｐＨは４．８であった。これにアンモニウ
ム水を添加してｐＨ１０の反応母液を調製した。この反
応母液に長さ４１Ｊ％巾０．３ＣＭの高圧用−１ツヂン
グアルミ化成箔（エチレングリコールどアジピン酸アン
［ニウムの電解液を使用した場合の容量約５μＦ／１０
ｃｉ２）を浸漬した。８５℃で４０分間放置し、化成箔
上に二酸化鉛の導電体層を形成させた。水洗浄、減圧乾
燥を行＜ｉつだ。導電体層の二酸化鉛の結晶型は、Ｘ−
線測定により分析したどころ、α型であることを確認し
た。α型ｆ）ｂｏ２の導電体層の上、に銀ベーストを塗
イＩ＋シ、乾燥した後、ハンダ付１ノによ−）Ｃ陰ＶＪ
　Ｅ子を取り出し、樹脂Ｎ口して固体電解コンアン１ノ
を作製した。

比較例　１ 反応Ｌｕ液どして、酢酸鉛三水和物のｉＲ度が１．２モ
ル／１の酢酸鉛三水和物水溶液と過硫酸アンモニウムの
濃度が１．５ｒニル／髪の過硫酸アンモニウム水溶液の
混合物にアンモニウム水を添加しないｐＨが４．８の水
溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして化成箔上
に二酸化８；）のつ電体層を形成ざ仕た。二酸化鉛の結
晶型は、Ｘ−線測定により分析したところ、β型である
ことを確認した。以下、実ＩＭ例１と同様にして固体電
解コンデンサ゛を作製した。

実施例　２ 硝酸鉛の１度が１モル／吏の５ｎ哉鉛水溶液（ｐ１１３
．０）に水酸化すトリウムを加え’］）ＩＩを９に調製
した。陽極に実施例１と同様の高圧用」−ツブングアル
ミ化成箔を使用し、陰極にカーボンを使用して電流沖ｊ
１哀５０１ｔＡ／ｃｍ２で電解酸化を１ｊなった。化成
箔、トに生成した二酸化鉛のｉ！ｈＩｆ　ＩＡ層を実施
例１ど同様にして処理した。）り−ａ　（ＡＦ、’弓の
二酸化１；）の結晶型をＸ−線測定にＪ、り分析したど
ころ、α型であることをＭｆ　ｕした。以下、実施例１
と同様にして固体電’ｆｉｒ　ｌ’３ン１ンナを作製し
た。

比較例　２ 実施例２において、水酸化ナトリウムを加えないｐＨが
３．０のｌ１１１Ｉ酸鉛の濃度が１モル／斐の硝酸鉛水
溶液を使用した以外は、実施例２と同様に電解酸化を行
ない、化成箔上に二酸化鉛の導電体層を形成させた。二
酸化鉛の結晶型をＸ−線測定にＪ：り分析したところ、
β型であることを確認した。

以下、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製
した。

参考例　１ 米国ｖ１訂３．０６Ｇ、２１１７　′；＋明細店に記載
のように、四酢酸鉛の１０％無水酢酸溶液に、実施例１
ど同様な化成箔を浸漬し、その後スブーム処理して、化
成箔上にβ型ＰｂＯ２の導電体層をｆｌ装した。引き続
き実施例１と同様にして固体電解コン）″ンリ゛を作製
した。

第　　　　１　　　　表 本　１２０１１ｚでの値

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α型ＰｂＯ＿２を導電体層とすることを特徴とする
   固体電解コンデンサ。 ２、α型ＰｂＯ＿２が誘電体皮膜層上に化学的析出によ
   り形成されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の固体電解コンデンサ。 ３、α型ＰｂＯ＿２を誘電体皮膜層上に化学的析出させ
   る反応母液が鉛含有化合物および酸化剤を含んだｐＨが
   ７．５以上の溶液であることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の固体電解コンデンサ。 ４、反応母液中の鉛含有化合物の濃度が０．０３モル／
   ｌから飽和溶解度までの範囲であることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項記載の固体電解コンデンサ。 ５、反応母液中の鉛含有化合物に対する酸化剤のモル比
   が３から０．５の範囲であることを特徴とする特許請求
   の範囲第３項記載の固体電解コンデンサ。 ６、α型ＰｂＯ＿２が誘電体皮膜層上に電解酸化により
   形成されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の固体電解コンデンサ。 ７、α型ＰｂＯ＿２を誘電体皮膜層上に電解酸化により
   形成させる電解液が鉛含有化合物を含んだｐＨが７．５
   以上の溶液であることを特徴とする特許請求の範囲第６
   項記載の固体電解コンデンサ。 ８、電解液中の鉛含有化合物の濃度が０．２モル／ｌか
   ら飽和溶解度までの範囲であることを特徴とする特許請
   求の範囲第７項記載の固体電解コンデンサ。