JPS62185047A - ジフエニルエ−テルカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なジフェニルエーテルカルボン酸の製造
方法に関する。詳しくはヨウ素化ジフェニルエーテル又
は臭素化ジフェニルエーテルを塩基性物質、遷移金属化
合物を含有する触媒の存在下、水単独又は水を含有する
溶媒系として、水を該ヨウ素化ジフェニルエーテル又は
臭素化ジフェニルエーテルのハロゲンに対して当量以上
用い、一酸化炭素と反応させることを特徴とするジフェ
ニルエーテルカルボン酸を製造する方法である。

（従来の技術） ジフェニルエーテルカルボン酸の製造方法については、
ジブロムジフェニルエーテルをシアン化鋼と反応させて
ジニトリルとし、［Ｂｕｌｌ、ＳｏＣ，Ｃｈｉｍ、Ｆｒ
ａｎｃｅ、（１９６６）（４）、１２８５］これを常法
により加水分解する方法、４，４゛−ジメチルジフェニ
ルエーテルをにＭｎＯ４で酸化する方法ＣＪ　、Ｃｈｅ
＋ｅ　、Ｓｏｃ　、　、　（１９０１）１６０４１等が
知られている。また、ジフェニルニー讐ルカルボン酸の
エステルの製法としては、特開昭６１−１２６４９が知
られおり、常法で加水分解することにより該カルボン酸
が製造できる。

（発明が解決ようとする問題点） しかし、これらの方法では、反応工程が長かったり、用
いる原料が高価であったり、直接カルボン酸が得られな
い等の欠点がある。

（問題点を解決するための手段、及び作用）本発明者等
は該カルボン酸をエステルを経ず直接製造できる、安価
な原料を用い、しかも反応工程が簡単な反応方法を種々
検討の結果、安価なジフェニルエーテルから容易に合成
出来るヨウ素化ジフェニルエーテル又は臭素化ジフェニ
ルエーテルを塩基性物質、遷移金属化合物を含有する触
媒の存在下、水単独又は水を含有する溶媒系として、水
を該ヨウ素化ジフェニルエーテル又は臭素化ジフェニル
エーテルのハロゲンに対して当量以上用い、一酸化炭素
と反応させることによって直接カルボン酸を得ることが
出来ることを見出し本発明を完成させるに至った。即ち
、本発明はヨウ素化ジフェニルエーテル又は臭素化ジフ
ェニルエーテルを塩基性物質、遷移金属化合物を含有す
る触媒の存在下、水単独又は水を含有する溶媒系として
、水を該ヨウ素化ジフェニルエーテル又は臭素化ジフェ
ニルエーテルのハロゲンに対して当量以上用い、一酸化
炭素と反応させることを特徴とするジフェニルエーテル
カルボン酸の製造方法である。

本発明の原料として使用するヨウ素化ジフェニルエーテ
ルは、４−ヨードジフェニルエーテル、４．４ξシヨー
トジフエニルエーテルなどであり、臭素化ジフェニルエ
ーテルは、４−ブロムジフェニルエーテル、４，４″−
ジブロムジフェニルエーテルなどであり、種々の方法で
得ることが出来る。例えば４−ヨードジフェニルエーテ
ル、４．４’−ジヨードジフェニルエーテルは、ジフェ
ニルエーテルを硝酸存在下、ヨウ素と反応させることに
よりヨウ素化ジフェニルエーテルを高収率で得ることが
出来、反応させるヨウ素の量を変えることにより各々を
選択的に得ることが出来る。

本発明で用いられる塩基性物質は、有機塩基、無機塩基
どちらも用いることが出来１、反応で生成するヨウ化水
素等を捕捉出来るものであれば良く、例えば、脂肪族ア
ミン、芳香族アミン、水酸化第四級アンモニウム、アル
カリ金属アルコラード、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ金属炭酸塩等が挙げられる。好ましくは脂肪族アミン
、水酸化第４級アンモニウム、アルカリ金属水酸化物を
用いることができる。使用量は、脂肪族アミン、芳香族
アミン等の有機アミン類は反応させるヨウ素化ジフェニ
ルエーテル又は臭素化ジフェニルエーテルのハロゲンに
対し当量以上であれば良い、これに対し、アルカリ金属
水酸化物等の強塩基を用いる場合は、反応させるヨウ素
化ジフェニルエーテル又は臭素化ジフェニルエーテルの
ハロゲンに対して当量程度用いることが収率の点で好ま
しい。

本発明で用いられる遷移金属としては、一般にカルボニ
ル化反応に活性なものが用いられ、■、■族の遷移金属
、例えばパラジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、
マンガン等が挙げられるが、収率の点から好ましくはパ
ラジウム、ニッケル、コバルト、鉄が用いられる。これ
らの遷移金属は、これら自身か、これらのハロゲン化物
、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩等を用いることが出来る。

また、これらの遷移金属化合物は、一酸化炭素の錯体、
トリフェニルホスフィン等のホスフィン類の錯体としい
て用いることも出来る。ｉ！［移金属化合物の使用量は
反応させるヨウ素化ジフェニルエーテル又は臭素化ジフ
ェニルエーテルの０．０１−１０モル％であれば良い。

反応はオートクレーブ内で一酸化炭素加圧下で行うこと
が出来、圧力は、ゲージ圧１〜２００　ｋｇ／ｃ■２、
好ましくは５〜ｌＯＯｋｇ／ｃｍ’である。１　ｋｇ／
ｃｍ２より低いと反応速度が遅く、２００　ｋｇ／ｃｍ
’より高いと分解等の副反応が多くなる。

反応温度は、反応速度の点で５０″Ｃ以上であれば良＜
、２００°Ｃ以上では副反応が多くなる。好ましくは、
１００°Ｃ〜２００”Ｃである。

本発明では水が単独で用いられるか又は水を含有する溶
媒系として用いられる。溶剤としては、原料であるヨウ
素化ジフェニルエーテル又は臭素化ジフェニルエーテル
を溶解する溶媒又は水との両方に溶解性のある溶媒を用
いることができる。

例えばメタノール、エタノール、プロパツール等の脂肪
族アルコール、ベンジルアルコール、フェノール等の芳
香性アルコール類、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、ト
ルエン等の炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等の極性溶媒、ジオキサン等のエーテル類
がある。

反応に用いる水の使用量は水単独で用いる場合ヨウ素化
ジフェニルエーテル又は臭素化ジフェニルエーテルに対
して少なくとも当量以上用いる必要がある。溶媒として
量を多く用いることはもちろん差し支えはない。水を含
有する溶媒系として用いた場合も水単独の場合と同様の
量を用いることが必要であり、池の溶媒系と混合するこ
とにより、反応系を均一にする等の効果が期待できる。

（発明の効果） 上述の様に、本発明は、入手容易な安価な原料を用い、
簡単な工程により新規なジフェニルエーテルカルボン酸
の製造方法を提供するものであり、工業的価値は高い。

この化合物は、耐熱性、高強度に濠れた繊維や樹脂など
の原料どして利用される。

（実施例） 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ４．４′−ジヨードジフェニルエーテル４２．２ｇ（０
，１、モル）、ｎ−トリブチルアミン２７．８　ｇ　（
０，１５モル）、塩化パラジウム０．１８　ｇ　（０，
００１モル）、トリフェニルホスフィン　０．７９ｇ　
（０，００３モル）、水５０ｇ　（２，８％ｎ）、エタ
ノール５０ｇ　（１，１モノいを電磁攪１手機付きオー
トクレーブに仕込み、次いで一酸化炭素３０　ｋｇ／ｃ
ｍ２仕込んだ。次に、＋５０’ｃに昇温させて２時間反
応させた。反応中一酸化炭素の圧力を３０ｋｇ／ａｍ２
に一定に保った。

反応後、未反応の一酸化炭素をパージした後、反応液を
取り出し液体クロマトグラフィーにより分析を行った。

その結果、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸
が１５．５　ｇ（０，０６モル）生成していた。未反応
の４，４′−ジヨードジフェニルエーテルは検出されな
かった。

実施例２ ４−ヨードジフェニルエーテル２９．ｔ３ｇ（０，１モ
ル）、ｎ−トリエチルアミン２０．２８（０，２モル）
、酢酸　・ニッケル０．３５ｇ　（０，００２モル）、
トリフェニルホスフィン１．５７ｇ　（０，００６モル
）、水５０１！ｆ　（２，８モル）を仕込み、温度比０
°Ｃ，１時間、一酸化炭素圧力５０　ｋｇ／ｃｍ２で実
施例１と同様な装置、方法で実施した。その結果４−フ
ェニルエーテルカルボン酸が１１．８　ｇ（０，０５５
モル）生成していた。

実施例３ ４．４′−ジブロムジフェニルエーテル３２．８ｇ（０
，１モル）、ｎ−）リブチルアミン２７．８　ｇ　（０
，１５モル）、塩化コバルト０．６５ｇ（ｏ、００５モ
ル）、トリフェニルホスフィン１．５８ｇ　（０，００
６モル）、水５０ｇ（２，８モル）、フェノール５０ｇ
　（０，５ｓモル）を仕込み、温度１５０”Ｃ，３時間
、一酸化炭素圧力３０に３／ｃ＋ｗ２で実施例１と同様
な装置、方法で実施した。

その結果４．４２−ジフェニールエーテルジカルボン酸
がｏ、９ｇ（０，０３５モル）生成していた。

実施例４ ４−ブロムジフェニルエーテル２４．９３（０，１モル
）、ｎ−トリブチルアミン２７．８ｇ　（０，１５モル
）、塩化鉄０．２５ｇ　（０，００２モル）、トリフェ
ニルホスフィン０．５２ｇ　（０，００２モル）、水５
０ｇ　（２，８モル）、エタノール５０ｇ　（１，１モ
ル）を仕込み、温度！５０゜Ｃ１１時閏、一酸化炭素圧
力３０ｋｇ／ｃｍ”で実施例１と同様な装置、方法で実
施した。その結果４−ジフェニールエーテルカルボン酸
が６．４ｇ（０，０３モル）生成していた。

実施例５ ４．４′−ジヨードジフェニルエーテル４２．２ｇ（０
，１モル）、ｎ−トリブチルアミン２７．８　ｇ　（０
，１５モル）、塩化パラジウム０．３６ｇ（０，００２
モル）、水５゜５（２，８ＥＢ）、エタノール５０ｇ　
（１，１モル）を仕込み、温度１６０°Ｃ，１時間、一
酸化炭素圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で実施例１と同様な装置
、方法で実施した。その結果、４，４′−ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸が１４．２　ｇ（０，０５５モル）
生成していた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヨウ素化ジフェニルエーテル又は臭素化ジフェニ
   ルエーテルを塩基性物質、遷移金属化合物を含有する触
   媒の存在下、水単独又は水を含有する溶媒系として、水
   を該ヨウ素化ジフェニルエーテル又は臭素化ジフェニル
   エーテルのハロゲンに対して当量以上用い、一酸化炭素
   と反応させることを特徴とするジフェニルエーテルカル
   ボン酸の製造方法。
2. （２）ヨウ素化ジフェニルエーテルが、４−ヨードジフ
   ェニルエーテル又は４，４′−ジヨードジフェニルエー
   テルである特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）臭素化ジフェニルエーテルが、４−ブロモジフェ
   ニルエーテル又は４，４′−ジブロムジフェニルエーテ
   ルである特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
4. （４）遷移金属化合物がパラジウム、ニッケル、コバル
   ト、鉄化合物である特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。