JPS62184455A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、正賓成分としてポリマー結合剤、エナレン性
不飽和の重合性化合物及び光囲始剤ン含有する光重合性
組成物に閃する〇 従来の技術 この系の組成物は印刷板、レリーフ曲１像及びフォトレ
ジストン製造するために使用し、例えはドイツ特許第１
１７１２６７号、第２０２７４６７号及びｇ！４２０３
９８６１号明細ｌ及びドイツ公開特許第１５２２５１５
号、第２［Ｊ６４Ｌ１７９号及び第２０６４０８０号明
紺壺（−木１府計第３８０４６３１号明細曹〕から公知
である。

この組成物に、特に平版印刷版の写真製版用及びフオト
レジス）Ｉｆｆｉの複写材料として使用される。

それぞれこれらの組成物の光重合性層又は複写材料には
、通常現像ン伴なうレリーフ画１氷の可視良を改良する
ために染料又は顔料が含まれている・海色か加削は本来
に九急定性でなけれはならない。それというのも元硬化
層成分かりなり現像後に得られたステ／シルに范大のコ
ントラストン示すかもである。

他方では、光］ｌＬ合性抜性複写材ｇ党す後に、非露光
帯域から明確に区別される露光帯域の要求がある。この
目的Ｙ：得るためには、なかんずく露光すると漂白され
ろアゾ染料が使用される。

多くの場合には、これらの染料ン用いて得られた画像は
極めて明るい。即ちコントラストが不十分である。

ドイツ公開特許第２８０７９５６号明細１・には、逆に
漂白される特別のアゾ染料が記載されている。４元する
と、このアゾ染料は漂白されて原図の吸光の５０％にな
りこのようにして比較的太ぎい画像のコントラストが得
られる。しかしながら画ｉ＆に露光直後に現像しなけれ
はならない。それというのも殊に空気からの酸素の存在
で原図の色密度はもとに戻り、露光によるコントラスト
が消滅するからである。

ヨーロッパ％杆願第２４９１６号によれは、癲当な染料
はトリアリールメタン染料、シス−又はトランス−アゾ
ベンゼン、ナオインジゴ染料、０−ニトロベンゼン誘導
体及びスピロぎラン化合物であり、これにポジで作用す
るフォトレジストでフォトクロミック性ン示す。

ドイツ公開特許第３１３１４４８号明細書には、アミノ
基又はイミノ基Ｙ：有する結合剤ヶ有する元ｉｋ会性混
−８−＠が記載されて２ジ、これは付加的に染料、コン
トラスト形瓜剤又にフォトクロミック化合物Ｙ：を有し
ていてもよい。ロイコ染料、例えはロイコクリスタルバ
イオレットがフォトクロミック化合物として挙げられて
いる。なかんずクトリフェニルメタン染料及び６′−フ
ェニルー７−ジメチルアミノー２．ｚ−スピロジー［２
Ｈ−１−ベンゾビラン〕が、適当なコントラスト染料と
して挙げられている。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、４元直後に濃い画像のコントラスト乞
生じ、長時間の保存後にさえも保持される烏感光性の光
重合性組成物ン得ることであった。更に露光層帯域と層
支持体、殊に層支持体との十分なコントラストが現像後
に得、られなけれはならない。七の上この組成物は、光
ム会性層として銅ン有する層支持体に使用する場合に少
くとも２週間変化しないで保存することができなければ
ならない。

問題点ン解決するための手段 この目的は、本発明によれは 主情成分として （ａｌ　　ポリマー結合剤、 （ｂｌ　　末端エチレン性二重結合少くとも１個及び沸
点（標準圧で）１００℃以上ン有し、フリーラジカル法
で開始する重合によってポリマー乞形成し得る化分物、 （Ｃ）　　元画始剤及び （ｄ）トリアリールメタン染料のロイコ塩基ン貧有する
光′Ｍ会性組奴物を得ることによって得られる。

本発明の組成物は、付加的に一般式ｌ：ｃ式中Ｒは水系
原子又はｃｌ〜０１６−アルキル基乞表わし、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３及びＲ４はｌ１ｌｒｌ−か又は異なジ、水系原
子又はハロゲン原子、Ｃ工〜Ｃ４−アルキル基又にアル
コキシ基又はニトロ基ン表わし　Ｂ５　、Ｈｄ　ＸＢ？
及びＲ８は同一か又は異なり、水系又はハロゲン原子、
ニトロ基又はアミノ基、０１〜Ｃ６−アルキル基又はア
ルコキシ基又はｃ、、　５Ｃ１０−アリールｍ′Ｆ！：
表わす〕のフォトクロミックスピロ−インドリノ−ベン
ゾピランを含有することン特徴とする・ トリアリールメタン染料の過当なロイコ塩基に、なかん
ずくクリスタルバイオレット、ビクトリアブルーＢＨ１
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、メチルバイオレット、
フシジン、マラシテグリーン、アシドバイオレット５Ｂ
％　メチルシアニン６Ｂ、ブリヤントグリーン及びアシ
ランバイオレット日のロイコ塩基である。

一般式ｌに相応するスピロ−Ｃ２Ｈ−１−ベンゾピラン
−２，ｚ−インドリン〕のうち、ベンゾピラン環系には
候分Ｙ：有する誘導体及びインドリン系に重換分ン■す
る誘導体ン、本発明による光１１会性組成物で使用する
ことができる。

置換されている適当なベンゾピランは、次のものである
： ６−アセテルー、５−ブロム−８−メトキシ−６−ニト
ロ−１５−ブロム−６−二トロー、６−ブロム−８−二
トロー、８−ブロム−６−ニトロ−１６−クロル−１７
−クロル−１６−クロル−ｂ、７−ジメテルー８−二ト
ロー、８−クロル−５，６−シニトロー、５−クロル−
６−ニトロ−１５−クロル−８−二トロー、６−ジアツ
ー、５，７−ジクロル−６−二トロー、６．８−ジクロ
ル−５−二トロー、５，７−ジメトキシ−６−ニトロ−
，８−フルオル−１６−フルオル−８−二トロー、８−
フルオル−６−ニトロ−１７−ヒドロキシ−１６−イン
トー８−ニトロ−１８−インド−６−ニトロ−１７−メ
ドキシー５−メナルー◇−二トロー、６−メドキシー５
−ニトロ−１８−メトキシ−５−二トロー、８−メトキ
シ−６−ニトロ−１５−ニトロ−，６−ニトロ−１７−
ニトロ−１８−ニトロ−１６−ニトロ−５，７，８−）
リメチルー、６−（β−ニトロビニル）−及び７−メチ
ル−ベンゾぎラン。

置換されている過当なインドリンは、次のものである： １′−ブチル−１３’、３’−ジエナルー、３’、３’
−ジフェニル−５１、７／−ジフェニル−１６′−エナ
ルー、１′−ヘキサデシル−１１′−インアミル−１５
′−二トロー６′−フェニル−１６′−フェニル−１１
′、　６１　、３／−トリメナル−１４′−クロル−１
５′−クロル−１６′−クロル−１５’、７’−ジクロ
ル−１１′、６′、６′−トリメナル−５′−クロル−
１４′、ダージメトキシー、４’　、　７’−ジメチル
−５１，７−ジメナルー　４１　、６／−ジフェニル−
１５’　、　７’−ジフェニル−１４′−フルオル−１
５′−フルオル−１５′−（β−ヒドロキシーエナル）
、５′−メトキシ−１７′−メトキシ、−１５′−メチ
ル−１６′−メナルー、７′−メナルー、５′−ニトロ
−１７′−二トロー、５′−フェニル−１７′−フェニ
ル−及び４’、　６’、　７’−）リフェニルーインド
リン。

基ＨＡ〜Ｒ８の１個又は数個はアルキル基であり、これ
らは好ましくは炭素原子１個又は２個を有し、特にメチ
ル基が好ましい。Ｒは好ましくは、特に炭素原子１〜５
個馨有するアルキル基である；好ましくは多くはメチル
基である。

殊にベンゾぎラン糸にニトロミツくとも１１１！ン有す
る式ｌの化合物によって、物に一色のコントラストが得
られ、それ故Ｔｋｆｔしい・過当なスピロ−（２Ｈ−１
−ベンゾビラン−２，２′−インドリン〕に、肉塊糸に
置換分（前記に４に、ｆ＋シた原則上可能の一１俣分）
ン有するものである。特に好ましいのは、インドリン系
の１′−位でメチル基１個で置換されかつインドリン糸
の６′−位でメチル基２餉で１１供されている徴候化合
物、及びベンゾビラン糸の６−位でニトロ恭で＆換され
かつベンゾビラン糸の８−位で付加的にアルコキシ泰、
船にメトキシ基で置換されてい６に換化合物である。

更に適当なスピロ−インドリノ−ベンゾビランは、プラ
ウｙ　（Ｇ、　Ｈ，Ｂｒｏｖｒｎ　）　：ｉｌ　”フォ
トクロミズム（Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ　）″〔ウ
イシー・インターサイｘ　：ｙ　ス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　）版、ニューヨーク、（１レフ
１年）、第１６５〜１６９員、淋に第１６９員〕に記載
されている。

元重合性組成物中に含まれ九ロイコ塩基の亀は、ｍ酸物
の非揮発性成分に対して０．（Ｊ　５〜５、ＯＩＬ量係
、好ましくは０．４〜４．０１負％で変動する。一般に
スピロ化合物の過当な含量は、組成物の非揮発性成分の
０．０１〜２．０３ｔｉｉ％、好ましくは０．０５〜１
．０憲ｊｇ、％である。ロイコ塩暴均スピロ化合物の好
ましい割合に、１２：１Ｓ２：１である。

多くの物質ｔ１本発明による組成物の光重合開始剤とし
て使用することができる。例はベンゾフェノン、ナオキ
サントン、ベンゾイン及びこれらの誘導体である。

これらの物質のうち、好ましいものに軸会塊２〜５個及
びヘテロ原子として窒素原子少くとも１個を有する煩累
環式化合物特にアクリジン誘導体、例えは９−フェニル
アクリジン、９−ｐ−メトキシフェニルアクリジン、９
−アセチルアミノアクリジン、ベンズアクリジン；キノ
リン誘導体、例えば２〜ステリルキノリン、シナミリデ
ンーキナルジン；フェナジン誘導体、例えば９，１０−
ジメチル−ベンズフェナジン、１０−メトキシ−ベンズ
フェナジン：キノキサリン誘導体、例えは６．４’、４
“−トリメトキシ−２，６−ジフェニルキノキサリン、
４’、４“−ジメトキシ−２，６−ジフェニル−５−ア
ゾキノキサリン；又はキナゾリン誘導体である。これら
の好ましい開始剤は、ドイツ特許第２０２７４６７号及
びＭ２Ｏ３９８６１号明細豊及びドイツ特許出願第３５
６７５８０号に記載されている。

−散に開始剤に、組成物の非揮発性成分に対して０．０
１〜１０．０重ｔ％、好ましくは０．０５〜４．０電蓄
％の量で使用する。

本発明の目的に有用なｌ−付性化合物は公知であシ、例
えは米国％ｆＦ第２７６０８６５号及び第５０６００２
５号明細曹に記Ｍされている。

好ましい例は、２１ｉｌＩＩ又は％価アルコールのアク
リル鹸エステル及びメタクリル嫁エステル、例えばエナ
レングリコールジアクリレート、ポリエテレンダリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリトリット、ジペンタエリト
リット及び多価脂環式アルコールの７クリレート及びメ
タクリレートである。ジイソシアネートと多価アルコー
ルのｂ公的エステルとの反応缶Ｖｊ、物も好ましく使用
される。この鑞の化ツマ−に１　ドイツ公開叫許第２０
６４０７９号、第２５６１０４１号及び第２８２２１９
０号明細誉に記載されている。

層に含まれた化ツマ−の割合は、一般に約１０〜８０重
知４、好まＬ＜１Ｓｃ２ｏ　〜６Ｏｍｔａ係である。

多くの可溶性有懺ポリマーは、結合剤として使用しても
よい。例は次のものである：ボリアミド、ポリビニルエ
ステル、ポリビニル７セタール、ポリビニルエステル、
エポキシド樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリア
クリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオ
キシド、ポリジメナルアクリルアミド、ポリビニルピロ
リドン、ホリビニルメテルホルムアミド、ボスノビニル
メチルアセトアミド、列挙し次ホモボリマーン形成する
モノマーのコーポリマー。

他の可能な粘合剤は天然？Ｊ負、又は変性された天然物
置、例えはゼラチン又はセルロースエステルである。

特に好ましくに水に不俗であるが、アルカリ性水陪泡に
ＯＪ浴か又は少くとも膨潤する結合剤乞使用する。それ
というのもか−る粘合剤を含有する層は、好ましく使用
されろアルカリ水性現＆剤で現像することができるから
である。この糸の＃５会剤に、例えば次の晶ン含有して
いてもよい：　−ＣＯＯＨ，−ＰＯ３Ｈ２、−８Ｏ３Ｈ
％　　−８０２ＮＨ％−８０２〜ＮＨ−８ｏ２〜　及び
　−８ｏ２〜’ＮＨ−Ｃｏ　。

これらの粘合剤の例に次のものである：マレイン鈑塩樹
脂、β−メタクリロイルオキシーエナルーＮ　−（ｐ　
−）　’Ｊルースルホニル〕−カルバメートのポリマー
、及びこれら並ひに類似モノマーと他のモノマーとのコ
ーポリマー、及びスチレン／無水マレイン敵コーホリマ
ー。メタクリル販アルキルとメタクリル級とのコーポリ
マー及びメタクリル酸、筒メタクリル酸アルキル及びメ
タクリル酸メチル及び／又はスナレン、アクリロニトリ
ルのコーポリマー、及びドイツ公開特許第２０６４［Ｊ
８０号及び第２５６５８０６号明細書に記載されている
類似物が好ましく使用される。

一賎に粘合剤の飽加蓋に、１−成分の２０〜９０に蓋％
、好ましくは４０−４０−８Ｏ％である。

目的の使用及び所望の性質によって、＊；惠合性組取物
に曳々の付加的物質ン富有していてもよい。これらの例
は次のものであるニ ーモノマーの熱重合乞避ける几めの抑制剤、−水素供与
体、 −この系の層の感度測定性性ン調節する物質、−染料、 一看色及び非着色顔料、 一可塑剤、例えばポリグリコール又はｐ−ヒドロキシ−
安息香酸エステル。

これらの成分は、好ましくは開始工程に１鴬な化学線放
射帯域中の吸収を最小にするために選ばなければならな
い。

本発明範囲内では化学脚放射に、そのエネルギーが少く
とも短波の可視光線のエネルギーに相応する任意の放射
である。長波の、紫外紛放射及びレザー放射が適当であ
る。

本発明の元ｌ会性組成物は多くの分野の使用で、例えは
元の作用で故化するワ子スとして、及び竹に抜写の分野
で感光性複写材料として使用することができる。

本発明の工費目的はこの最後の使用分野に対するが、ご
れのみに限定されるものではない。

この分野の可能な使用例は、次のものであるニレリーフ
印刷、平版印刷、グラビア印刷又はスクリーン印刷に過
当な印刷板の写、ｇ製版製造用の複写層；例えば点字の
本ン製造する除のレリーフ複写；単複写；タンド（ｃａ
ｎｎｅｄ　）画像；着色画像その他。更に組成？ｌ！ｌ
に、腐刻レジストの写真製版、例えは名前のプレート、
プリント配縁及びケミカルミリング（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　ｍｉ：Ｌｌｉｎｇ）に使用することかできる。本発明
の組成物は、平版印刷板の写真製版の装造及びフォトレ
ジストの技術に対して物に１ｊ１女である。

本組成ｖ／ｌに工業上前述の便用に浴液又は分散液、例
えは適当な支狩体に使用するフォトレジスト浴数として
、ケミカルミリングにプリント配線、スクリーン印刷ス
テンシル等の製造に使用することかできろ。この組成′
＠は適当な支持体に被慢した般住感元性ＩＱとして、即
ち保存し得る感光性複写材料として、例えは印布１１＆
、ン袈造するために存任していてもよい。該組成物は、
乾燥レジストの製造に使用することもできる。

一般に組成物ン、元ｉ合の間に大気の鉄索の影響から絶
縁するのが好ましい。組成物を簿い複写層の形で使用す
る場合には、空気に対して低透過性７有する過当なカバ
ーフィルムを使用する０カバーフ・イルムは自己支持性
であり、現ｂ　Ｔｈ＋１に複写層から除去することがで
きろ。例えはポリエステルフィルムがこのために適当で
ある。カバーフィルムは、胡、像剤浴敢に俗解するか又
は現像の間に少くとも非硬化帯域から除去することので
きる材料からなっていてもよい。

このための過当な材料の例は、なかんずくワックス、ポ
リビニルアルコール、ポリホスフェート、シュガーその
他である。

本発明の組成物ン削いてａ構造した複写材料に過当な層
支持体は、例えばアルミニクム、スチール、亜鉛、銅、
プラスチックフィルム、例えはポリエチレンテレフタレ
ート又は酢絃セルロ・−スのフィルム、及びスクリーン
印刷の支持体、例えはバーロン（ｐｅｒｌｏｎ　）ガー
ゼである。

本発明の組成物ン使用する感光性材料は常法で製造する
。

即ち、組成物は溶剤に吸収させ、得られ良俗液又は分散
液に薄フィルムとしての支持体に注型、スグシー、浸漬
又はローラによって使用し、乾燥することができる。厚
いｍ　（ｆｌｌえは２５０μｒＩＬ以上）は、好ましく
は元づ自己叉持性フイルムン押出地形又は注型成形して
作り、次いでこれン任意に支持座に貼合せる。乾燥レジ
ストの場合には、組成物の浴准乞透シｊな中世叉持体に
使用し、乾燥する。次いで厚さ約１０〜１００μ＃！を
有する感光層に、Ｂｒ望の支持座にがりの支持体と一緒
に貼合せて積層する。

Ｑ写材料に公知方法によって処理することができる。こ
の材料は、過当な現し該、例えは有機酸剤浴液（しかし
ながら好ましくは弱アルカリ往水ｆｃｔ液）で処理して
現像し、これによって）ｄの非蕗元帯域ン療解し、複写
層の皇光帯域は支持体上に残留する。

Ｎ九すると、本発明によって製造した材料は、蕗元帯域
の譲い着色によって鮮明に目にみえる色のコントラス）
Ｙ示す。暗所に保存する間色のコントラストは殆んど変
らないで保持され、数日及び数週ｒｔ１ｇえも十分に維
持される。光重合性組成物の光感＆は、コントラスト形
成剤に影響されないで十分に存在する。

意外なことにも、所望の結果は一般式ｌに相応するスピ
ロ化合物ン本発明による組成物に一便用する場合に得ら
れるが、ドイツ公開特許第６１６１４４８号明細畳に染
料として記載されり６′−フェニル−７−ヅメナルアミ
ノ−２，ｚ−スピロジーＣ２Ｈ−１−ベンゾピランツー
七の構造は式ｌのス♂ロ化名物の構造と著しく似ている
ーは、単独か又はロイコトリアリールメタン染料と組合
せて使用するのにも拘らず、組成物で７オトクロミツク
色変化ンもたらさない。

しかしながら一般式Ｉの化会吻ン単独で、即ちロイコ塩
きン疵加しないで使用する場合には、着色は画像に応じ
て４元した後に迅速に減退し、１時間の間に実際に消失
する。

ロイコ塩基ン単独で使用する場合にに、画像のコントラ
ストは露光直後に目には見えない。

単に暗所での一定時間の保存後に、著しい画像のコント
ラストが得られ、最大の強さは斧り１日後に得られる。

実施例 例　　１ 浴液１ａ−１ｆｔ、先づ ２　、２　、４．−　トリメ＋ルーへ＋？　　２０憲ｔ
ｍメナレンジイソシアネート１モル 及び２〜ヒドロキシエチルメタク リレート２七ルから得られた反応 生成物 スチレン、ｎ−へキシルメタクリ　２０　Ｎ、　１ｆｒ
ｆＧ％レート及びメタクリル酸（１ｏ： ６０　：　５０　）　カら得うレ、ｋｆＲ１９０を有す
るターポリマー １．４−ビス−（４−ｔｅｒｔ−プ　０．０２　ｉｋ　
ｋ　ｆｆ１ｓトキシーフエニルアミノ〕−５゜ ８−ジヒドロキシアントラキノン ９−フェニルアクリジン　　　　　０．２ｉｉｔ部ブタ
ノン　　　　　　　　　　　　４６！Ｉｔ部エタノール
　　　　　　　　　　　　２５ＩｉＬ量部からなる原１
に乞製造し、これに次の成分の１つン各々の場合に姫加
した： １ａ（Ｃ）　：　　添加剤ン有しない １ｋ）（Ｃ）　：　　３’−フェニル−７−０，０４３
ｉＥ童部ジメナルーアミノー２．ｚ−スピ クジ−Ｃ２Ｈ−１−ベンゾビラン〕 １ａ（ｃ）　　　：　　　　　　　１　　　、　　５’
　　＃　　　５’−）　　　リ　　メ　　　０．０４ｋ
ｍＢチルー６−ニトロー８−メトキシ 一スピロー（２Ｈ−１−ベンゾピ ラン−２，ｚ−インドリン １（Ｌ（Ｃ）　：　　ロイコ−クリスタル　０．５５　
ｍ負部バイオレット １ｅ（Ｃ）　：　　ロイコ−クリスタル０．５５ｉｉｋ
バイオレツト 及び６′−フェニル−７−ジメチル　０．０４ｉ量Ｈｆ
１−アミノ−２，２′−スピロジー （２Ｈ−１−ベンゾビラン〕 １ｆ：　　　ロイコ−クリスタル　　０．６５東鉦部バ
イオレット 及び１／　、　５／、ジートリメナルー　　０．０４重
量邸６−ニトロー８−メトキシ−ス ピロ−（２Ｈ−１−ベンゾビラ ン］−２．２’−インドリン Ｃ−比較 これらの治敵の各々ン、厚さ２５μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルムに菜布し、乾燥量中でｉ　（１０
”０で２分間乾燥した。′ｉＬ鈷５０９／ｍに　Ｙ：有
する乾燥レジストが得られた。

乾燥レジストンダスト及び黴械的損楊から保−するため
に、レジストに厚さ２０μｍのポリエテレンのカバーフ
ィルム乞被覆した。このフィルムは、レジストに対して
にポリエステルフィルムよりも向くに付層しない。この
ようにして得られた材料は、九〇俵近ン排除すると長時
間保存することができる。

カバーフィルムの除去後に、乾燥レジスト層ン、恢負エ
ポキシド／ガフス極維ラミネートに結合し九予清浄鋼フ
ォイルに市場で得られる貼合せ磯乞用いて、温度１２０
℃及び進行速度１．５ｍ／分で貼合せた。

一面に貼＠ｒセたレジスト材料のサンプル１ａ〜１ｂ乞
、支持体フィルムによって透明視野４Ｘ　４　ｃｍ　、
暗色視野４Ｘ４０、線図案及び密度の増加量０．１５’
！に有する１６段階のｍ光侯からなる原図下で露光した
。各々の墳曾に露光は、銑のドープ塗料を塗布した５　
ｋＷの）１０デン化物ランプによって間隔９０ｃｍで５
秒間行なった。

次いで視野４×４儂の明度１賑、即ちこれらの視野によ
って減退した光乞ハンターラブ（ＨＵＮＴＩＩＣＲＬＡ
Ｂ　）色測定機で測定した。Ｌイーに明摂の測定値であ
る（１０〇一完全な白色、〇一完全な黒色）。撫々の組
成物に対して測定したＬ（−は第１表に記載されている
。

第　　１　　表 Ｊ＠　ａ　〜ｆのＬ！（４元後の時間 の間歇として測定） 結果： １　ｂ　： 比較化合物１ｂの（６′−フェニル−７−ヅメナルアミ
ノ−２，ｚ−スぎロジー（２Ｈ−１−ベンゾピラン〕）
は、単独に使用する場合（第１１）及びロイコ塩基と組
合せて使用する場合（１ｅ）に効力Ｙ：有しない。

１Ｃ： 化合？ｌ！ｌ　１　ｃの（１’、　５’、　５’−）サ
メナル−６−ニトｏ−８−メトキシ−スピロ−（２Ｈ−
１−ベンゾビラン−２，ｚ−インドリン））！ｃよって
、路光ｈｈに十分なコントラストが得られるが、このコ
ントラストは持続しない（第２図）。

１ｄ； ロイコバイオレットだけでは、容認し得るコントラスト
か得られるまで数時間生じる（＃ＩＩＡ図〕。

１ｆ： 本発明の組成物によって、時間とに無関係に十分に均一
なコントラストが得られる（処４図）。

プレート１ａ〜１ｆの他のサンプル６種述のようにして
露光し、支持体フイルムン取除い友後に、濃度８受の炭
酸ナトリウム浴液ン２５°Ｇで６０秒間スグレーして現
像した。

光感度は松卯剤によって影曽は３れなかった。

サンプル６種の各々の場合に、連転的色調の段階楔の段
階１〜４は完全に無感覚であり、段階７〜１２は完全に
現像された。羽に対する最良のコントラストハ、本発明
によってｈａしたサンプル１ｆの場合に認められた。

例　　２ トリメナロールプロパント　　１００ｍ１重都リアクリ
レート ｎ−ヘキシルメタクリレ−１００ｍ誓Ｔｈト、ｎ−ブト
キシメチルメタ クリルアミド及びメタクリル ［（５０：２５：２５）から 得られ、Ｉ！ｌ＊１ｔｌｌ　１６６　’ｋＷ丁ｂターポ
リマー ２〜メトキシエタノール　　１２００！量部ブタノン　
　　　　　　　　　２００重量部６−ペンジリデンー９
−メ　　　　１重′Ｊｌ１部チルー２，６−シヒドロー
１ Ｈ−シクロペンタ（ｋ））キノリ ン及び ａ）（リ　６′−フェニル−７２重量部−ジメチルアミ
ノ −２，ｚ−スピロ ジー（２Ｈ−１− ベンゾビラン〕又 は ｂ）　　　　　（リ　　　　　　１’、　　　５’、　
　　５’−）　　　リ　　　　　　　　　　　　　　　
　２　重　−ｍ　　部メチル−６−ニト ロ−８−メトキシ 一スピロー［２Ｈ −ベンゾぎラン− ２，２′−インドリ ン〕又は Ｃ）　　（Ｃ）　　ロイコクリスタル　　　　６′Ｎ１
部バイオレット又は ’ｌ）　　（Ｃ）　　ロイコクリスタル　　　　６重負
部バイオレット 及　び　　　　　１／　　、　　　ｙ、Ｉ　　、　　　
ｓｌ　　−ト　　リ　　　　　　　　　　　　　　　　
２１区　′ｉｉ　γｂメチル−６−二ト ロー８−メトキシ− スピロ−〔２Ｈ− １−ベンゾピラン −２，ｚ−インド リ　　ン　　〕 からなる塗布敵ン、寛気化宇によって粗面にし陽極処理
した厚さ肌６＃ＩＩ＋のアルミニウムに回転塗布し、各
々の場合に層のｌ負２．４．９　／　ｍ”　　が得られ
るように１００°Ｃで２分間乾燥した。

次いで感光性プレートに、竣度１５％のポリビニルアル
コール１ｍ（残留アセナル−ＪｉＳ１２％、Ｋ値４）ン
狽布し、丹び乾保した（塗布亘−４〜５９７ＦＩＬ”）
。

このようにして得られ次印刷板を、スクリーン原図によ
って５　ｋＷの金属ハロゲン化物ランプで距離１１０−
で１０秒間露光した。得られたコントラストン、現詠前
に評価した。

蕗元後（税像前〕の画像のコントラストの評価。

印刷板を１露元直後に ベラルピン酸　　　　　　　　　　１５ｍ童部水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　　１０１箪部プロピレンオキ
シド９０％及び　　９２］１ｔＷｉｖＳ工チレンオキシ
ド１０％からな るプロツクポリマー テトラボリｇ４酸ナトリウム　　　　　１２ｍ１ｔｆｉ
ｉ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５
０重量都からなる現像剤乞用いて決像すると、本発によ
って製造したサンプル＋（１１ｉ十分なコントラストン
有するｍｉ像ン示し、比較サンプル（Ｃ１及び［（１１
に不十分なコントラストの−ｉ像ン示し、比較例ｔａ＋
はコントラス）Ｙ全く示さなかった。４冗及び非露光の
帯域が、互いに六回のつやの若干の差異によって区別さ
れる仇討ン見つけることができるのに過ぎなかった。

例　　６ ２．２．４−）リンテルーへ　　　６０皿′Ｍ部キサメ
ナレンジインシアネー ト１モル及び２〜ヒドロキシ ーエテルメタクリレート２モ ルから得られた反厄生成物 ボリエテレングリコールジメ　　　１０１ｋｉｌｌｌタ
クリレート（ポリエテレン グリコールの平均分子晃５ｂＯ） メチルメタクリレート、ｎ−６０皿量部へキシルメタク
リレート及び メタクリル酸（１０：６０： ６０ンから得られ、酸１曲１９０ を有するターポリマー ９−アセチルアミン−アクリ　　　　１［を部ジン エタノール　　　　　　　　　　　　６０λ量部ブタノ
ン　　　　　　　　　　　１２５１勤部からなシ、これ
に ｌａｌ　　冷加剤を有しない ｌｂｌ　　ロイコマラカイトグリ−２ｍ、ｆｉ１ｍン又
は （ｃｌ　　１／　、　５’　、　５’−トリメチル　　
　　１重皿部−６−二トロースぎロー （２Ｈ−１−ベンゾビラ ノー２．フーインドリン］ 又は （＋１）　　ロイコマラカイトグリ−２に１１部ン 及び１’、　５’、　５’−）リン　　　　１皿隻部チ
ル−６−ニトロースビ ロー［２Ｈ−１−ベンゾ ビラン−２，２′−インド リン〕又は （ｅｌ　　ロイコマラカイトグリ−２’ｍ輩ｔｆｔＳン 及び１’、　３’、　３’−）リン　　　０．Ｅｚｋｉ
部チル−６−二トロー８− メトキシ−スピロ−〔２ Ｈ−１−ベンゾビラン− ２、ｚ−インドリン〕 ｌ添加した塗布ｇン、厚さ２５μ扉のポリエチレンテレ
フタレートフィルムに塗布し、乾燥した（乾燥層のｌ量
４５１１７ｍ”）。

このようにして製造した乾燥レジストン予め清浄にしｆ
ｃ鋼フォイルに貼合せ、これ乞硬質エポキシド／ガラス
ファイバーラミネートに貼合セ、絖いて原図ン介して露
光した（　５　ｋＷの金属ハロゲン化物ランプ；山陥９
０口；１０秒間）。

凹Ｉ像に応じる繕′″Ｘ’Ｙ抛こした表面ン評価し九。

結果は法衣に記載されている： 問題なく、４元板６ａ〜６ｅンａ友０．８％の炭鈑す）
　ＩＪウム浴液で担像し、むき出しの銅面Ｙ：篭気気メ
ッキ補強することかできた。

例　　４ メタクリル酸メチル及びメタ　　　４０ｍｆｉ部クリル
酸のコーポリマー（＃ 価１１５） １．１．１−トリメナロルエ　　　　４０１ｉ愈部タン
トリアクリレート ６　、４’　、　４“−トリメトキシ−゛１重量部２．
５−ジフェニルキノキサ リン ロイコクリスタルバイオレツ　　　　２Ｘ：＆ｔｍト １’、　５’、　５’−）リンナルーゴ　　　０．５Ｘ
量部−クロルー６−ニトロー８− メトキシ−スピロ−〔２日− １−ベンゾビラン−２，ｚ− インドリン〕及び メトキシエタノール　　　　　　５２０１肯すからなる
塗布液ン、電気分解によって粗面にし陽極処理したアル
ミニウムフォイル（Ｅ燥３ｆｔｍ３．４　、＠　／　ｍ
に〕に塗布した。次いでポリビニルアルコールのカバー
ＭＡ　Ｃ４１７ｍに）ンフレートに設けた。

このようにして得られた印刷板ン、原図に５ｋＷの金属
ハロゲン化物ランｆン用いて６０秒間露光し、次いで メタ珪酸ナトリウムＸ９Ｈ２０１５ｍｆ都ポリグリコー
ル６０００　　　　　　５ｈｉｉｔ部レブリン酸　　　
　　　　　　　Ｃ１，６ｍｋ都水ｔｌｔ化ス）　ｏ　７
　テクムＸ　８　Ｈ２Ｏ０−５ｋ＊ｆ！１５水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ＩＤＬ］０ｆｆｌＬ量都
の現（＆＆で１分間ぬぐい、こｆＬ、によって層の非μ
元部分ン除去した。枳像の前及び後に、原図の鮮明でコ
ントラストの大きいネガのｌｔ　ｌ＆、７Ｄｉ板上にみ
られた。

次いで、板に黒色の脂肪性インキン塗布、した。

印刷試１ｇＩ！は、完全な印刷版１００００（Ｊ叔が有
られた後にボミ了した。

４　簡単な図面の説明 第１図に比較化合物（６′−フェニル−７−ジメテルア
ミノー２．ｚ−スピロジー（２Ｅ　−１−ベンゾビラン
〕〕、第２図は＜　１１．６／、　６１−トリメチル−
６−ニトロ−８−メトキシ−スピロ−（２）１−１−ベ
ンゾビラン−２，ｚ−インドリン））、ｈ６図はロイコ
バイオレット及び第４図に本発明による組成物ン象加し
た場合の明度／時１司図である。

Ｆｌ（３７ Ｆｌに　　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主要成分として （ａ）ポリマー結合剤、 （ｂ）末端エチレン性二重結合少くとも１個及び沸点（
   標準圧で）１００℃以上を有し、フリーラジカル法で開
   始する重合によつてポリマーを形成し得る化合物、 （ｃ）光開始剤及び （ｄ）トリアリールメタン染料のロイコ塩基を含有する
   光重合性組成物において、付加的に一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒは水素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿６−アルキル
   基を表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一
   か又は異なり、水素原子又はハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿４−アルキル基又はアルコキシ基又はニトロ基を表わ
   し、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８は同一か又は異
   なり、水素又はハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基、
   Ｃ＿１〜Ｃ＿５−アルキル基又はアルコキシ基又はＣ＿
   ６〜Ｃ＿１＿０−アリール基を表わす〕のフォトクロミ
   ックスピロ−インドリノ−ベンゾピランを含有する光重
   合性組成物。 ２、基Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４の少くとも１
   つがニトロ基である式 I の化合物を含有する、特許請
   求の範囲第１項記載の光重合性組成物。 ３、基Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８のうちの３つ
   がメチル基である式 I の化合物を含有する、特許請求
   の範囲第１項記載の光重合性組成物。 ４、ロイコ塩基はトリス−（４−ジアルキルアミノフェ
   ニル）−メタンである、特許請求の範囲第１項記載の光
   重合性組成物。 ５、ロイコ塩基０．０５〜５．０重量％及び式 I の化
   合物０．０１〜２．０重量％を含有する、特許請求の範
   囲第１項記載の光重合性組成物。 ６、光開始剤は、縮合環２〜５個及びヘテロ原子として
   窒素原子少くとも１個を有する複素環式化合物である、
   特許請求の範囲第１項記載の光重合性組成物。 ７、光開始剤はキノリン、キノキサリン、フェナジン又
   はアクリジンの誘導体である、特許請求の範囲第６項記
   載の光重合性組成物。 ８、ポリマー結合剤は水に不溶であり、アルカリ性水溶
   液に可溶である、特許請求の範囲第１項記載の光重合性
   組成物。 ９、ポリマー結合剤は酸価５０〜３５０を有する、特許
   請求の範囲第７項記載の光重合性組成物。