JPS62179556A

JPS62179556A - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62179556A
Application number: JP61068699A
Authority: JP
Inventors: Takashi Umeda; 尚梅田; Aaru Beirii Fuiritsupu; フイリツプ・アール・ベイリー; Yuujin Piketsuto Goodon; ゴードン・ユージン・ピケツト; Ratsuteingaa Manfuretsudo; マンフレツド・ラツテインガー
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-01-31
Filing date: 1986-03-28
Publication date: 1987-08-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、難燃性、ａ械的特性、耐熱性、成形加工性に
優れ、自動車、家電製品分野等の成形品材料として好適
なポリエステル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

ガラス繊維強化ポリエステル樹脂は、耐熱性。

機械的特性が優れていることから近年需要が増大してい
るが、自動車分野、家電分野等の用途において難燃化の
要求も高まっている。

ポリエステル樹脂を難燃化するためには、通常、難燃剤
、Ｂ燃助剤を添加する。しかし、一般に難燃助剤がポリ
エステル樹脂に作用して分子量を低下させ、その結果、
ポリエステル樹脂の機械的特性、耐熱性、成形加工性を
著しく低下させるという問題点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は前記事情に基づいてなされたものであり、難燃
助剤として゛ｒンチモン化合物とホウ酸塩を併用するこ
とにより、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂の機械的特
性等を低下させることなく難燃性を向上させうろことを
見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は（八）ポリエステル樹脂１００重置
部に対して、（Ｂ）ガラス繊維１０〜８０重量部、（Ｃ
）結晶化促進剤１０重量部以下、（Ｄ）難燃剤５〜３０
重量部および（Ｅ）難燃助剤３〜１５重量部を配合して
なり、かつ前記（Ｅ）難燃助剤がアンチモン化合物およ
びホウ酸塩からなることを特徴とするポリエステル樹脂
組成物である。

本発明で用いられるポリエステル樹脂（八）は、二官能
性カルボン酸成分とジオール成分とからなる下記一般式％式％（式中、Ａｒは芳香族炭化水素基、Ｚは二価の基であり
、ｎは１〜２００の数を示す。）で表わされる芳香族ジ
カルボキシレート単位を主体とするポリエステル樹脂で
ある。このポリエステル樹脂の固有粘度は、通常、０．
４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／
ｇである。

前記二官能性カルボン酸成分としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカ
ルボン酸が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸
が好ましく、この発明の効果を阻害しない範囲内で他の
二官能性カルボン酸を併用することができる。それらは
、たとえばシュウ酸、マロン酸、アジピン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等
の脂肪族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘
導体である。これらの他のジカルボン酸成分の配合割合
は全ジカルボン酸に対して一般に２０モル％以内とすべ
きである。

ジオール成分としては特に制限がなく、アルキレングリ
コール、ポリアルキレンゲリコール、芳香族ジオール、
有橋炭化水素ジオール等各種のものを一種または二種以
上混合して使用することができる。アルキレングリコー
ルの具体例として、エチレングリコール、プロピレング
リコール、テトラメチレングリコールが挙げられる。ま
た、ポリアルキレングリコールの具体例として、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール。

ポリテトラメチレングリコールおよびポリ　（テトラメ
チレンオキシド）−α、ω−ジオールのようなポリ　（
アルケンオキシド）−α、ω−ジオールがある。

ポリエステル樹脂の製造は常法に従いチタン。

ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存
在下または不存在下で、加熱しながら二官能性カルボン
酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生ずる水ま
たは低級アルコール等を系外に排出することにより行な
うことができる。

このようなポリエステル樹脂の中でこの発明に特に好ま
しいものは固有粘度が０．５以上、特に固有粘度が０．
５５〜１．０　ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート
樹脂および固有粘度が０．６以上、特に固有粘度が０．
６５〜１．５ｄｌ／ｇであるポリブチレンテレフタレー
ト樹脂である。なお、この場合の固有粘度はフェノール
／テトラクロロエタン＝１／１　　（重量部）の混合溶
媒を使用して３０℃で測定したときの値である。

本発明に用いられるガラス繊維（Ｂ）としては、Ｅガラ
ス、Ｃガラス、Ａガラスのいずれをも使用することがで
き、このポリエステル樹脂組成物中での長さが０．０２
〜２龍であり、特に０．０５〜１龍であるものが特に好
ましい。このガラス繊維は、前記ポリエステル樹脂との
混純に際してガラス繊維が破断することがあるので、混
純に供するときのガラス繊維のサイズとしては、通常長
さが０．１〜６龍であるのが好ましい。またそのような
ガラス繊維の直径は、通常１〜２０μで十分である。ま
た、このガラス繊維の形態には、とくに限定はなく、例
えばロービング、ミルドファイバー、チョツプドストラ
ンド等であっても良い。さらに、このガラス繊維として
は、表面処理、例えばシラン処理、ボラン処理、クロム
処理等をし、エポキシ樹脂で集束したものが好ましい。

ごのような処理をし、ておくと、ポリエステル樹脂と前
記ガラス繊維の接着性が良好となるからである。ガラス
繊維の配合量はポリエステル樹脂（Ａ）１００重里部に
対してｌＯ〜８０好ましくは２０〜７０重量部配合さ配
合。１０重猾部未満だと耐衝撃性、剛性が不十分となり
、８０重量部を越えて配合すると比重が大となり、また
成形加工性も低下する。

本発明における結晶化促進剤（Ｃ）としては、無機系結
晶化促進剤および有機系結晶化促進剤を使用することが
できる。無機系結晶化促進剤としては、たとえばタルク
２　クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト
等の粘土類、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、
硫酸カルシウム。

硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の
無機塩、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄。

酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物等が挙げら
れる。また、有機系結晶化促進剤としては、たとえばエ
チレンとメタアクリル酸あるいはアクリル酸とのベース
共重合体にナトリウム、亜鉛等の金属カチオンを作用さ
せて得たたとえば「ハイミラン」　（商品名、三井デュ
ポンポリケミカル社製）のようなアイオノマー、シュウ
酸カルシウム。

安息香酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム。

サリチル酸亜鉛、酒石酸カルシウム等の有ａｄ塩が挙げ
られる。これらの中では平均粒径０．５〜１０μ、特に
１〜８μのタルクおよびメルトインデックス（Ｍｌ）０
．５〜５ｇ／１０分のアイオノマーが好ましい。

結晶化促進剤（Ｃ）の配合量はポリエステル樹脂（Ａ）
１００重量部に対して１０重量部以下である。

配合量が１０重量部を超えると、剛性等が低下する。ポ
リエステル樹脂（八）がポリエチレンテレフタレート樹
脂である場合は、結晶化促進剤（Ｃ）の配合量は好まし
くは２〜８重量部であり、ポリブチレンテレフタレート
樹脂である場合は、結晶化促進剤（Ｃ）の配合は特には
必要でない。

本発明で用いられる難燃剤（Ｄ）としては、有機ハロゲ
ン系、リン系のものが用いられる。有機ハロゲン系難燃
剤としては、ヘキサブロモベンゼン。

ヘキサクロロベンゼン、ペンタブロモトルエン。

ペンタクロロトルエン、ペンタブロモフェノール。

ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル。

デカブロモビフェニルオキシド、テトラブロモブタン、
ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルエ
ーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロ
モジフェニルエーテル、エチレン−ビス−（テトラブロ
モフタルイミド）、テトラクロロビスフェノールＡ、テ
トラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノ
ールＡまｅ′スたはテトラプロ５プエノールＡのオリゴマー、ハロゲン
化ポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェ
ノールＡオリゴマーの末端エポキシ化合物等のハロゲン
化エポキシ化合物、ポリクロロスチレン、ポリトリブロ
モスチレン等のハロゲン化ポリスチレン、ポリ　（ジブ
ロモフェニレンオキシド）等が用いられる。これらの中
では、臭素化エポキシ化合物、特にテトラブロモビスフ
ェノールＡオリゴマーの末端エポキシ化合物、臭素化ポ
リスチレン、特にポリトリブロモスチレンが好適である
。

リン系難燃剤としてはポリリン酸アンモニウム等の無機
リン酸塩、トリクレジルホスフェート。

トリエチルホスフェート等のリン酸エステル、酸性リン
酸エステル等が用いられる。

難燃剤（Ｄ）の配合量はポリエステル樹脂（Ａ）１００
重量部に対して、５〜３０Ｉｉｆｆｉ部、好ましくは１
０〜２５重量部である。配合量が５重量部未満であると
、難燃性が不十分であり、３０重量部を越えると、ブリ
ード着色の原因となる。

本発明においては、難燃助剤（［）としてアンチモン化
合物とホウ酸塩を併用することが重要である。アンチモ
ン化合物としては三酸化アンチモン。

アンチモン酸ソーダ、金属アンチモン、三塩化アンチモ
ン、五塩化アンチモン、三硫化アンチモン。

三硫化アンチモン、五酸化アンチモン等を用いることが
できる。また、ホウ酸塩としては四ホウ酸亜鉛、メタホ
ウ酸亜鉛、塩基性ホウ酸亜鉛等のホウ酸亜鉛、オルトホ
ウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、ニホウ酸バリウム
、四ホウ酸バリウム等のホウ酸バリウム、ホウ酸鉛、ホ
ウ酸カドミウム。

ホウ酸マグネシウム等を用いることができる。

難燃助剤（Ｅ）の配合量は、ポリエステル樹脂（八）１
００重量部に対して３〜１５重量部、好ましくは５〜１
２重量部である。配合量が３重量部未満では難燃性助長
効果が不十分であり、１５重量部を超えるとポリエステ
ル樹脂（Ａ）の分子量を低下させ、その機械的特性、耐
熱性、成形加工性を著しく低下させるため適当でない。

より好ましくは、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部
に対してアンチモン化合物を１〜１０重量部、特に２〜
８重量部、ホウ酸塩を２〜１２重量部、特に３〜１０重
量部配合配合。

本発明の樹脂組成物にはさらに、ポリエステル樹脂１０
０重量部に対して１重量部以下、好ましくは０．１〜０
．８重量部の酸化防止剤を配合することが出来る。これ
を添加することにより、成形加工の際にポリエステル樹
脂のヤケを防止することができ、成形品の外観を良好に
するとともに成形品の酸化劣化を防止してその機械的強
度の低下を防止することができる。

前記酸化防止剤としては、例えば２．６−ジーｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、
２．６−ジーＬ−ブチル−４−エチルフェノール、ステ
アリル−β−（３，５−ジ−ｔ−７’チル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、２．２′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２
’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、４．４”−チオビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、４．４′−ブチリデンビス−（
３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス
〔メチレン−３−（３’、５　゛−ジーｔ−ブチルー４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、１，
１．３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルフェニル）ブタンのようなフェノール系化合
物、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェ
ニル−ｐ−フ二二レンジアミンのようなアミン系化合物
、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトトリフェニル
ホスファイト、トリオクタデシルホスファイト　ジフェ
ニルイソデシルホスファイトのようなリン系化合物、ジ
ラウリルチオジプロピオネート　シミリスチルチオジプ
ロピオネート。

ジステアリルチオジプロピオネートのような硫黄系化合
物等が挙げられる。

酸化防止剤としては、フェノール系化合物とリン系化合
物を併用するのが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物はこの他に、酸化ジル
コニウム等の前記以外の難燃助剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、滑剤、離型剤１着色剤等の各種の添加剤を含ん
でいてもよい。

前記紫外線吸収剤としては、例えばフェニルサリシレー
ト、ｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレート等のサリチル
酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール。

李２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−プチルフニル）ベ
ンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤等が挙げられる。

前記帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンア
ルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドのよ
うな非イオン系帯電防止剤、アルキルスルホネートアル
キルベンゼンスルホネートのようなアニオン系帯電防止
剤、第４級アンモニウムクロライド、第４級アンモニウ
ムサルフヱートのようなカチオン系帯電防止剤、アルキ
ルベタイン型、アルキルイミダシリン型のような両性帯
電防止剤等が挙げられる。

前記滑剤としては、脂肪族系炭化水素、高級脂肪族系ア
ルコール、脂肪族アマイド系、金属石鹸系、脂肪酸エス
テル系のような滑剤が挙げられる。

前記離型剤としては、例えばカルナバワックス。

パラフィンワックス、シリコーン油等が挙げられる。

前記着色剤としては、プラスチックの着色に使用される
通常の着色剤を使用することができる。

剤および前記各種の添加剤を配合することにより製造す
ることができる。配合の方法としては、特に制限はなく
、例えば全成分を予備混合しておき、得られた予備混合
物を混練する方法、前記ポリエチレンテレフタレート樹
脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂を予備混合または
混練後、結晶化促進剤を添加し、最後にガラス繊維を混
練する方法、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂ある
いはポリブチレンテレフタレート樹脂の縮重合段階また
ば縮重合後にガラス繊維を配合し、次いで他の成分を添
加し、これを混合あるいは混練する方法等が挙げられる
。前記混合は、例えぼりポンプレンダ−、タンブルミキ
サー、ヘンシェルミキサー等により、前記混練は、オー
プンロール、パンバリミキサー、ヘンシェルミキサー、
車軸スクリュー押出機、２軸スクリユ一押出機、車軸往
復動スクリュー混練機等により行なうことができる。

このようにして得られるポリエステル樹脂組成物は、射
出成形、押出成形等の各種の成形法により種々の成形品
に成形される。

〔実施例〕

以下本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明
する。

実施例１〜３．比較例１．２ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＵＴ）（固有粘度
０．６８　ｄｌ／　ｇ　ｔ４１クラレ！！り１００重量
部に対してガラス繊維（エポキシ樹脂集束、長さ３龍、
直径９μ、日東紡績（轡製、商品名Ｃ３３Ｊ−９４１）
、タルク（平均粒径２．８μ、林化成（１１Ｊ製、商品
名ＭＷ−５００Ｏ３）、難燃剤および難燃助剤を第１表
に記載の配合割合で混合し、二軸押出機を用いて温度２
８０℃で混練してペレット化した。得られたペレットを
乾燥後、シリンダ一温度２７０℃、金型温度１４０℃で
射出成形して試験片を作成した。

得られた試験片について、難燃性を米国ＵＬ９４規格に
準拠し、曲げ強度をＪＩＳ　　Ｋ　　７２０３に準拠し
て測定した。結果を第１表に示す。

実施例４〜６．比較例３，４実施例１において、タルクの代りにアイオノマテトラキ
ス〔メチレン−３−（３’、５　′−ジー４？ブチルー
４−ヒ２ドロキシフェニル）プロピオネートコメタン（
チバガイギー社製、フェノール系酸化防止剤、商品名ニ
イルガノックス１０１０）を０．３　重量部およびトリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイト（チバガイギー社製
、リン系酸化防止作成し、その物性を測定した。結果を
第１表に示す。

実施例７実施例１において、ＰＥＴの代りにポリブチレンテレフ
タレート樹脂（ＰＢＴ）（固有粘度０．８０旧／ｇ、大
日本インキ化学工業９＠製、商品名：　ＰＢＴ１２０）
を用いて同様に行なった。結果を第１表に示す。

実施例８実施例１において、ＰＥＴの代りにＰＥＴ／ＰＢＴ＝５
０１５０（重量部）の混合ポリエステル樹脂を用いて同
様に行なった。結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明のポリエステル樹脂組成物は優れた難燃性、機械
的特性、耐熱性、成形加工性を有している。したがって
、本発明のポリエステル樹脂組成物は、自動車の内外装
部品、家電製品等の成形材料として工業上極めて有用で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対して（
Ｂ）ガラス繊維１０〜８０重量部、（Ｃ）結晶化促進剤
１０重量部以下、（Ｄ）難燃剤５〜３０重量部および（
Ｅ）難燃助剤３〜１５重量部を配合してなり、かつ前記
（Ｅ）難燃助剤がアンチモン化合物およびホウ酸塩から
なることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（２）（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対して（
Ｅ）難燃助剤としてアンチモン化合物１〜１０重量部お
よびホウ酸塩２〜１２重量部を配合してなる特許請求の
範囲第１項記載の組成物。
（３）アンチモン化合物が三酸化アンチモンであり、ホ
ウ酸塩がホウ酸亜鉛である特許請求の範囲第１項または
第２項記載の組成物。