JPS59219742A - 発色画像形成性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発色画像形成性組成物に関するものであり、さ
らに詳し←ハえば、活性ル純の照射し′こよって発色す
る、高感度でかつ暗所安定性に優れた発色画像形成性組
成物に関するものである。

従来、ロイコ色素及び光酸化剤を言む組成物（１、紫外
線などの活性光線の照射により発色して、未照射部分と
の間に可視的なコントラストが生じるため、各種の写真
的応用、例えば感光性樹脂版やホトレジスト 感光部分と非感光部分を口」視的に識別することなどに
利用されている。

このような発色画像形成性組成物にνいては、これまで
、アミノトリアリールメタンのようなロイコ染料に、光
酸化剤として、例えば四臭１ヒ炭素、Ｎ−ブロモスクシ
ンイミド、トリブロモメチルフェニルスルホンなどのハ
ロゲン化炭化水素類、２−アジドベンゾキサゾール、ベ
ンゾイルアジド、２−アジドベンズイミダゾールなどの
アジド化合物類、２．２′−ビス（０−メトキンフェニ
ル）−４゜４’、５．５’−テトラフェニルビイミダゾ
ール、２．２’−ビス（０−クロロフェニル）−４＋４
’＋５．５′−テトラフェニルビイミダゾールなどのへ
キサアリールビイミダゾール類、ベンゾフェノン、　　
４．４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなど
のベンゾフェノン類、９．９’−アントラキノン、２−
第三級プチルアントラギノンなどの多核キノン類、チオ
キサンテン−９−オンのようなチオキサンテノン類など
が用いられてきた。

しかしながら、このような光酸化剤管用いた発色画像形
成性組成物は、活性光線照射時の感度や貯蔵時の暗所安
定性などが不十分であるため、より優れた光酸化剤の開
発が望まれていた。

本発明者らは、このような事情に鑑み、ロイコ染料及び
光酸化剤を含有して成る発色画像形成性組成物について
、高感度の発色性を有し、かつ暗反応が少なくて暗所安
定性に優れた組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果
、光酸化剤として特殊な構造を有するものを用いること
により、その目的を達成しうることを見出し、この知見
に基ついて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ロイコ染料及び光酸化剤を含有し
て成る発色画像形成性組成物に秒いて、該光酸化剤が一
般式 （式中のＲは水素原子、低級アルコギア基又はアリーロ
キ７基、Ｘはハロゲン原子である）で表わされる化合物
であることを特徴とする発色画像形成性組成物を提供す
るものである。

本発明組成物において用いる光酸化剤は、前記一般式（
１１で表わされる化合物、すなわち、α、α−ジハロゲ
ノアセトフェノン及びその置換体であって、例えばα、
α−ジクロロアセ］・フェノン、α、α−ジブロモアセ
トフェノン、α、α−ショートアセトフェノン、α、α
−ジフルオロアセトフェノン、α、α−ジクロロー４−
メトキシアセトフェノン、α、α−ジブロモー４−メト
キシアセトフェノン、α、α−ジクロロー４−エトキ／
アセトフェノン、α、α−ジクロロー４−フェノキノア
セトフエノノα、α−ジブロモ−４−フエノキシアセト
フエノシなとである。これらの化合物の中でα、α−ジ
クロロアセトフェノン、α、α−ジブロモー４−メトキ
シアセトフェノン、α、α−ジクロロー４−フェノキ７
アセトフエノ／が好適に用いられる。また、前記の化合
物（はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組合わ
せて用いてもよい。

さらに、本発明の光酸化剤に対し、従来慣用されている
光酸化剤、例えば）・ロゲン化炭化水素類、アジド化合
物類、ヘキサアリールビイミダゾール類、ベンゾフェノ
ン類、多核キノン類、チオキサンテノン類などを併用す
るごともできる。

本発明組成物におけるロイコ染料としては、従来公知の
ものを任意に用いることができ、例えばビス（４−ジメ
チルアミノフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジエ
チルアミノ−０−トリル）（ｐ−クロロフェニル）メタ
ン、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メタンなど
のアミノトリアリールメタンＬ　　３．６−ビス（ジエ
チルアミン）−９−フェニルキサンチン、３−アミノ−
６−シメチルアミノー２−メチル−９−（０−クロロフ
ェニル）キサンチンなどのアミノキサンテン類、３．６
−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−エトキシカルボ
ニルフェニル）チオキサンチン、３．６−ビス（ジメチ
ルアミノ）チオキサンチンなどのアミノチオキサンチン
類、３，６−ビス（ジエチルアミノ）　−９，１０−ジ
ヒドロ−９−フェニルアクリジン、３．６−ビス（ベン
ジルアミノ）　−９，１０−ジヒドロ−９−メチルアク
リジンなどのアミノ−９，１０−ジヒドロアクリジンａ
ｔ　　３．７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキザジノ
などのアミノフェノキサジン類、３．７−ビス（エチル
アミノ）フェノチアジンなどのアミノフェッチアジ／Ｎ
４＊３．７−ビス（ジエチルアミン）−５−ヘギシルー
５．１０−ジヒドロフェナジンなどのアミノジヒドロフ
ェナジン類、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アニ
リノメタンなどのアミノジフェニルメタン類、４−アミ
ノ−４７−ジメチルアミノジフエニルアミンなどのロイ
コインダミン類、ｌ−アミノ−α、β−ジンアノヒドロ
ケイ皮酸メチルエステルなどのアミノヒドロケイ皮酸類
、１−（２−す７　チル）　−２−フェニルヒドラジン
などのヒドラジン類、１，４−ビス（エチルアミノ）　
−２，３−ジヒドロアントラキノンなどのアミ、ノー２
，３−ジヒドロアントラキノン類、Ｎ、Ｎ−ジエｆ　／
Ｌ、　−ｐ　−７エネチルアニリンなどのフェネチルア
ニリン類などが用いられる。

これらのロイコ染料の中でアミノトリアリールメタン類
が好゛ましく、特に、アリール基の少なくとも２閲が、
メタン炭素原子への結合に対してパラ位にアミン基金有
し、かつオルト位にアルキル基、アルコキノ基又はハロ
ゲン原子を有Ｌ７ているアミノトリアリールメタンは、
暗所安定性に優れていて好適である。

本発明組成物におけるロイコ染料の含有酸は。

組成物中の固形分に対し、０．０５〜ｌＯ重量φ、好ま
しくは０．１〜５．０重量％の範囲である。またロイコ
染料と元酸化剤との配合割合は、モル基準でｌＯ：１な
いしＪ：１０．好ましくり：２１ないし１２の範囲であ
る。

本発明組成物においては、使用するロイコ染料が、アミ
ノトリアリールメタノ類のようＶＣ１染Ａ′・１構造中
にアミノ基又は置換アミン基を有し、かつ陽イオン性染
料である場合には、アミン塩を形成する鉱酸、有機酸又
はいわゆるルイス酸などの酸性物質を添加すると発色が
助長される。−代表的な酸性物質としては、例えば塩酸
、臭化、水素酸、硫酸、ｌ）：ｙｅ、６１２．７ｚつａ
、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフル
オロ酢酸、パーフルオロヘゲタン酸、塩化亜鉛、臭化亜
鉛、Ｊｌｌ’１７Ｌ化鉄などを挙げることができる。こ
れらの酸性物質の使用量は、通常アミン基１モル当り０
．３〜１モル、好ましくは０．５〜０．９モルの範囲で
ある。

本発明組成物には、所望に応じ、他の添加剤、例えば空
気又は酸素にさらされることによる変色を防止するため
の酸化防止剤、高温、多湿の条件下で長時間保存する場
合の変色や暗熱反応を抑制するための安牽剤、バインダ
ー、フィルム形成性の高分子重合体全含有する場合、そ
の重合体に可とう性を与えるためのｏＴ塑剤などを添加
することができる。

前記の酸化防止剤としては、例えばヒドロキノン、カテ
コール、レゾルンノール、ヒドロキシヒドロキノン、７
０ログリ／ノール、０−アミンフェノール、ｐ−アミノ
フェノールなどのフェノール類を、安定剤としては１例
えばサリチルアルドキシム、ジメチルグリオキシム、　
　Ｎ、Ｎ’−ビス（サリチリデン）　−１，２−エチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３
−プロパノン・アミン、１．２−ビス（２，４−ジヒド
ロキンヘア　サ／ｌ／　）エチレンジアミン、■、３〜
ビス（２，４−ジヒドロキ７ベンザル）−１，３−プロ
パンジアミン、サリチルアダジン、２，４−ジヒドロキ
シベンズアルドキシム、■−フェニルピラゾリジンー３
−オン、１−フェニル−４−メチルピラゾリジン−３−
オン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチルピラゾリジン−
３−オン、３−メチル〜１−（ｐ−スルホフェニル）　
　２−　ビラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェ
ニル−２−ピラゾリン−５−オンナトを挙げることがで
きる。

また、バインダーとしては商分子重合体や光ｆ使化性成
分を用いることかできる。この筒分子重合体トシてハ、
例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロー
スアセテ−１・、セルロースブチレート、セルロースア
セテートブチレートリビニルアルコール、ボリスチレ／
、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩
化ビニル、ポリビニルブチラール、メチルメタクリレー
ト−エチルアクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ビニリデンクロリド−メチルメタクリレ
ート共重合体、ブタジエ／−アクリロニトリル共重合体
、塩化ゴムなどを挙げることができ、また光硬化性成分
としては、ポリケイ皮酸ビニル、アジドポリマー、エチ
レン状不飽和化合物と重合開始剤などを含む光重合性組
成物などを挙げることができる。

さら［町・銀剤としては、例えばジグチルフタレートの
ようなフタル酸エステル、アジピン酸ジオブチルのよう
な脂肪族二塩基酸エステル、ジエチレングリコールジベ
ンゾエートのヨ’）　ナクｌ）コールエステル、オレイ
ン酸ブチルのような脂肪酸エステル、トリクレジルホス
フェートのようなリン酸エステル、エボキノステアリン
酸ブチルのようなエボキ／化合物、塩素化パラフィン、
トルエンスルホンアミド、アルキルベンゼンなどが挙ケ
られる。

本発明組成物は、支持体などに塗布し、薄膜又はフィル
ム状にして用いるため、前記のロイコ染料、光酸化剤、
添加剤などを均一に混合、溶解す・る必要があり、不活
性の溶剤が用いられる。この溶剤としては、メタノール
、エタノール、１−プロパツール、２−プロパツール、
ブタノールナトのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチ
ルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン
、キンレンなどの芳香族炭化水素類、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどのエーテル類、メチレンクロリド、
クロロホルム、１．１．２−トリクロロエタンなどの塩
素化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、　　Ｎ、Ｎ’
−ジメチルボルムアミド、ピリジンなどが挙げられる。

このようにして得られた本発明の組成物は、例えば紙、
プラスチックシート又はフィルム、金属箔又は金属板な
どを支持体として、スプレー法、ローラー法、ドクター
ブレード法、ディノブ法などにより塗布し乾燥して薄膜
又はフィルムとし、これにネガフィルム又はステンシル
などを介して紫外線などの活性光線を照射して、支持体
上に画像全形成する。組成物中のバインダーが光硬化性
成分全含有する場合には、水や水系溶剤、あるいは有機
溶剤などにより現像して画像を得る。

本発明の発色画像形成性組成物は、筒感度の発色性を有
し、かつ暗反応が少なくて暗所安定性に優れており、そ
の上酸化防止剤や安定剤の添加量が従来のものに比べて
少量ですむのでコスト的に有利であり、感光性樹脂版や
ホトレジスト膜形成材料として価値が高い。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　２８７トルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１８ｆトフエノン 前記成分を混合、溶解して発色画像形成性組成物を調製
した。

この組成物２、酢酸エチル１．８１ｎｌに対し、２０重
量多分添加して試料とし、これをろ紙（東洋Ｐ紙Ａ２）
ｌに０−１　ｒｎ１滴Ｆし、通常の室内条件で乾燥した
。これに、３ＫＷ超高圧水銀灯を用いて露光量１００ｍ
Ｊ／ｃａを照射したところ、可視部の光学濃度（反射方
式）は、未露光部０．．０６　、露光部１．２２の鮮明
な紫色の発色を得た。

次に保存性をみるために、前記の試料を前記と同様にろ
紙上に滴下、乾燥したのち、６０℃で５時間加熱後、前
記と同一条件で露光を行ったところ、光学濃度１．１８
の鮮明な発色が得られ、優れた保存性を示した。

実施例２、比較例１．２ 光酸化剤として、（ａ）α、α−ジク０１ｊ−４−フェ
ノキシアセトフェノン、（ｂ）口臭ｆヒ炭素及び（ｃｌ
　２　、２’−ビス（０−メトキシフェニル）　−４，
４’、５．５’−テトラフェニルビイミダゾールをそれ
ぞれ用い、実施例１と同様にして発色画像形成性組成物
を調製し、この組成物を用いて試料をつくり、ろ紙上に
滴下、乾燥した。これらの発色性を比較するために、３
ＫＷ超高圧水銀灯による露光量ｉ０．２０゜５０．１０
０．２００ｍＪ／ｃｉと変えて照射し、それぞれの光学
濃度を測定した。その結果を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 次に、保存安定性を比較するために、前記と同様に試料
をろ紙上に滴下、乾燥したのち、５０℃の保存時間′ｆ
ｔ５．２４．４８．７２時間と変えて発色による光学譲
度を測定した。その結果を第２表に示す。

第　　　　２　　　　表 第１表及び第２表から明らかなように、本発明組成物は
、極めて光感受性が強く、シかも保存時の安定性に優れ
ていることが判る。

実施例３ 酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　２８グトルエン
　　　　　　　　　　　　　　　　１８５’α、α−ジ
クロロアセトフェノン　　　　　　　　１．６２（ロイ
コマラカイトグリーン） ２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−フレ　　　　０．
０２　ｒゾール 前記成分を混合、溶解して発色画像形成性組成物乞調製
した。

この組成物を、酢酸エチル１．５−に対し、２５重量％
分添加して試料とし、これ企ろ紙（東洋沖紙Ａ２）上に
０．１−滴下して通常の室内条件で乾燥した。これに、
２Ｋｗ超高圧水銀灯で６０ｍＪ／ｃｒ！の露光量を照射
したところ、可視部の光学濃度（反射方式）は、未露光
部０．０６、露光部１．１２の鮮明な緑色を有する発色
が得られた。

実施例４ ｎ−ブチルアセテート　　　　　　　　　　５０ｔ（ロ
イコクリスタルバイオレット） トリメチロールプロパ／トリメタクリ　　　　　　４．
２グレート ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　０．３７ミヒラ
一氏ケトン　　　　　　　　　　　０．１２メチルヒド
ロキノン　　　　　　　　　０．０２７前記成分を混合
、溶解して発色画像形成性組成物を調製した。

この組成物をベーカーアグリケーターを用いて、室温乾
燥で膜厚５μｍになるように、厚さ２５０μ■１のポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に塗布した。この発
色感光性フィルム’ｋ、ａｘｗ高圧水銀灯により７０Ｈ
ＩＪ／Ｃｎ１ｔの露光量でネガフィルムを介して照射し
たところ、露光部の光学濃ｉｘ、ｏｓ、未露光部のそれ
が０．１６のネガフィルムに忠実なポジの紫色画像が得
られた。

特許出願人　　フォトポリ応化株式会社代理人　同　形
　　　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ロイコ染料及び光酸化剤を含有して成る発色画像形
   成性組成物において、該光酸化剤が一般式 （式中のＪｉ　ｉ・よ水素原子、代級アルコキシ基又は
   γリーロキシ基、Ｘはハロゲン原子である）で表わされ
   る化合物であることを特徴とする発色画像形成性組成物
   。 ２　光酸化剤がα、α−ジクロロアセトフェノン、α、
   α−ジブロモー４−メトキシアセトフェノン、α、α−
   ジクロロー４−フェノキシアセトフェノンの中から選ば
   れた少：ｔくとも１種の化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。