JP2003048859A - 芳香族ジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
芳香族ジカルボン酸の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、重縮合モノマーや医農薬中間体とし
て有用な芳香族ジカルボン酸類の新規製造法の開発。 【解決手段】下記一般式（１） 【化１】 [式中、Ｘはハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホ
ネート基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルスルホネート基、置換
または非置換アリールスルホネート基を表し、Ｙは結合
基を表し、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ置換基を表し、ｎ、
ｍ、ｐはそれぞれ０〜４のいずれかの整数を表す]で表
される化合物を、パラジウム化合物を触媒とし、無機塩
基の存在下で一酸化炭素及び水と反応させることを特徴
とする下記一般式（２） 【化２】 [式中、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｍ、ｐは上記と同じ]で表
される芳香族ジカルボン酸の製造方法。
て有用な芳香族ジカルボン酸類の新規製造法の開発。 【解決手段】下記一般式（１） 【化１】 [式中、Ｘはハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホ
ネート基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルスルホネート基、置換
または非置換アリールスルホネート基を表し、Ｙは結合
基を表し、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ置換基を表し、ｎ、
ｍ、ｐはそれぞれ０〜４のいずれかの整数を表す]で表
される化合物を、パラジウム化合物を触媒とし、無機塩
基の存在下で一酸化炭素及び水と反応させることを特徴
とする下記一般式（２） 【化２】 [式中、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｍ、ｐは上記と同じ]で表
される芳香族ジカルボン酸の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重縮合モノマーや
医農薬中間体として有用な芳香族ジカルボン酸の製造方
法に関する。
医農薬中間体として有用な芳香族ジカルボン酸の製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ジカルボン酸や対応するジエステ
ル類の製造方法として一酸化炭素存在下、種々金属触媒
を用いてハロゲン化芳香族化合物をカルボニル化する反
応方法がいくつか提案されている。例えばヨウ化ビフェ
ニルにベンゼン溶媒中、ロジウムトリフェニルホスフィ
ン錯体を触媒とし一酸化炭素を反応させてビフェニルカ
ルボン酸を得る方法（J.Mol.Catal.A:Chem.,123(1),21-
24;1997）や臭素化ビフェニルおよびフェナンスレンに
エタノール、ベンゼンの混合溶媒中でパラジウム触媒と
モノホスフィンおよびジホスフィンの錯体触媒存在下、
一酸化炭素を反応させてビフェニルジカルボン酸ジエス
テルおよびフェナンスレンジカルボン酸ジエステルを製
造する方法（特開平3-258752号、特開平2-295949号）や
2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジヨードビフ
ェニルをジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジ
ウム、トリエチルアミン、メタノール中、一酸化炭素と
反応させ得られたジメチル 2,2'-ビス（トリフルオロメ
チル）-4,4'-ビフェニルジカルボキシレートを加水分解
して2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ビフェニ
ルジカルボン酸を得る方法（US4,433,132）がある。し
かしいずれの方法においても配位子としてリン系化合物
が用いられているために分離精製が困難であり、カラム
による精製工程を要し、工業的に優れた手法とは言い難
い。また一部の例では反応溶媒として高い毒性を有する
ベンゼンが使用されていること、反応後の触媒回収が困
難であること等の問題がある。
ル類の製造方法として一酸化炭素存在下、種々金属触媒
を用いてハロゲン化芳香族化合物をカルボニル化する反
応方法がいくつか提案されている。例えばヨウ化ビフェ
ニルにベンゼン溶媒中、ロジウムトリフェニルホスフィ
ン錯体を触媒とし一酸化炭素を反応させてビフェニルカ
ルボン酸を得る方法（J.Mol.Catal.A:Chem.,123(1),21-
24;1997）や臭素化ビフェニルおよびフェナンスレンに
エタノール、ベンゼンの混合溶媒中でパラジウム触媒と
モノホスフィンおよびジホスフィンの錯体触媒存在下、
一酸化炭素を反応させてビフェニルジカルボン酸ジエス
テルおよびフェナンスレンジカルボン酸ジエステルを製
造する方法（特開平3-258752号、特開平2-295949号）や
2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジヨードビフ
ェニルをジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジ
ウム、トリエチルアミン、メタノール中、一酸化炭素と
反応させ得られたジメチル 2,2'-ビス（トリフルオロメ
チル）-4,4'-ビフェニルジカルボキシレートを加水分解
して2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ビフェニ
ルジカルボン酸を得る方法（US4,433,132）がある。し
かしいずれの方法においても配位子としてリン系化合物
が用いられているために分離精製が困難であり、カラム
による精製工程を要し、工業的に優れた手法とは言い難
い。また一部の例では反応溶媒として高い毒性を有する
ベンゼンが使用されていること、反応後の触媒回収が困
難であること等の問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、重縮合モノ
マーや医農薬中間体として有用な芳香族ジカルボン酸の
工業的に優れた製造方法を提供することを目的とする。
マーや医農薬中間体として有用な芳香族ジカルボン酸の
工業的に優れた製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点に鑑み、芳香族ジカルボン酸を工業的に容易に、
かつ、大量に製造することができる方法について鋭意検
討を重ねた結果、パラジウム化合物を触媒とし、無機塩
基の存在下で一酸化炭素及び水と穏和な条件下で反応さ
せることにより、ホスフィン配位子を用いることなく、
高収率で芳香族ジカルボン酸類を得ることを見出し本発
明を完成した。すなわち、本発明は、 （１）下記一般式（１）
問題点に鑑み、芳香族ジカルボン酸を工業的に容易に、
かつ、大量に製造することができる方法について鋭意検
討を重ねた結果、パラジウム化合物を触媒とし、無機塩
基の存在下で一酸化炭素及び水と穏和な条件下で反応さ
せることにより、ホスフィン配位子を用いることなく、
高収率で芳香族ジカルボン酸類を得ることを見出し本発
明を完成した。すなわち、本発明は、 （１）下記一般式（１）
【０００５】
【化３】
【０００６】[式中、Ｘはハロゲン原子、トリフルオロ
メタンスルホネート基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルスルホネ
ート基、置換または非置換アリールスルホネート基を表
し、Ｙは結合基を表し、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ置換基を
表し、ｎ、ｍ、ｐはそれぞれ０〜４のいずれかの整数を
表す]で表される化合物を、パラジウム化合物を触媒と
し、無機塩基の存在下で一酸化炭素及び水と反応させる
ことを特徴とする下記一般式（２）
メタンスルホネート基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルスルホネ
ート基、置換または非置換アリールスルホネート基を表
し、Ｙは結合基を表し、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ置換基を
表し、ｎ、ｍ、ｐはそれぞれ０〜４のいずれかの整数を
表す]で表される化合物を、パラジウム化合物を触媒と
し、無機塩基の存在下で一酸化炭素及び水と反応させる
ことを特徴とする下記一般式（２）
【０００７】
【化４】
【０００８】[式中、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｍ、ｐは上
記と同じ]で表される芳香族ジカルボン酸の製造法。 （２） Ｒ１、Ｒ２における置換基が、ハロゲノ（Ｃ１
〜Ｃ４）アルキル基、ハロゲノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル
オキシ基、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル
基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基又はＣ２〜Ｃ５のアルコ
キシカルボニル基であり、かつ、ｐが０である（１）に
記載の製造方法。 （３） Ｘがハロゲン原子である（１）又は（２）に記
載の製造方法。 （４） Ｒ１、Ｒ２における置換基が、それぞれ、ハロ
ゲノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である（１）乃至（３）
のいずれか１項に記載の製造方法。 （５） ハロゲノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基がトリフル
オロメチル基である（１）乃至（４）のいずれか１項に
記載の製造方法。 （６） ｎ、ｍが１、Ｒ１，Ｒ２がトリフルオロメチル
基、ｐが０である（１）及至（４）のいずれか１項に記
載の製造方法。 （７） Ｙの置換位置を１位（１'位）として、Ｘが４
位（４'位）であり、Ｒ１、Ｒ２が２位（２'位）である
（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の製造方法。 （８） パラジウム化合物が０価のパラジウム又は２価
のパラジウムである（１）及至（７）のいずれか１項に
記載の製造方法。 （９） パラジウム化合物がパラジウム―カーボン、塩
化パラジウム又は酢酸パラジウムである（１）及至
（７）のいずれか１項に記載の製造方法。 （１０）一般式（１）の化合物が2,2'-ビス（トリフル
オロメチル）-4,4'-ジハロゲン化ビフェニルである
（１）及至（９）のいずれか１項に記載の製造方法。 （１１）一般式（１）の化合物が2,2'-ビス（トリフル
オロメチル）-4,4'-ジヨードビフェニルである（１）及
至（９）のいずれか１項に記載の製造方法。 に関する。
記と同じ]で表される芳香族ジカルボン酸の製造法。 （２） Ｒ１、Ｒ２における置換基が、ハロゲノ（Ｃ１
〜Ｃ４）アルキル基、ハロゲノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル
オキシ基、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル
基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基又はＣ２〜Ｃ５のアルコ
キシカルボニル基であり、かつ、ｐが０である（１）に
記載の製造方法。 （３） Ｘがハロゲン原子である（１）又は（２）に記
載の製造方法。 （４） Ｒ１、Ｒ２における置換基が、それぞれ、ハロ
ゲノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である（１）乃至（３）
のいずれか１項に記載の製造方法。 （５） ハロゲノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基がトリフル
オロメチル基である（１）乃至（４）のいずれか１項に
記載の製造方法。 （６） ｎ、ｍが１、Ｒ１，Ｒ２がトリフルオロメチル
基、ｐが０である（１）及至（４）のいずれか１項に記
載の製造方法。 （７） Ｙの置換位置を１位（１'位）として、Ｘが４
位（４'位）であり、Ｒ１、Ｒ２が２位（２'位）である
（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の製造方法。 （８） パラジウム化合物が０価のパラジウム又は２価
のパラジウムである（１）及至（７）のいずれか１項に
記載の製造方法。 （９） パラジウム化合物がパラジウム―カーボン、塩
化パラジウム又は酢酸パラジウムである（１）及至
（７）のいずれか１項に記載の製造方法。 （１０）一般式（１）の化合物が2,2'-ビス（トリフル
オロメチル）-4,4'-ジハロゲン化ビフェニルである
（１）及至（９）のいずれか１項に記載の製造方法。 （１１）一般式（１）の化合物が2,2'-ビス（トリフル
オロメチル）-4,4'-ジヨードビフェニルである（１）及
至（９）のいずれか１項に記載の製造方法。 に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の上記一般式（２）で表さ
れる芳香族ジカルボン酸の製造方法は、上記一般式
（１）で表される化合物を、パラジウム化合物を触媒と
し、無機塩基の存在下で一酸化炭素及び水と反応させる
ことを特徴とする。
れる芳香族ジカルボン酸の製造方法は、上記一般式
（１）で表される化合物を、パラジウム化合物を触媒と
し、無機塩基の存在下で一酸化炭素及び水と反応させる
ことを特徴とする。
【００１０】上記一般式（１）において、Ｘは、例えば
ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホネート基、Ｃ
１〜Ｃ４のアルキルスルホネート基又は置換もしくは非
置換アリールスルホネート基等を表し、ハロゲン原子と
しては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨ
ウ素原子を挙げることができ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルス
ルホネート基としては、例えばメタンスルホネート基又
はエタンスルホネート基等を挙げることができ、置換も
しくは非置換アリールスルホネート基としては、例えば
ベンゼンスルホネ−ト基又はトルエンスルホネ−ト基等
を挙げることができる。Ｘは、ハロゲン原子が好まし
い。
ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホネート基、Ｃ
１〜Ｃ４のアルキルスルホネート基又は置換もしくは非
置換アリールスルホネート基等を表し、ハロゲン原子と
しては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨ
ウ素原子を挙げることができ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルス
ルホネート基としては、例えばメタンスルホネート基又
はエタンスルホネート基等を挙げることができ、置換も
しくは非置換アリールスルホネート基としては、例えば
ベンゼンスルホネ−ト基又はトルエンスルホネ−ト基等
を挙げることができる。Ｘは、ハロゲン原子が好まし
い。
【００１１】Ｙの結合基としては、例えば酸素原子、硫
黄原子、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基
又はＣ１〜Ｃ６のメチレン基｛当該メチレン基はＣ１〜
Ｃ１０のアルキル基（１乃至１２個のハロゲン原子に置
換されていても良い）等に置換されていても良く、また
１乃至１２個のハロゲン原子に置換されていても良い｝
を表し、Ｃ１〜Ｃ６のメチレン基としては、例えば、メ
チレン基、ジメチレン基、トリメチレン基又はジメチル
メチレン基等が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又は
トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
黄原子、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基
又はＣ１〜Ｃ６のメチレン基｛当該メチレン基はＣ１〜
Ｃ１０のアルキル基（１乃至１２個のハロゲン原子に置
換されていても良い）等に置換されていても良く、また
１乃至１２個のハロゲン原子に置換されていても良い｝
を表し、Ｃ１〜Ｃ６のメチレン基としては、例えば、メ
チレン基、ジメチレン基、トリメチレン基又はジメチル
メチレン基等が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又は
トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
【００１２】Ｒ１、Ｒ２の置換基としては、例えばハロ
ゲノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ハロゲノ（Ｃ１〜Ｃ
４）アルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ
４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基又はＣ２〜
Ｃ５のアルコキシカルボニル基等が挙げられ、ハロゲノ
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、例えばトリフルオ
ロメチル基が挙げられ、ハロゲノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキ
ルオキシ基としては、例えばトリフルオロメチルオキシ
基が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉｓｏ−プロ
ピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ
４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキ
シ基又はプロポキシ基等が挙げられ、Ｃ２〜Ｃ５のアル
コキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基又はプロポキシカルボニル
基等が挙げられ、Ｒ１、Ｒ２の置換基は、トリフルオロ
メチル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２の置換基は、同じもの
であっても、異なっていてもよい。
ゲノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ハロゲノ（Ｃ１〜Ｃ
４）アルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ
４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基又はＣ２〜
Ｃ５のアルコキシカルボニル基等が挙げられ、ハロゲノ
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、例えばトリフルオ
ロメチル基が挙げられ、ハロゲノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキ
ルオキシ基としては、例えばトリフルオロメチルオキシ
基が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉｓｏ−プロ
ピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ
４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキ
シ基又はプロポキシ基等が挙げられ、Ｃ２〜Ｃ５のアル
コキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基又はプロポキシカルボニル
基等が挙げられ、Ｒ１、Ｒ２の置換基は、トリフルオロ
メチル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２の置換基は、同じもの
であっても、異なっていてもよい。
【００１３】ｎ、ｍ、ｐは、それぞれ０〜４のいずれか
の整数を表し、好ましくはｎ、ｍがそれぞれ１で、ｐが
０〜１であり、より好ましくはｎ、ｍがそれぞれ１で、
ｐが０である。また、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２の置換位置は、上
記一般式（１）、一般式（２）において、Ｙの置換位置
を１位（１'位）とすると、Ｘは４位（４'位）が好まし
く、Ｒ１、Ｒ２は２位（２'位）が好ましい。
の整数を表し、好ましくはｎ、ｍがそれぞれ１で、ｐが
０〜１であり、より好ましくはｎ、ｍがそれぞれ１で、
ｐが０である。また、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２の置換位置は、上
記一般式（１）、一般式（２）において、Ｙの置換位置
を１位（１'位）とすると、Ｘは４位（４'位）が好まし
く、Ｒ１、Ｒ２は２位（２'位）が好ましい。
【００１４】上記一般式（１）で表される化合物として
は、例えば表１に挙げられるものがある。
は、例えば表１に挙げられるものがある。
【００１５】
表１
一般式（１）で表される化合物
化合物 Ｘ Ｙ Ｒ１ Ｒ２ ｎ ｍ ｐ
１ Ｉ − ＣＦ３ ＣＦ３ １ １ ０
（４位、４'位） （２位）（２'位）
２ Ｂｒ − ＣＦ３ ＣＦ３ １ １ ０
（４位、４'位） （２位）（２'位）
３ ＯＳ（Ｏ）２ＣＦ３ − ＣＦ３ ＣＦ３ １ １ ０
（４位、４'位） （２位）（２'位）
４ ＯＳ（Ｏ）２ＣＨ３ − ＣＦ３ ＣＦ３ １ １ ０
（４位、４'位） （２位）（２'位）
５ ＯＳ（Ｏ）２Ｃ６Ｈ５ − ＣＦ３ ＣＦ３ １ １ ０
（４位、４'位） （２位）（２'位）
６ Ｉ Ｏ Ｈ Ｈ ０ ０ １
（４位、４'位）
７ Ｉ Ｓ Ｈ Ｈ ０ ０ １
（４位、４'位）
８ Ｉ Ｓ（Ｏ）２ Ｈ Ｈ ０ ０ １
（４位、４'位）
９ Ｉ Ｃ（Ｏ） Ｈ Ｈ ０ ０ １
（４位、４'位）
１０ Ｉ − Ｈ Ｈ ０ ０ ０
（３位、３'位）
【００１６】表１において、（ ）内のものは、Ｙ
の置換位置を１位（１'位）とするときのそれぞれの各
置換基の置換位置を示す。
の置換位置を１位（１'位）とするときのそれぞれの各
置換基の置換位置を示す。
【００１７】本発明で使用するパラジウム化合物には、
例えば０価のパラジウム又は２価のパラジウム等が挙げ
られる。０価のパラジウムには、例えばパラジウム金属
又はパラジウム―カーボン等が挙げられる。０価のパラ
ジウムは、固体に担持されたものを用いてもよい（例え
ばパラジウム―カーボン）。２価のパラジウムには、例
えば酢酸パラジウム又は塩化パラジウムもしくは臭化パ
ラジウム等のハロゲン化パラジウム等の２価の塩である
パラジウムが挙げられる。パラジウム化合物としては、
パラジウム―カーボン、塩化パラジウム又は酢酸パラジ
ウムが好ましく、塩化パラジウム又は酢酸パラジウムが
より好ましい。パラジウム化合物の使用量は、出発原料
｛上記一般式（１）の化合物｝に対し、通常０.００１
〜０.２倍モル量、好ましくは０.０１〜０.１倍モル量
を用いる。
例えば０価のパラジウム又は２価のパラジウム等が挙げ
られる。０価のパラジウムには、例えばパラジウム金属
又はパラジウム―カーボン等が挙げられる。０価のパラ
ジウムは、固体に担持されたものを用いてもよい（例え
ばパラジウム―カーボン）。２価のパラジウムには、例
えば酢酸パラジウム又は塩化パラジウムもしくは臭化パ
ラジウム等のハロゲン化パラジウム等の２価の塩である
パラジウムが挙げられる。パラジウム化合物としては、
パラジウム―カーボン、塩化パラジウム又は酢酸パラジ
ウムが好ましく、塩化パラジウム又は酢酸パラジウムが
より好ましい。パラジウム化合物の使用量は、出発原料
｛上記一般式（１）の化合物｝に対し、通常０.００１
〜０.２倍モル量、好ましくは０.０１〜０.１倍モル量
を用いる。
【００１８】本発明で使用する無機塩基としては、溶液
中で通常ｐＨ＝８以上を示す塩基であれば特に限定はな
く、例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの
ようなアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウムもし
くは水酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属の水
酸化物、炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウムのような
アルカリ金属の炭酸塩類又は炭酸水素ナトリウムもしく
は炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属の重炭酸塩類
が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム又は炭酸カリ
ウムである。その塩基の使用量は出発原料に対し、通常
１.０〜１０倍モル量を用いる。
中で通常ｐＨ＝８以上を示す塩基であれば特に限定はな
く、例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの
ようなアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウムもし
くは水酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属の水
酸化物、炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウムのような
アルカリ金属の炭酸塩類又は炭酸水素ナトリウムもしく
は炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属の重炭酸塩類
が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム又は炭酸カリ
ウムである。その塩基の使用量は出発原料に対し、通常
１.０〜１０倍モル量を用いる。
【００１９】本発明で使用する一酸化炭素は、通常、有
機反応に用いることができるものであればどのようなも
のでも用いることができる。例えば、ボンベに封入した
ものを利用して用いることができる。一酸化炭素の使用
量は出発原料に対し、通常２.０〜６.０倍モル量を用い
る。
機反応に用いることができるものであればどのようなも
のでも用いることができる。例えば、ボンベに封入した
ものを利用して用いることができる。一酸化炭素の使用
量は出発原料に対し、通常２.０〜６.０倍モル量を用い
る。
【００２０】本発明で使用する水としては、反応に影響
を与えないものであればどのような水も使用できるが、
精製水が好ましい。本発明で使用する水の量としては、
出発原料に対し、通常２〜２０倍モル量である。
を与えないものであればどのような水も使用できるが、
精製水が好ましい。本発明で使用する水の量としては、
出発原料に対し、通常２〜２０倍モル量である。
【００２１】出発原料である一般式（１）の化合物に対
し、使用するパラジウム化合物、塩基、水は、一般式
（１）の化合物：パラジウム化合物：塩基：水のモル比
で表わすと、通常、それぞれ、１：０.００１〜０.２：
１〜１０：２〜２０の範囲である。
し、使用するパラジウム化合物、塩基、水は、一般式
（１）の化合物：パラジウム化合物：塩基：水のモル比
で表わすと、通常、それぞれ、１：０.００１〜０.２：
１〜１０：２〜２０の範囲である。
【００２２】上記一般式（２）で表される化合物として
は、例えば表２に挙げられるものがある。
は、例えば表２に挙げられるものがある。
【００２３】
表２
一般式（２）で表される化合物
化合物 カルボキシル基の位置 Ｙ Ｒ１ Ｒ２ ｎ ｍ ｐ
１ ４位及び４'位 − ＣＦ３ ＣＦ３ １ １ ０
（２位）（２'位）
２ ４位及び４'位 − ＣＦ３ ＣＦ３ １ １ ０
（２位）（２'位）
３ ４位及び４'位 − ＣＦ３ ＣＦ３ １ １ ０
（２位）（２'位）
４ ４位及び４'位 − ＣＦ３ ＣＦ３ １ １ ０
（２位）（２'位）
５ ４位及び４'位 − ＣＦ３ ＣＦ３ １ １ ０
（２位）（２'位）
６ ４位及び４'位 Ｏ Ｈ Ｈ ０ ０ １
７ ４位及び４'位 Ｓ Ｈ Ｈ ０ ０ １
８ ４位及び４'位 Ｓ（Ｏ）２ Ｈ Ｈ ０ ０ １
９ ４位及び４'位 Ｃ（Ｏ） Ｈ Ｈ ０ ０ １
１０ ３位及び３'位 − Ｈ Ｈ ０ ０ ０
【００２４】表２において、（ ）内のものは、Ｙ
の置換位置を１位（１'位）とするときのそれぞれの各
置換基の置換位置を示す。
の置換位置を１位（１'位）とするときのそれぞれの各
置換基の置換位置を示す。
【００２５】本発明を実施するには、例えば反応装置に
出発原料、反応溶媒、水、塩基、パラジウム化合物を加
え、系内を一酸化炭素で数回置換した後、所定圧力下、
所定温度に保ちながら反応させればよい。
出発原料、反応溶媒、水、塩基、パラジウム化合物を加
え、系内を一酸化炭素で数回置換した後、所定圧力下、
所定温度に保ちながら反応させればよい。
【００２６】その反応装置としては、通常用いられる流
通式あるいは回分式高圧反応装置（オートクレーブ）が
適当であるが、これらに限定されるものではない。本発
明における反応圧力は０.０１から１ＭＰａの範囲が好
ましく、より好ましくは０.１〜０.５ＭＰａである。本
発明における反応温度は、１５℃〜１２０℃の範囲が好
ましく、より好ましくは２０〜１００℃である。
通式あるいは回分式高圧反応装置（オートクレーブ）が
適当であるが、これらに限定されるものではない。本発
明における反応圧力は０.０１から１ＭＰａの範囲が好
ましく、より好ましくは０.１〜０.５ＭＰａである。本
発明における反応温度は、１５℃〜１２０℃の範囲が好
ましく、より好ましくは２０〜１００℃である。
【００２７】本発明で反応溶媒を使用する場合、その反
応溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質をある程度
溶解するものであれば特に限定はなく、例えば、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドもしくはＮ−メチルピロリドンのようなアミド類、ジ
メチルスルホキシドもしくはスルホランのようなスルホ
キシド類、ジメトキシエタンもしくはテトラヒドロフラ
ンのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリ
ル類、メタノール、エタノールもしくはプロパノールの
ようなアルコール類又はこれらの混合溶媒等が挙げら
れ、好ましくはアミド類、スルホキシド類又はアルコー
ル類が挙げられ、より好ましくはアミド類又はスルホキ
シド類が挙げられる。また、混合溶媒として用いる場
合、何種類の溶媒を混合してもよいし、また、その混合
割合は如何なる値であっても構わない。反応溶媒の使用
量は、通常、出発原料の重量に対し、０.２〜１０倍量
の範囲であり、より好ましくは０.５〜５倍量である。
応溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質をある程度
溶解するものであれば特に限定はなく、例えば、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドもしくはＮ−メチルピロリドンのようなアミド類、ジ
メチルスルホキシドもしくはスルホランのようなスルホ
キシド類、ジメトキシエタンもしくはテトラヒドロフラ
ンのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリ
ル類、メタノール、エタノールもしくはプロパノールの
ようなアルコール類又はこれらの混合溶媒等が挙げら
れ、好ましくはアミド類、スルホキシド類又はアルコー
ル類が挙げられ、より好ましくはアミド類又はスルホキ
シド類が挙げられる。また、混合溶媒として用いる場
合、何種類の溶媒を混合してもよいし、また、その混合
割合は如何なる値であっても構わない。反応溶媒の使用
量は、通常、出発原料の重量に対し、０.２〜１０倍量
の範囲であり、より好ましくは０.５〜５倍量である。
【００２８】上記の方法により製造される粗芳香族ジカ
ルボン酸をアルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム水
溶液）に溶解させ、酢酸エチル又はテトラヒドロフラン
等の有機溶媒で洗浄し、この水溶液に塩酸等の酸を加
え、ジカルボン酸を析出させ、これを濾別したり、酢酸
エチル又はテトラヒドロフラン等の有機溶媒で抽出する
ことにより容易に純度の高い芳香族ジカルボン酸を得る
ことができる。
ルボン酸をアルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム水
溶液）に溶解させ、酢酸エチル又はテトラヒドロフラン
等の有機溶媒で洗浄し、この水溶液に塩酸等の酸を加
え、ジカルボン酸を析出させ、これを濾別したり、酢酸
エチル又はテトラヒドロフラン等の有機溶媒で抽出する
ことにより容易に純度の高い芳香族ジカルボン酸を得る
ことができる。
【００２９】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定される
ものではない。
説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定される
ものではない。
【００３０】実施例１
SUS製オートクレーブに2,2'-ビス（トリフルオロメチ
ル）-4,4'-ジヨードビフェニル100g、N,N-ジメチルアセ
トアミド360ml、水40ml、炭酸カリウム153g、酢酸パラ
ジウム2.1gを加え、系内を一酸化炭素で数回置換した後
0.2MPa充填し、60℃にて６時間撹拌した。室温まで冷却
した後、水700mlを加え2時間撹拌した。触媒を濾過した
後、水200mlで洗浄し、褐色水溶液を得た。この水溶液
に濃塩酸を加え中和し、酢酸エチルで抽出した。有機層
を水、亜硫酸ナトリウム、食塩水で洗浄した後、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、濾
液を濃縮し、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-
ビフェニルジカルボン酸の白色結晶69.0g（粗収率 99
%、HPLC-S比 94%）を得た。
ル）-4,4'-ジヨードビフェニル100g、N,N-ジメチルアセ
トアミド360ml、水40ml、炭酸カリウム153g、酢酸パラ
ジウム2.1gを加え、系内を一酸化炭素で数回置換した後
0.2MPa充填し、60℃にて６時間撹拌した。室温まで冷却
した後、水700mlを加え2時間撹拌した。触媒を濾過した
後、水200mlで洗浄し、褐色水溶液を得た。この水溶液
に濃塩酸を加え中和し、酢酸エチルで抽出した。有機層
を水、亜硫酸ナトリウム、食塩水で洗浄した後、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、濾
液を濃縮し、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-
ビフェニルジカルボン酸の白色結晶69.0g（粗収率 99
%、HPLC-S比 94%）を得た。
【００３１】実施例２：2,2'-ビス（トリフルオロメチ
ル）-4,4'-ビフェニルジカルボン酸の精製 3000mlフラスコに水酸化ナトリウム64.4g、メタノール5
30mlを入れ撹拌し、溶液とした。この溶液に粗2,2'-ビ
ス（トリフルオロメチル）-4,4'-ビフェニルジカルボン
酸276.9gのテトラヒドロフラン715ml溶液を滴下した。
析出した結晶を濾取した後、テトラヒドロフラン900ml
で洗浄した。洗浄した結晶を乾燥後、水1500mlにて水溶
液とし活性炭処理を行った。得られた水溶液を塩酸134.
2mlにて酸析し、析出した結晶を水洗した後乾燥し231.4
g（HPLC-S比 ＞99%）を得た。
ル）-4,4'-ビフェニルジカルボン酸の精製 3000mlフラスコに水酸化ナトリウム64.4g、メタノール5
30mlを入れ撹拌し、溶液とした。この溶液に粗2,2'-ビ
ス（トリフルオロメチル）-4,4'-ビフェニルジカルボン
酸276.9gのテトラヒドロフラン715ml溶液を滴下した。
析出した結晶を濾取した後、テトラヒドロフラン900ml
で洗浄した。洗浄した結晶を乾燥後、水1500mlにて水溶
液とし活性炭処理を行った。得られた水溶液を塩酸134.
2mlにて酸析し、析出した結晶を水洗した後乾燥し231.4
g（HPLC-S比 ＞99%）を得た。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、トリフェニルホスフィ
ンに代表されるホスフィン配位子を全く用いることなく
反応が行えるため、通常困難となるホスフィン配位子由
来の不純物の除去を行う必要が無く、短工程で高純度の
芳香族ジカルボン酸を得ることができる工業的に極めて
優れた製造方法である。
ンに代表されるホスフィン配位子を全く用いることなく
反応が行えるため、通常困難となるホスフィン配位子由
来の不純物の除去を行う必要が無く、短工程で高純度の
芳香族ジカルボン酸を得ることができる工業的に極めて
優れた製造方法である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 BA25 BA48 BA55
BB20 BC10 BC11 BC31 BC34
BE40 BE60 BJ50 BM10 BM71
BS30
4H039 CA65 CF30
Claims (11)
- 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 [式中、Ｘはハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホ
ネート基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルスルホネート基、置換
または非置換アリールスルホネート基を表し、Ｙは結合
基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ置換基を表し、ｎ、
ｍ、ｐはそれぞれ０〜４のいずれかの整数を表す]で表
される化合物を、パラジウム化合物を触媒とし、無機塩
基の存在下で一酸化炭素及び水と反応させることを特徴
とする下記一般式（２） 【化２】 [式中、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｍ、ｐは上記と同じ]で表
される芳香族ジカルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】Ｒ１、Ｒ２における置換基が、ハロゲノ
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ハロゲノ（Ｃ１〜Ｃ４）ア
ルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のア
ルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基又はＣ２〜Ｃ５の
アルコキシカルボニル基であり、かつ、ｐが０である請
求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】Ｘがハロゲン原子である請求項１又は２に
記載の製造方法。 - 【請求項４】Ｒ１、Ｒ２における置換基が、それぞれ、
ハロゲノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である請求項１乃至
３のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項５】ハロゲノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基がトリ
フルオロメチル基である請求項１乃至４のいずれか１項
に記載の製造方法。 - 【請求項６】ｎ、ｍが１、Ｒ１，Ｒ２がトリフルオロメ
チル基、ｐが０である請求項１及至４のいずれか１項に
記載の製造方法。 - 【請求項７】Ｙの置換位置を１位（１'位）として、Ｘ
が４位（４'位）であり、Ｒ１、Ｒ２が２位（２'位）で
ある請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項８】パラジウム化合物が０価のパラジウム又は
２価のパラジウムである請求項１及至７のいずれか１項
に記載の製造方法。 - 【請求項９】パラジウム化合物がパラジウム―カーボ
ン、塩化パラジウム又は酢酸パラジウムである請求項１
及至７のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項１０】一般式（１）の化合物が2,2'-ビス（ト
リフルオロメチル）-4,4'-ジハロゲン化ビフェニルであ
る請求項１乃至９のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項１１】一般式（１）の化合物が2,2'-ビス（ト
リフルオロメチル）-4,4'-ジヨードビフェニルである請
求項１乃至９のいずれか１項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001235442A JP2003048859A (ja) | 2001-08-02 | 2001-08-02 | 芳香族ジカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001235442A JP2003048859A (ja) | 2001-08-02 | 2001-08-02 | 芳香族ジカルボン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003048859A true JP2003048859A (ja) | 2003-02-21 |
Family
ID=19066889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001235442A Pending JP2003048859A (ja) | 2001-08-02 | 2001-08-02 | 芳香族ジカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003048859A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012102239A1 (ja) | 2011-01-25 | 2012-08-02 | 三井化学アグロ株式会社 | 芳香族アミドカルボン酸誘導体の製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4433132A (en) * | 1982-09-02 | 1984-02-21 | Polaroid Corporation | Polyesters containing bis(trifluoromethyl)biphenylene radicals |
| JPS62185047A (ja) * | 1986-02-12 | 1987-08-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ジフエニルエ−テルカルボン酸の製造方法 |
| JP2001011181A (ja) * | 1999-07-02 | 2001-01-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 絶縁材用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁材 |
| JP2001039917A (ja) * | 1999-07-29 | 2001-02-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸の製造方法 |
-
2001
- 2001-08-02 JP JP2001235442A patent/JP2003048859A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4433132A (en) * | 1982-09-02 | 1984-02-21 | Polaroid Corporation | Polyesters containing bis(trifluoromethyl)biphenylene radicals |
| JPS62185047A (ja) * | 1986-02-12 | 1987-08-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ジフエニルエ−テルカルボン酸の製造方法 |
| JP2001011181A (ja) * | 1999-07-02 | 2001-01-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 絶縁材用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁材 |
| JP2001039917A (ja) * | 1999-07-29 | 2001-02-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸の製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012102239A1 (ja) | 2011-01-25 | 2012-08-02 | 三井化学アグロ株式会社 | 芳香族アミドカルボン酸誘導体の製造方法 |
| US9079827B2 (en) | 2011-01-25 | 2015-07-14 | Mitsui Chemicals Agro, Inc. | Process for production of aromatic amide carboxylic acid derivative |
| US9458091B2 (en) | 2011-01-25 | 2016-10-04 | Mitsui Chemicals Agro, Inc. | Aromatic amidecarboxylic acid and process for producing the same |
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