JPS6391349A - 芳香族カルボン酸又はそのエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の用分野） 本発明は、ハロゲン化芳香族カルボン酸又はそのエステ
ルの新規な製造法に関する。本発明の目的化合物比る４
−Ｃ４−ハロゲン化フェニルン安息香酸又はそのエステ
ル類や４−（４−／−ログン化？エノキシ）安息香酸又
はそのエステル類は加水分解することによりヒドロキシ
力ルゼン酸を生成し、加アルコール分解することによジ
アルコキシカルボン酸を生成し、またシアノ基による置
換によりシアノカルＴＩ？／＠を生成する。これらの化
合物は耐熱性、耐薬品性に曖れた繊維や樹脂原料として
用いられる他、各種液晶化合物合成の基礎原料にも用い
られる。

（従来の技術） 従来から知られている製造法としては、例えば４−（４
−ヨードフェノキシ９安息香酸又はそのエステルについ
てはｒ　Ｉｖａｎｏｖａ　、　Ｖ、Ｍ、ｅ　ｔ、ａｌ、
Ｚｈ、Ｏｒｇ。

Ｋｈｉｍ、１９６８．４（１０）　１８３６（Ｒｕｍｓ
）Ｊ　が知られている。即ち、４−ヨードジフェニルエ
ーテルにＭｅｘＮＣＯＣｌを反応させ、次いでケン化す
る方法である。この方法は高価な原料を用いており、工
業的に価値のある方法とはいえない。その他についても
工業的に価値のある方法はほとんど提案されていない。

（問題を解決するための手段及び作用）本発明者らは、
上記観点から鋭意研究を重ねた結果、安価なビフェニル
又はジフェニルエーテルから容易に合成できるジ臭素化
又はジヨウ紫化ピフェニル又はジフェニルエーテルを用
い、−酸化炭素でモノ力ルゼニル化してビフェニル又は
ジフェニルエーテルの２つのハロゲン基の１つをカルｚ
７酸又はそのエステルにすることによシ安価な、　原料
のみを用い、且つ高収率で容易に芳香族カルゼン酸又は
そのエステルを得ることができることを見出した。本発
明は以上の知見に基づくものでつ素、ｒ１は０又は１）
で表わされる化合物を塩基性物質の存在下に一酸化炭素
と反応させて一般式＝０又は１、Ｒは水素又はアルキル
基又は芳香族基）を得ることを特徴とする方法である。

本発明の原料として使用する臭素化又はヨウ素化ビフェ
ニル又はジフェニルエーテルは、例えば、４．４’−ジ
ブロムジフェニル、４．４’−ジブロムジフェニルエー
テル、４．４’−ジョートヒフェニル、４．４’−ジョ
ードジフエ、ニルエーテルなどであシ棟々の方法で得る
ことができる。

ヨウ素化ピフェニル又はジフェニルエーテルは。

ビフェニル又はジフェニルエーテルを酸化的にヨウ素化
すること延より容易に得ることができる。

即ち、硝酸の存在下でヨウ素化するか、又Ｆｉ酸と過酸
化水素または酸素の存在下でヨウ素化する等の方法があ
る。また臭素化ビフェニル又はジフェニルエーテルＩＩ
ｉ、ビフェニル又ハシフェニルエーテルを低温下に臭素
と反応させることによりｇ易に得られる。これらの方法
ではパラ置換ハロゲン化物を有利に製造することが可能
である。

本発明のカルボニル化反応は、ヨウ素化物も臭素化物も
一般的には遷移金属又はその化合物を含有した触媒系の
存在下で行なわれ、一般的にはヨウ素化物のカルボニル
化反応の方が反応条件を相当温和にすることが可能であ
る。更には、臭素化物の場合は、触媒を用いないと反応
は進行しない。

一方、ヨウ素化物の場合は、反応条件を選択すれば無触
媒系でも十分反応が進行する。その意味で。

出厚原料としてヨウ素化物を用いた方が好ましいと言え
る。

触媒系での反応の場合に用いられる遷移金属としては、
一般にカル２ニル化反応に活性なものが用いられ、■、
■族の遷移金属、例えばパラジウム、白金、ニッケル、
コノマルト、鉄、マンガン等が挙げられるが、収率の点
から好ましくはパラジウム、ニッケル、コバルト、鉄が
用いられる。これらの遷移金属は、これら自身か、これ
らのハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩等を用い
ることが出来る。また、これら遷移金属化合物は、−酸
化炭素の錯体、トリフェニルホスフィン等のホスフィン
類の錯体として用いることも出来る。

遷移金属化合物の便用電は反応させるヨウ素化ジフェニ
ル又は臭素化ジフェニルの０．Ｏ１〜１０モル係であれ
ば良い。

用いられる塩基性物質は、有機塩基、無機塩基どちらも
用いることが出来、反応で生成するヨウ化水素等を捕捉
出来るものであれば良（、例えば、脂肪族アミン、芳香
族アミン、水酸化第四級アンモニウム、アルカリ金属及
びアルカリ土類金属のアルコラード、アルカリ金属及び
アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、芳
香族又は脂肪族カルぎン酸とアルカリ金属又はアルカリ
土類金属との塩等が挙げられる。好ましくは脂肪族アミ
ン、水酸化第４級アンモニウム、アルカリ金属水酸化物
、アルカリ金属炭酸塩生成物のアルカリ金属塩を用いる
ことができる。使用量は、特忙限定されるものではない
が、好ましくは、塩基が芳香族ハロゲン化物に対して０
．２〜１０当菫、さらに好ましく　＃ｉ０．４〜３当量
の範囲である。

カルボニル化反応を水の存在下で行なえば対応するカル
ぎン酸が生成しアルコールの存在下で行なえば対応する
カルゼン酸エステルが生成する。

水の存在下に行なう場合、水が単独で用いられるか又は
水を含有する溶媒系として用いられる。

溶剤としては、原料であるヨウ素化ジフェニル又は臭素
化ジフェニルを溶解する溶媒又は水との両方に溶解性の
ある溶媒を用いることができる。例えばメタノール、エ
タノール、プロノぐノール等の脂肪族フルコール、ベン
ジンアルコール、フェノール、２．６−キシレノール等
の芳香性アルコール類、ヘキサン、オクタン、ベンゼン
、トルエン等の炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシＰ等の極性溶媒、ジオキサン等のエーテ
ル類等がある。また、塩基性物質として用いる脂肪族ア
ミン、芳香族アミンを用いることもできる。

反応に用いる水の使用量は水単独で用いる場合。

ヨウ素化ジフェニル又は臭素化ジフェニルに対して少な
くとも１７２当量以上用いる必要がある。溶媒として量
を多く用いることはもちろん差し支えはない。水を含有
する溶媒系として用いた場合も水単独の場合と同様の量
を用いることが必要であシ、他の溶媒系と混合すること
Ｋよシ、反応系を均一にする等の効果が期待できる。

アルコールの存在下で反応を行なう場合、用いられるア
ルコールは目的とするエステルに応じて使用することが
できる。例えは、脂肪族アルコールとしてはメタノール
、エタノール、プロパツール、インブタノール、オクタ
ツール等を、芳香族７”’＝／’としてｔｆプロパツー
ルベンジンアルコール、フェニルフェノール、フェノキ
シフェノール、アルキル置侠フェノール、ナフトール等
を挙げることができる。また、アルコールは必ずしもｍ
個アルコールでなくてもよい。

カルボニル化反応で用いられる一酸化炭素は純−酸化炭
素でもよいし、窒素、アルゴン、ヘリウム、低級炭化水
素などの反応に悪影響を及ぼさない他のガスで希釈され
たものであってもよい。−酸化炭素は分圧でｏ、　ｉ〜
３００す／−１好ましくは１〜２００Ｋｐ／、ｉの範囲
で使用される。圧力が低すぎると反応速度が遅くなシ、
収率も低下する。圧力が高過ぎると副反応が増えてくる
。

カルボニル化反応の行なわれる反応温度は、触媒を用い
た場合と、触媒を用いない場合とで若干相違がある。

触媒を用いた反応系では、反応温度は、５０〜３００℃
の範囲が好ましく、特にＦｉｌｏｏ　〜２５０℃である
。温度が低いと反応速度が遅く、高いと副反応が多くな
る。

触媒を用いない反応系では、反応は、１５０’Ｃ以上の
温度で実施されることが好ましい。より好ましくＦｉｉ
ａｏ℃以上４００℃以下の温度で実施される。１５０℃
より低い温度では１反応速度が遅く実用的でなく、また
４００℃以上では副反応が増大して、目的とする芳香族
カルゼン酸の収率が低下してくる。

カルｌニル化反応を制御せずに反応が終了するまで行な
うと、ビフェニル又はジフェニルエーテルの２個のハロ
ゲン置換基が両方ともカルｌニル化される。従って、反
応を途中で制御することが必要である。即ち、モノカル
ボニル化物を有利に得るためには１反応を途中で止める
ことが必要であり、原料のジハロゲン化物の転化率を９
０４以下に抑えることが好ましい。更に好ましくは７０
嗟以下に抑えることである。

カルぎニル化反応後の生成物の分離は再結晶によシ各易
に行なうことが可能である。

次に、ジヨウ素化物を無触媒系で反応させることの有利
さについて述べる。例えばカルゼン酸を得る場合には、
塩基として、生成してくる芳香族カルゼン酸と同じ骨格
を有する芳香族カルゲン酸のアルカリ金属塩を用いた場
合の反応を芳香族モノヨウダイトの場合について例示す
れば、次のような反応式（１）で表わされる。

ＡｒＩ　＋ＣＯ＋Ｈ２０＋ＡｒＣ００Ｍ→２　ＡｒＣ０
ＯＨ＋　ＭＩ　　　　　　（１）（式中、Ａｒは芳香族
基を衣わし、Ｍはアルカリ金属原子を表わす。） この場合は、副生するのがアルカリ金属ヨウ化物であり
、これは水に易溶であるが芳香族カルゲン酸は一般的に
固体であって水に易溶ではないので、反応生成物を水洗
することによってヨウ化水素と塩基との塩は除去される
。もちろん塩基を過別置用いた場合は、生成する芳香族
カルボン酸もその塩基と塩を形成している場合があるが
、その場合は鉱酸水溶液で処理することＫよって、芳香
族カルボン酸を固体として分離することは容易である。

例えばカルゼン酸アリールエステルを得る場合には、芳
香族モノヨーダイトと芳香族モノヒドロキシ化合物のア
ルカリ金属塩との反応の場合について例示すれば、次の
ような反応式で表わされる。

Ａｒ　Ｉ　＋　Ｃｏ　＋　Ａｒ’　ＯＭ→Ａｒ−Ｃ−０
−Ａｒ’＋Ｍ１ １！ （式中、ＡｒおよびＡｒ’は芳香族基を表わし、Ｍはア
ルカリ金属原子を表わす。） この場合もアルカリ金網ヨウ化物のみが副生する。他の
触媒成分を何も含んでいないことと、副生するのが無機
物の簡単な塩であることから、目的とする芳香族カルゼ
ン酸アリールエステルを分離することは非常だ容易であ
る。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ４．４′−ショートジフェニルエーテル６．３３，９．
　　トリブチルアミン６．６６．９．塩化／クラツクＡ
０．１８．ｌｉ＋。

トリフェニルホスフィン０．３９ｐ、水１２，９．テト
ラヒドロフラン５５−′を攪拌機付きの１００−ステン
レス製オートクレーブに入れ、オートクレーブの内部を
一酸化炭素で置換した後、−酸化炭素２５す／−を圧入
した。攪拌下に１２５℃で１２分間反応させた後、急冷
して反応を停止した。

反応終了後、未反応の一酸化炭素をパージした後、反応
液を取シ出しガスクロマトグラフィー及び液体クロマト
グラフィーで分析した。その結果、４．４′−ショート
ジフェニルエーテルの転化率は８２４であり、４−（４
−ヨードフェノキシ）安息香酸の選択率Ｆｉ６５％であ
り、１．１′−ジフェニルエーテル−４，４′−ジカル
メン酸の選択率が３０係であった。

実施例２ 実施例１において、反応時間を１２分間から９分間にし
た以外は実施例１と同様にして反応を行なった。その結
果、４．４’−ショートジフェニルエーテルの転化率は
６３憾であり、４−（４−ヨードフェノキシ）安息香酸
の選択率は８１係であり、１．１′−ジフェニルエーテ
ル−４，４′−ジカルｌン酸の選択率は１２％であった
。

実施例３ ４．４′−ジブロムビフェニル１５．６９、ｎ　−）リ
プチルアミン１３．９９、塩化コバルト０．０１．）リ
フェニルホスフィン０．４０９、フェノールｓ　ｏ　ｙ
全仕込み、−酸化炭素圧力３０に２／−１温度１５０℃
で３００分間反応せた。その結果、　４．４’−ブロム
ビフェニルの転化率は３０％であｐ、４−（４−ブロム
フェニル）安息香酸の選択率は８９憾であった。

実施例４ ４．４′−ショートビフェニル６、１１！、トリブチル
アミン６．７ｇ、塩化パラジウム０．１８ｇ、トリフェ
ニルホスフィン０．３９，９．水１２ｇ、テトラヒドロ
フランｓｓｇを仕込み、−酸化炭素圧力２５Ｍ−９７ｃ
ｄ、温度１１５℃で１０分間攪拌下に反応させた。その
結果、４．４′−ショートビフェニルの転化率は６９優
であシ、４，４′−ビフェニルジカルｚ７酸の選択率が
２５％、４−（４−ヨードフェニル）安息香酸の選択率
が７０係であった。

実施例５ ４．４′−ショートジフェニルエーテル４２．２．！７
．ｎ−トリブチルアミン２０．２，９．ニッケルアセチ
ルアセトネートｏ、ｓ１ｇ、　　トリフェニルホスフィ
ン１．５７ｇ、ベンジルアルコール１６．２．９を仕込
み、−ｉ化炭素圧力３０Ｋｉ／／ｃｍ、温度１３０℃で
１時間反応させた。その結果、４．４′−ショートジフ
ェニルエーテルの転化率６３％、４−（４−ヨードフェ
ノキシ）安息香酸の選択率は７５％であった。

実施例６ ４．４１−ショートビフェニル１３．５，９，４．４’
−ビフェニルジカルｌン酸ナトリウム１９．ｌｉ＋、水
３５！！を仕込み、−酸化炭素圧力１００ＫｊｉＬ／ｍ
、諷度２５０℃で１５分間攪拌下に反応させた。その結
果、４．４′−ショートピフェニルの転化率は４８％で
あり、４−（４−ヨードフェニル）安息香酸の選択率は
ＢＢ係であった。

実施例７ ４．４１−ショートジフェニルエーテル１４．ｊ、？、
　　トリーｎ−ブチルアミン１３ｇ、水３５ｇを仕込み
、−酸化炭素圧力１０　ｏ１ｃｙ７’ｉ、温度２５０℃
で２０分間攪拌下に反応させた。その結果、４．４１−
ショートジフェニルエーテルの転化率は５７％であり、
４−（４−ヨードフェノキシ）安息香酸の選択率は８３
優であった。

実施例８ ４．４′−ショートジフェニルエーテル１０．６＃、ナ
トリウムフェノキシド７ｇ、トルエン３ｏ、９を仕込み
、−酸化炭素圧力をｓｌｙ／−にし、温度２００℃で攪
拌下に１５分反応させた。その結果、４．４′−ジヨー
ドジフエニルエーテルの転化率は３８％でるｐ、４−（
４−ヨードフェノキシ）安息香酸フェニルエステルの選
択率が８７チであった。

実施例９ ４．４′−ジョーＰビフェニル２０．３ｇ、ナトリウム
−２，６−シメチルフエノキシド９．ｌｉｌ、）ルエン
３０１を仕込み、−酸化炭素圧力を５０に７／−にし、
温度２００℃で攪拌下ＶＣ３０分反応させた。その結果
、４．４′−ショートピフェニルの転化率は６９憾であ
り、４−（４−ヨードフェニル）安息香酸２．６−シメ
チルフエニルエステルの選択率ハフ８係であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（１）で表わされる化合物を塩基性化合
   物の存在下に一酸化炭素と反応させて下記一般式（２）
   で表わされる芳香族カルボン酸又はそのエステルを製造
   する方法 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・（２） 但し、Ｘは臭素又はヨウ素、Ｒは水素、アルキル基又は
   芳香族基、ｎは１又は０である。 ２、転化率を９０％以下に抑える特許請求の範囲第１項
   記載の方法 ３、Ｘがヨウ素であり、触媒を使用せずに反応させる特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法