JPH0727843B2

JPH0727843B2 - 固体電解コンデンサ

Info

Publication number: JPH0727843B2
Application number: JP61030924A
Authority: JP
Inventors: 一美内藤; 隆池崎
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1986-02-17
Filing date: 1986-02-17
Publication date: 1995-03-29
Anticipated expiration: 2010-03-29
Also published as: JPS62189713A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、α型PbO₂（斜方晶の二酸化鉛）半導体層とす
る高温安定性に優れた固体電解コンデンサに関する。

従来の技術例えば特公昭49-29374号公報に記載されているように、
誘導体皮膜層上に二段階法によって二酸化鉛層を化学的
析出によって形成させる方法が知られている。この方法
で得られる二酸化鉛の半導体層は、β型PbO₂（正方晶の
二酸化鉛）のみからなるか、またはβ型PbO₂（第一段
階）とα型PbO₂（第二段階）とから形成されている。し
かしながら、β型PbO₂は、常温、常圧でα型PbO₂より安
定性に劣るため、この方法で得られるβ型PbO₂またはβ
型PbO₂とα型PbO₂を半導体層とする固体電解コンデンサ
は、高温での性能〔例えばtanδ（誘電正接）〕と長期
に使用した場合の性能〔例えば容量変化率〕が十分満足
すべきものではなかった。また、この方法は、二酸化鉛
を化学的に析出させる際、特に第一段階で二酸化鉛を化
学的に析出させるに際して、低濃度の鉛化合物溶液と過
硫酸塩溶液を使用するため、触媒として銀イオンを必要
とし、そのため銀または銀の化合物が誘導体皮膜層上に
付着した形となり、絶縁抵抗が低下するという問題があ
る。

また、米国特許第3,066,247号明細書に記載されるよう
に、四酢酸鉛と水との反応により得られる二酸化鉛を半
導体層とする固体電解コンデンサを得る方法が知られて
いる。しかし、この方法で得られる固体電解コンデンサ
は、半導体層の二酸化鉛がβ型PbO₂であるため、上記特
公昭49-29374号公報で得られる固体電解コンデンサと同
様に高温での性能と長期に使用した場合の性能に劣るも
のであった。

発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、固体電解コンデンサ性能に悪影響を及
ぼす銀イオン触媒を使用せずに、誘導体皮膜層上に二酸
化鉛の半導体層を形成させた、高温での安定性、長期に
使用した場合の安定性に優れた固体電解コンデンサを提
供することにある。

問題点を解決するための手段本発明者等は、前記従来技術の欠点を解決すべく種々検
討した結果、半導体層をα型PbO₂で構成した固体電解コ
ンデンサが、前記目的を極めて有効に達成できることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明に従えば、高温での性能、長期使用での性
能に優れた固体電解コンデンサが提供される。

誘導体皮膜上に、α型PbO₂の半導体層を形成する方法と
しては、誘導体皮膜層上で鉛含有化合物を含むpH7.5以
上の溶液を電解酸化するか、または誘導体皮膜層上で鉛
含有化合物と酸化剤を含むpH7.5以上の溶液を化学的酸
化反応させる方法が採用される。

ここでいう誘導体皮膜とは、当業界で周知であるアルミ
ニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属の箔または焼結体
の酸化皮膜を意味し、公知の方法で得ることができる。

本発明の固体電解コンデンサは、弁金属の箔または焼結
体の酸化皮膜の細孔に、α型PbO₂の半導体層の一部が進
入した構造を有している。

誘導体皮膜層上にα型PbO₂を電解酸化によって形成させ
るための電解液は、鉛含有化合物を含んだpHが7.5以上
の水溶液または有機溶媒溶液であり、溶液のイオン電導
性を向上させるために、公知の電解質を含んでいてもよ
い。

鉛含有化合物の代表例としては、例えばオキシン、アセ
チルアセトン、ピロメコン酸、サリチル酸、アリザリ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポルフィリン系化合物、クラウン
化合物、クリプテート化合物等のキレート形成性化合物
に鉛原子が配位結合もしくはイオン結合している化合
物、クエン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、ホウフッ化
鉛、酢酸鉛水和物、硝酸鉛、またはテトラブチル鉛、テ
トラフェニル鉛等の有機鉛化合物があげられる。これら
の鉛含有化合物は、使用する溶剤によって適宜選択され
る。また、これらの鉛含有化合物は、二種以上を混合し
て使用してもよい。

有機溶媒としては、鉛含有化合物を溶解するものであれ
ばいずれでもよく、例えばエチルアルコール、グリセリ
ン、ベンゼン、ジオキサン、クロロホルム等があげられ
る。これらの有機溶媒は、二種以上を混合して使用して
もよく、また、水と相溶性を有する有機溶媒なら水と混
合して使用してもよい。

電解液中の鉛含有化合物の濃度は、0.2モル/lから飽和
溶解度までの範囲内、好ましくは0.5モル/lから飽和溶
解度までの範囲内、さらに好ましくは0.9モル/lから飽
和溶解度までの範囲内である。鉛含有化合物の濃度が飽
和溶解度を与える濃度を超える場合は、増量添加による
メリットが認められず、また鉛含有化合物の濃度が0.2
モル/lより低い場合には、鉛含有化合物の濃度が薄すぎ
るため、電解酸化で生じたα型PbO₂の導電体層が誘導体
皮膜層上に充分付着せず、極めて容量が低く、tanδの
大きい固体電解コンデンサしか得られないという難点が
ある。

電解酸化する際の鉛含有化合物を含む電解液のpHは、7.
5以上であることが必要である。電解液のpHが7.5より小
さい場合は、誘導体皮膜層上に形成される二酸化鉛の結
晶型がβ型PbO₂となり、高温での性能と長期に使用した
場合の性能の良好な固体電解コンデンサが得られない。

鉛含有化合物を含む電解液のpHは、アンモニウム水、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を添加して調節すれ
ばよい。pH調節剤は、α型PbO₂の形成方法や使用する溶
剤によって適宜選択される。

電解酸化は、従来公知の方法、例えば定電流法、定電圧
法または定電流法と定電圧法を交互に利用して行なわれ
る。また、電解用装置、その操作方法については、従来
公知の装置および操作方法が採用される。電解酸化の時
間、温度について、使用する誘導体皮膜を有する弁金属
の種類、誘導体皮膜の実質面積、使用する鉛含有化合物
の種類、電解酸化の条件等により変化するので一概に規
定できず、予かじめ行なう予備実験により決定される。

一方、化学的酸化反応により、誘導体皮膜層上にα型Pb
O₂の半導体を化学的に析出させるために使用される反応
母液は、鉛含有化合物と酸化剤を含むpHが7.5以上の水
溶液または有機溶媒溶液である。

反応母液を調製するために使用される有機溶媒は、鉛含
有化合物と酸化剤を溶解するものであればいずれでもよ
く、通常は前記電解酸化の鉛含有化合物を含む電解液の
調製に使用する有機溶媒と同様のものが用いられる。

反応母液を調製するために使用される鉛含有化合物とし
ては、前記の電解酸化に使用される鉛含有化合物と同様
のものが使用される。鉛含有化合物は、使用する溶剤に
よって適宜選択される。

反応母液中の鉛含有化合物の濃度は、O.03モル/lから飽
和溶解度までの範囲内であり、好ましくは0.5モル/lか
ら飽和溶解度までの範囲内である。鉛含有化合物の濃度
が0.03モル/lより薄すぎるとは性能の良好な固体電解コ
ンデンサを得ることができず、また、鉛含有化合物の濃
度が飽和溶解度を越える場合は、増量添加のメリットが
認められない。

反応母液を調製するために使用される一方の成分である
酸化剤の代表例としては、例えばキノン、クロラニル、
ピリジン−Ｎ−オキサイド、ジメチルスルフォキサイ
ド、クロム酸、過酸化ベンゾイルのような過酸物、過マ
ンガン酸カリ、セレンオキシド、酢酸水銀、酸化バナジ
ウム、塩素酸ナトリウム、過酸化水素、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄等が
あげられる。酸化剤は、使用する溶剤によって適宜選択
される。また、酸化剤は、二種以上混合して使用しても
よい。

反応母液中の鉛含有化合物に対する酸化剤のモル比は、
３から0.5の範囲内であることが好ましい。酸化剤の使
用割合が鉛含有化合物の使用モル量の３倍モルより多い
場合は、コスト的にメリットはなく、また0.3倍より少
ない場合は、性能の良好な固体電解コンデンサを得るこ
とができない。

化学的析出させる反応母液のpHは、7.5以上であること
が必要である。反応母液のpHが7.5より小さい場合は、
β型PbO₂が析出し、高温での性能と長期に使用した場合
の性能の良好な固体電解コンデンサが得られない。

反応母液のpH調製は、前記電解酸化の場合の鉛含有化合
物を含む電解液のpH調製と同様に行えばよい。

誘導体皮膜層上に化学的析出によりα型PbO₂の半導体層
を形成する方法としては、例えば誘導体皮膜を有する弁
作用金属に反応母液を塗布するか、または誘電体皮膜を
有する弁作用金属を反応母液に浸漬して、反応母液を誘
導体皮膜に進入させ、放置した後、水洗い乾燥して形成
させる。

発明の効果本発明の固体電解コンデンサは、従来公知の固体電解コ
ンデンサに比較して以下のような利点を有している。

高温で使用した時の性能が良い。

長期に使用した時の性能が良い。

実施例以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。なお、各例の固体電解コンデンサの特性値
を第１表に示した。

実施例１酢酸鉛三水和物の濃度が1.2モル/lの酢酸鉛三水和物水
溶液と過硫酸アンモニウムの濃度が1.5モル/lの過硫酸
アンモニウム水溶液を混合した。この混合物のpHは4.8
であった。これにアンモニウム水を添加してpH10の反応
母液を調製した。この反応母液に長さ4cm、巾0.3cmの高
圧用エッチングアルミ化成箔（エチレングリコールとア
ジピン酸アンモニウムの電解液を使用した場合の容量約
５μF/10cm²）を浸漬した。85℃で40分間放置し、化成
箔上に二酸化鉛の半導体層を形成させた。水洗浄、減圧
乾燥を行なった。半導体層の二酸化鉛の結晶型は、Ｘ−
線測定により分析したところ、α型であることを確認し
た。α型PbO₂の半導体層の上に銀ペーストを塗布し、乾
燥した後、ハンダ付けによって陰極端子を取り出し、樹
脂封口して固体電解コンデンサを作製した。

比較例１反応母液として、酢酸鉛三水和物の濃度が1.2モル/lの
酢酸鉛三水和物水溶液と過硫酸アンモニウムの濃度が1.
5モル/lの過硫酸アンモニウム水溶液の混合物にアンモ
ニウム水を添加しないpHが4.8の水溶液を使用した以外
は、実施例１と同様にして化成箔上に二酸化鉛の半導体
層を形成させた。二酸化鉛の結晶型は、Ｘ−線測定によ
り分析したところ、β型であることを確認した。以下、
実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例２硝酸鉛の濃度が１モル/lの硝酸鉛水溶液（pH3.0）に水
酸化ナトリウムを加えてpHを９に調製した。陽極に実施
例１と同様の高圧用エッチングアルミ化成箔を使用し、
陰極にカーボンを使用して電流密度50μA/cm²で電解酸
化を行なった。化成箔上に生成した二酸化鉛の導電体層
を実施例１と同様にして処理した。半導体層の二酸化鉛
の結晶型をＸ−線測定により分析したところ、α型であ
ることを確認した。以下、実施例１と同様にして固体電
解コンデンサを作製した。

比較例２実施例２において、水酸化ナトリウムを加えないpHが3.
0の硝酸鉛の濃度が１モル/lの硝酸鉛水溶液を使用した
以外は、実施例２と同様に電解酸化を行ない、化成箔上
に二酸化鉛の半導体層を形成させた。二酸化鉛の結晶型
をＸ−線測定により分析したところ、β型であることを
確認した。以下、実施例１と同様にして固体電解コンデ
ンサを作製した。

参考例１米国特許3,066,247号明細書に記載のように、四酢酸鉛
の10％無水酢酸溶液に、実施例１と同様な化成箔を浸漬
し、その後スチーム処理して、化成箔上にβ型PbO₂の半
導体層を作製した。引き続き実施例１と同様にして固体
電解コンデンサを作製した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体層をα型PbO₂で構成することを特徴
とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】α型PbO₂が誘電体皮膜層上に化学的析出に
より形成されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】α型PbO₂を誘電体皮膜層上に化学的析出さ
せる反応母液が鉛含有化合物および酸化剤を含んだpHが
7.5以上の溶液であることを特徴とする特許請求の範囲
第２項記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】反応母液中の鉛含有化合物の濃度が0.03モ
ル/lから飽和溶解度までの範囲であることを特徴とする
特許請求の範囲第３項記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】反応母液中の鉛含有化合物に対する酸化剤
のモル比が３から0.5の範囲であることを特徴とする特
許請求の範囲第３項記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】α型PbO₂が誘電体皮膜層上に電解酸化によ
り形成されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】α型PbO₂を誘電体皮膜層上に電解酸化によ
り形成させる電解液が鉛含有化合物を含んだpHが7.5以
上の溶液であることを特徴とする特許請求の範囲第６項
記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８】電解液中の鉛含有化合物の濃度が0.2モル/
lから飽和溶解度までの範囲であることを特徴とする特
許請求の範囲第７項記載の固体電解コンデンサ。