JPS62185054A - ジフエニルエ−テルカルボン酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なジフェニルエーテルカルボン酸エステ
ルの製造法に関する。詳しくはヨウ素化ジフェニルエー
テル、または臭素化ジフェニルエーテルを塩基性物質と
ニッケル、コバルトまたは鉄化合物触媒の存在下、一酸
化炭素、芳香族アルコールと反応させることを特徴とす
るジフェニルエーテルカルボン酸エステルを製造する方
法である。

（従来の技術） ジフェニルエーテルカルボン酸エステルの製造方法につ
いては提案は少ない。ハロゲン化ジフェニルエーテルを
シアン化合物と反応させてジニトリルとし、加水分解す
る方法、ジフェニルエーテルをクロルメチル化し、酸化
する方法、４，４′−ジメチルジフェニルエーテルを酸
化してカルボン酸を得、公知の方法でエステル化する方
法がある。

また、４−ヒドロキシ安息香酸エステルを脱水して得る
方法がある。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これらの方法では、反応工程が長かったり、用
いる原料が高価であったり、工業的に実施する場合は有
利な方法とは言えない。

（問題点を解決するための手段、及び作用）本発明者等
は安価な原料を用い、しかも反応工程が簡単な反応方法
を種々検討の結果、安価なジフェニルエーテルから容易
に合成出来るヨウ素化ジフェニルエーテル、または臭素
化ジフェニルエーテルを塩基性物質とニッケル、コバル
トまたは鉄化合物触媒の存在下、一酸化炭素、芳香族ア
ルコールと反応させることによって高収率で、ジフェニ
ルエーテルカルボン酸エステルを得ることが出来ること
を見出し本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明はヨウ素化ジフェニルエーテル、または臭
素化ジフェニルエーテルを塩基性物質とニッケル、コバ
ルトまたは鉄化合物触媒の存在下、一酸化炭素、芳香族
アルコールと反応させることを特徴とするジフェニルエ
ーテルカルボン酸エステルの製造法である。

本発明の原料として使用するヨウ素化ジフェニルエーテ
ル、または臭素化ジフェニルエーテルは、４−ヨードジ
フェニルエーテル、４，４ξシヨートジフエニルエーテ
ル、４−ブロムジフェニルエーテル４．４′−ジブロム
ジフェニルエーテルなどであり、種々の方法で得ること
が出来る。例えばヨウ素化ジフェニルエーテルはジフェ
ニルエーテルを硝酸存在下、ヨウ素と反応させることに
上り高収率で得ることが出来、反応させるヨウ素の量を
変えることにより各々を選択的に得ることが出来る。

本発明で用いられる塩基性物質は、有機塩基、無機塩基
どちらも用いることが出来、反応で生成するヨウ化水素
を捕捉出来るものであれば良い。

例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、水酸化第四級ア
ンモニウム、アルカリ金属アルコラード、アルカリ金属
水酸化物等が挙げられる。好ましくは脂肪族アミン、ア
ルカリ金属アルコラード、水酸化４級アンモニウム、ア
ルカリ金属水酸化物を用いることができる。使用量は反
応させるヨウ素化ジフェニルエーテル、または臭素化ジ
フェニルエーテルのハロゲンに対して当量以上であれば
良い。

本発明で用いられるニッケル、コバルトまたは、鉄化合
物は、各々のハロゲン化物、ｍ酸塩、硝酸塩、有機酸塩
またはアセチルアセトン等の錯塩を用いることが出来る
。また、これらの一酸化炭素の錯体、トリフェニルホス
フィン等のホスフィン類の錯体を用いることも出来る。

パラジウム化合物の使用量は反応させるヨウ素化ジフェ
ニルエーテル、または臭素化ジフェニルエーテルの０．
０１〜ｌＯモル％であれば良い。

本発明で用いる芳香族アルコールは、目的に応じて使用
出来る。芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコー
ル、フェノールなどがあげられる。

芳香族アルコールの使用量は反応させるヨウ素化ジフェ
ニルエーテル、または臭素化ジフェニルエーテルのハロ
ゲンに対して当量以上であることが収率の点で好ましい
。

反応はオートクレーブ内で一酸化炭素加圧下で行うこと
が出来、圧力は、ゲージ圧１〜１００　ｋｇ／ｃａ＋２
であることが好ましい。１　ｋｇ／ａｍ”より低いと反
応速度が遅く、１００　ｋｇ／ｃｍ”より高いと分解等
の副反応が多くなる。

反応温度は、反応速度の点で５０６Ｃ以上であれば良＜
　、２００°Ｃ以上では副反応が多くなる。好ましくは
、１００°Ｃ〜１８０°Ｃである。

（発明の効果） 上述の様に、本発明は、人手容易な安価な原料を用い、
簡単な工程により新規なジフェニルエーテルカルボン酸
エステルの製造法を提供するものであり、工業的価値は
高い。この化合物は、耐熱性、高強度に優れた繊維や樹
脂の原料として利用される。

（実施例） 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ４．４９−ジヨードジフェニルエーテル　４２．２　ｇ
（０、１モル）、ｎ−１−リブチルアミン２７．８　ｇ
　（０，１５モル）、塩化ニッケル０．１３　ｇ　（０
，００１モル）、トリフェニルホスフィン　０．７９ｇ
　（０，００３モル）、フェノール３７．０ｇ　（０，
４モル）を電磁攪拌機付きオートクレーブに仕込み、次
いて一酸化炭素を２０ｋｇ／ｃｍ２仕込んだ。次に、１
５０’Ｃに昇温させて２時間反応させた。反応中一酸化
炭素の圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に一定に保った。

反応後、未反応の一酸１ヒ炭素をパージした後、反応液
を取り出しガスクロマトグラフィーにより分析を行った
。その結果４６４゛−ジフェニールエーテルジカルボン
酸ジフェノールエステルが３９．０ｇ（０，０９５モル
）生成していた。

実施例２ ４−ヨードジフェニルエーテル２９．６　ｇ　（０，１
モル）、ｎ−ｌ−リブチルアミン２０．２　ｇ　（０，
２モル）、酢酸ニッケル０．３５ｇ　（０，００２モル
）、トリフェニルホスフィン１．５７ｇ（０，００６モ
ル）、ベンジルアルコールＩＧ、２ｇ　（０，１５モル
）を仕込み、温度１３０°Ｃ１３時間、一酸化炭素圧力
３０ｋｇ／Ｃｍ２で実施例１と同様な装置、方法で実施
した。その結果４−フェニルエーテルカルボン酸ベンジ
ルエステルが２９．６ｇ（０，０８５モル）生成してい
た。

実施例３ ４．４′−ジブロムジフェニルエーテル３２．８ｇ（０
，１モル）、ｎ−）リブチルアミン２７．８　ｇ　（０
，１５モル）、塩化コバルト０．１３　ｇ　（０，００
１モル）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ　（０，
００３モル）、フェノール１００ｇ　（１，１モル）を
仕込み、温度１５０”Ｃ，３時間、−Ｆｔ化炭素圧力３
０ｋｇ／ｃｍ２で実施例１と同様な装置、方法で実施し
た。その結果４．４′−ジフェニールエーテルジカルボ
ン酸ジフェノールエステルが２２．６ｇ（０，０５５モ
ル）生成していた。

実施例４ ４−ブロムジフェニルエーテル２４．９　ｇ　（０，１
モル）、ｎ−トリブチルアミン２７．８　ｇ　（０，１
５モル）、塩化鉄０．２５ｇ　（０，００２モル）、ト
リフェニルホスフィン０．５２　ｇ　（０，００２モル
）、フェノール５０８（０，５３モル）を仕込み、温度
１５０＠Ｃ，１時間、一酸化炭素圧力２０ｋｇ／ｃｍ２
で実施例１と同様な装置、方法で実施した。その結果４
−ジフェニールエーテルカルボン酸フェノールエステル
が１０．２ｇ（０，０３５モル）生成していた。

実施例５ ４−ヨードジフェニルエーテル２９．６　ｇ　（０，１
モル）、ｎ−トリエチルアミン２０．２　ｇ　（０，２
モル）、ニッケルアセチルアセトネート０．５１ｇ　（
０，００２モル）、トリフェニルホスフィン１．５７ｇ
（０，００６モル）、フェノール１４．１ｇ　（０，１
５モル）を仕込み、温度１５０°Ｃ１３時間、一酸化炭
素圧力３０ｋｇ／ｃｍ２で実施例１と同様な装置、方法
で実施した。その結果４−ジフェニルエーテルカルボン
酸フェノールエステルが２６．１ｇ（０，０９モル）生
成していた。

実施例６ ４．４′−ジヨードジフェニルエーテル　４２．２　ｇ
（０，１モル）、ｎ−）リブチルアミン２７．８　ｇ　
（０，１５モル）、塩化パラジウム０．３５ｇ（０，０
０２モル）、フェノール３７．６ｇ　（０，４モル）を
仕込み、温度１５０°Ｃ１３時間、一酸化炭素圧力３０
ｋｇ／ｃｍ２で実施例１と同様な装置、方法で実施した
。その結果４．４’−ジフェニールエーテルジカルボン
酸ジフェノールエステルが３６．９ｇ（０，０００モル
）生成していた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヨウ素化ジフェニルエーテル、または臭素化ジフ
   ェニルエーテルを塩基性物質とニッケル、コバルトまた
   は鉄化合物触媒の存在下、一酸化炭素、芳香族アルコー
   ルと反応させることを特徴とするジフェニルエーテルカ
   ルボン酸エステルの製造法。
2. （２）ヨウ素化ジフェニルエーテルが、４−ヨードジフ
   ェニルエーテル又は４，４′−ジヨードジフェニルエー
   テルである特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）臭素化ジフェニルエーテルが、４−ブロムジフェ
   ニルエーテル又は４，４′−ジブロムジフェニルエーテ
   ルである特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
4. （４）芳香族アルコールがベンジルアルコール、フェノ
   ールである特許請求の範囲第（１）項記載の方法。