JPS62136376A - 研磨テ−プ及びその製造方法 - Google Patents

研磨テ−プ及びその製造方法

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JPS62136376A
JPS62136376A JP27384385A JP27384385A JPS62136376A JP S62136376 A JPS62136376 A JP S62136376A JP 27384385 A JP27384385 A JP 27384385A JP 27384385 A JP27384385 A JP 27384385A JP S62136376 A JPS62136376 A JP S62136376A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気ヘッドや磁気ディスクの仕上げ研磨、金型
の精密仕上げ研磨等に使用される研磨テープ及びその製
造方法に関するものである。
〔従来の技術〕
精密機械部品や精密電子部品に使用される磁気ヘッド等
の表面は、例えばミクロン又はサブミクロンオーダー以
下の精密な表面に仕上げられることが、近年、しばしば
必要とされており、フイルムヤ合成紙等からなる研磨テ
ープ用のフイルム状基材上に、硬度の高い無機質微粉末
を樹脂溶液中に分散させた無機質微粉末の分散樹脂溶液
を塗布、乾燥し、研磨層を形成することによって得られ
る研磨テープ(例えば特公昭53−44714号公報)
等が利用されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
ところで、前記従来の研磨テープは、フィルム状基材上
における研磨層を形成する際に、硬度の高い無機質微粉
末を直接樹脂溶液中に分散させた無機質微粉末の分散樹
脂溶液からなるコーティング剤を利用するものであるが
、前記無機質微粉末の分散樹脂溶液においては、無機質
微粉末に対する樹脂溶液の濡れが不十分であシ。
しかもこのことが、樹脂溶液中の無機質微粉末の比重が
比較的高い(通常3.1〜5.9)ことと相俟て、前記
無機質微粉末の分散樹脂溶液からなるコーティング剤の
貯蔵安定性が悪く、貯蔵。
保存中に無機質微粉末が沈降してしまうために、コーテ
ィング剤の塗布工程に先立って攪拌を実施しなければな
らないという繁雑性が存する。
然るに、前記攪拌に際しては、樹脂溶液中に泡の抱き込
み現象が生じ、研磨層を形成するだめのコーティング剤
の塗布工程で泡によるトラブルが発生し、品質の高いも
のが得られなくなるばかりか、前述の無機質微粉末の沈
降現象が極端な場合には、貯蔵容器の底壁に無機質微粉
末が凝集して凝集壁を形成してしまうために、攪拌等に
よる再分散が不可能となることさえも存する。
更に、前記分散・安定性の良くない無機質微粉末の分散
樹脂溶液は、これをフィルム状基材面に適用する際に、
例えばロールコート法やグラビヤコート法等の汎用性の
あるコーティング方法を利用すると、縦筋、コート斑等
の表面平滑性や外観を低下させる要因が発生しやすく、
高品質のものが得られないという欠点をも有する。
尚、前記研磨テープにおける研磨層の形成の際に利用さ
れるコーティング剤たる無機質微粉末の分散樹脂溶液は
、サンドミルやネオグレインミル等の分散機を用いて樹
脂溶液中に無機質微粉末を分散させることによって得ら
れるのが一般的であるが、樹脂溶液中に分散される無機
質微粉末は、該無機質微粉末の保存期間中に粒子間凝集
力によって1次粒子が2次粒子以上の凝集体すなわち凝
集粒子となり、この現象は該無機質微粉末の保存中に無
機質微粉末にかかる自重及びその他の荷重、無機質微粉
末が含有する微量の水分等によって助長されるので、無
機質微粉末の保存期間が長くなる程増大するものである
。また、前記無機質微粉末の粒子間凝集力は、無機質微
粉末の1次粒子の粒径が小さなれば小さい程大きくなる
ものであり、この凝集粒子の存在が、サンドミルやネオ
グレインミル等の分散機を用いて樹脂溶液中に無機質微
粉末を分散させる際の均一分散に大きな障害となってい
る。尚、こ、の凝集粒子は、分散工程における分散時間
を長くしても解砕されるものではなく、粒子の粗い凝集
粒子を除去する濾過工程を分散工程に引き続いて採る必
要が存する。このため、研磨層の形成に際して使用する
コーティング剤を得るだめの混練に繁雑な工程が必要で
あるばかりで無く、混線のために長時間を必要とする等
の弊害を伴うものであった。
これに対して本第1の発明は、樹脂層中に無機質微粉末
が均質に混在している研磨層を具備する研磨テープで、
該テープにおける表面平滑性や外観を損する要因となる
縦筋やコート斑を有することのない研磨層を具備する研
磨テープを提供するものであシ、本第2の発明は、前記
本第1の発明の研磨テープを、極めて効率良く、且つ確
実に得ることのできる方法を提供するものである。
〔問題点を解決するだめの手段〕
本第1の発明は、フィルム状をなす研磨テープ用の基材
上に形成されている研磨層を具備する研磨テープにおい
て、前記研磨層における研磨剤粒子が、無機質微粉末が
アルコール系溶剤可溶性の樹脂による樹脂膜で被覆され
てなる樹脂膜被覆無機質微粉末で構成されておシ、しか
も前記研磨層が、前記研磨剤粒子が非アルコール系溶剤
可溶性の樹脂層中に充填されてなる無機質微粉末・樹脂
層で構成されているものである。
本第2の発明は、アルコール系溶剤可溶性の樹脂を該ア
ルコール系溶剤に溶解させた樹脂液微粒子を浮遊させで
ある現場にて無機質微粉末の超高速気流同士を衝突させ
、無機質微粉末の凝集体を解砕すると共に無機質微粉末
の表面をアルコール系溶剤可溶性樹脂膜で被覆し、研磨
剤粒子を得だ後、非アルコール系溶剤溶解性の樹脂を該
非アルコール系溶剤に溶解させた樹脂液中に前記得られ
た研磨剤粒子を分散させ、研磨剤粒子分散樹脂液からな
るコーティング剤を形成し、次いで、前記コーティング
剤を研磨テープ用の基材に塗布、乾燥することにより研
磨層を形成し、必要に応じて所定の寸法に裁断し、研磨
テープを得るものである。
前記本各発明における研磨剤粒子の中芯となる無機質微
粉末としては、例えば、酸化アルミニウム、炭化硅素、
窒化硅素、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、ダ
イヤモンド、窒化ホウ素、エメリー等が利用される。
研磨剤粒子の中芯となる前記無機質微粉末を被覆してい
る樹脂膜はアルコール系溶剤による樹脂で形成されてい
るもので、例えば、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、n−ゾロぎルアルコール等のアルコール系溶剤によ
るポリアミドやシェラツク等の樹脂膜として構成されて
いるものである。
また、研磨層における前記研磨剤粒子のベヒクル成分た
る非アルコール系溶剤可溶性の樹脂としては1例えばポ
リエステル樹脂、塩・酢ビ樹脂、アクリル樹脂、ウレタ
ン樹脂、塩化ゴム。
硝化綿、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂等が使用される
が、これらの樹脂に対して耐摩耗性。
耐熱性等の性質を向上させるために、トルイレンジイソ
シアナー)(TDI)、キシリレンジイソシアナート(
XDI)、ヘキサメチレンジイソ7アナート(HMD 
I )等のインシアナート系硬化剤を添加し、前述の樹
脂における官能機(−OH。
−NH2,−C○OH等)と反応させて熱硬化させるこ
ともできる。尚、硬化剤の添加量は〔インシアナート基
(−NGO) /樹脂の官能機〕で表示される当量比が
0.5〜10程度の範囲内となることが好ましい。尚、
前記非アルコール系溶剤可溶性の樹脂に対する溶剤は、
該樹脂の種類に応じて任意に選択されるが、例えばドル
オール。
キジロール、メチルエテルケトン、メチルインブチルケ
トン、アノン、酢酸エチル、酢酸ブチル等から選択され
る単独溶剤や2種以上の混合溶剤が利用される。
更に、本発明の研磨テープにおけるフィルム状の基材と
しては、ポリエチレンテレフタレート、延伸ポリプロピ
レン、ポリカーギネート。
ジ酢酸アセテート、トリ酢酸アセテート等からなる厚さ
20〜100μm程度の機械的強度1寸法安定性、耐熱
性等に優れた性質を有するものが好適に利用される。
本発明方法におりては、超高速気流中に浮遊させる無機
質微粉末として、1次粒子の粒径が0.1〜8.0μm
のものを利用するが、これは先に説明した通り、無機質
微粉末の保存期間中に2次粒子以上の凝集体(凝集粒子
)となり、かなり粗い粒子状のものが含まれている。因
みに1次粒子の粒径が1μmの酸化アルミニウム粉末の
市販品は、1μm以下のものが50%、141〜29μ
mのものが41%、30μm以上のものが9%の分布状
態となっていることが確認されている。
前記無機質微粉末の超高速気流同士を衝突させる操作は
1例えば超高圧コンプレッサーにて10〜40気圧で発
生させた超高速気流に前記無機質微粉末を乗せ、この超
高速気流同士を100〜400m/Sec程度で衝突さ
せるものであり、無機質微粉末同士を200〜800f
fl/secの超高速で衝突させるものである。この結
果、無機質粉末の保存期間中に2次粒子以上の凝集体に
成長している凝集粒子は直ちに1次粒子に解砕されるも
のであるが、本発明方法においては、前述の無機質微粉
末の超高速気流同士の衝突を、アルコール系溶剤可溶性
の樹脂をアルコール系溶剤に溶解させた樹脂液の微粒子
が浮遊している現場で実施するものであるから、前記無
機質微粉末は超高速気流に乗せられ衝突し1次粒子に解
砕されると同時に、該無機質微粉末の表面に前記アルコ
ール系溶剤可溶性の樹脂膜が生成するものである。因み
に、前述の1次粒子の粒径が1μmの酸化アルミニウム
粉末の市販品を300 m/ secの超高速気流同士
の正面衝突に付した結果、1μm以下のものが86%、
1.1μm以上のものが14%で、かつ存在する最大粒
径の粒子は4μmであることが確認されている。
前記無機質微粉末がアルコール系溶剤可溶性の樹脂によ
る樹脂膜で被覆されてなる研磨剤粒子を、非アルコール
系溶剤可溶性の樹脂を非アルコール系溶剤に溶解させた
樹脂液中に分散させて得られる研磨剤粒子分散樹脂液は
、通常、研磨剤粒子100重量部に対して非アルコール
系溶剤可溶性の樹脂10〜100重量部程度を含有する
分散液とされるものである。
前記研磨剤粒子分散樹脂液は一般に30〜500 cp
s程度の粘度に稀釈され、前述のフィルム状をなす研磨
テープ用の基材に、厚さ3〜50μ程度の研磨層が得ら
れるように塗布、乾燥され、目的の研磨テープが得られ
るものである。
前記得られた研磨剤粒子分散樹脂液からなるコーティン
グ剤を研磨テープ用の基材に塗布する手段としては、2
本ロール、3本ロール、4本ロール等のロールコート、
グラビヤコート、キスコート、ナイフコート、バーコー
ド、ロッドコート、コンマコート、スプレィコート、パ
ークコート等の塗工方法があシ、ロールコート法とグラ
ビヤコート法とにおいてはダイレクト法とリバース法と
の両方法が利用し得る。特に、2本、3本、4本リバー
スロールコート法を使用することが、得られる塗工層た
る研磨層における表面平滑性が優れている。また、1例
として、3本リバースロールコート法による場合は、前
記分散液を溶剤で希釈し、粘度30〜500cps程度
にしたものをコーティング剤として利用し、厚さ3〜5
0μm程度の塗工層とするのが良い。尚、塗工層の仕上
げ処理は、研磨テープの用途(研磨される材質の種類や
仕上げ面に要求される精度等)に応じてカレンダー加工
や強制乾燥等の後加工が施される。
〔実施例〕
以下水苔発明の研磨テープ及びその製造方法の具体的な
構成を実施例に基いて説明する。
実施例1゜ 図に示される無機質微粉末の解砕・コーティング装置、
すなわち、解砕・コーテイング室1と、該解砕・コーテ
イング室1に連通ずる2本の超高圧空気の道管2.3と
、無機質微粉末の供給導管4と、樹脂液の道管5と、粒
子の上昇通路6と、粒子の排出ロアと、粗粒子のリター
ン通路8とを具備する解砕・コーティング装置を利用し
、以下の処方によシ、研磨剤粒子を得た。
研磨剤粒子の製造 アルミナ微粉末〔不二見研磨剤■製:WA#8000〕
60重量部とポリアミド樹脂〔ヘンケル白水■製:バー
サミド725〕の10重量%エタノール溶液6重量部と
を用意し、アルミナ微粉末は無機質微粉末の供給導管4
から落下させて直径10IIII+の超高圧空気の道管
3から噴出されている3 00 m/ secの超高速
気流に乗せ、無機質微粉末の超高速気流にすると共に、
ポリアミド樹脂溶液は、樹脂液の道管5に接続している
噴霧化装置(図示されていない)で噴霧化した後、直径
3rtmの樹脂液の道管5から噴出させると共に符号2
で表示される直径10m1の超高圧空気の道管から噴出
されている300m/secの超高速気流に乗せ、樹脂
液微粒子の超高速気流にする。
解砕・コーテイング室1内でポリアミド樹脂液の微粒子
と衝突した無機質微粉末は、該微粉末の表面にポリアミ
ド樹脂溶液が付着し、間もなく、易揮発生のアルコール
系溶剤が気化するために、ポリアミド樹脂膜で被覆され
ている無機質微粉末こ4:5・、粒子O上昇通路6を通
って排出ロアから排出される。他方、4μm以上の粗粒
子は前記上昇通路6から粗粒子のリターン通路8に導か
れ、次いで前述の超高圧空気の道管2から噴出されてい
る3 00 m/ secの超高速気流に乗せられ、無
機質微粉末の超高速気流とされたうえで、超高圧空気の
道管3からの無機質微粉末の超高速気流と衝突させられ
、無機微粉末の超高速気流同士の衝突工程が実施される
ものである。
前記得られた研磨剤粒子たるポリアミド樹脂膜で被覆さ
れてなる無機質微粉末70Kyを、ネオグレイン・ミル
〔内面セラミック加工、セラミック製ディスク、直径I
It11のセラミック・ビーズ使用〕に直結している攪
拌機付ベッセルに導き、ポリエステル樹脂〔ユニチカ■
製:V、E−3220〕10重量部とドルオール15重
量部とメチル・エチル・ケトン15重量部とで構成され
るベヒクル組成物60に2と混合し、次いで、ネオグレ
イン・ミルを1600 rpmで回転し。
吐出量0.8Kp/分で2.5時間の分散工程を実施し
、120Kpの研磨剤粒子分散樹脂液(1)を得た。
更に、前記研磨剤粒子分散樹脂液に対して、トルイレン
ジインシアナート〔住友バイエル■製:スミジュールF
−80)を、〔インシアナート基C−NGO) /ポリ
エステル樹脂中のOH)=3(当量比)の割合に添加し
、引き続いて、ドルオールとメチル・エチル・ケトンと
の等量混合溶剤で稀釈し、粘度70 cstのコーティ
ング剤を得た。
しかる後に、前記得られたコーティング剤を、厚さ50
μmのポリエステルフィルムからなる研磨テープ用の基
材上に三本リバースロール法で塗布し、溶剤を乾燥後、
40’0.7日間のエージング処理に付してから幅3吋
の帯状に裁断し、層さ10μmの研磨層を有する本発明
の1実施例品たる研磨テープ〔1〕を得た。
得られた研磨テープにより、中心線平均粗さくRa )
 0.5 )tmの5.25吋フロツー−ディスク盤の
研磨仕上げを行なったところ、中心線平均粗さ0.08
μmに研磨仕上げされた。
実施例2.。
前記実施例1における研磨テープの製造方法において、
アルミナ微粉末60重量部の代わシにアルミナ微粉末〔
不二見研磨剤■製:WA#6000)60重量部を無機
質微粉末として使用する以外は全て前記実施例1と同一
の工程を遂行し、本発明の1実施例品たる研磨テープ〔
11〕を得た。
得られた研磨テープにより、中心線平均粗さくRa)0
.5μmの5.25吋フロッピーディスク盤の研磨仕上
げを行なったところ、中心線平均粗さ0.14μmに研
磨仕上げされた。
尚、本実施例による硬化剤及び稀釈剤混入前の研磨剤粒
子分散樹脂液は、研磨剤粒子分散樹脂液〔…〕として表
示する。
実施例3゜ 前記実施例1における研磨テープの製造方法の研磨剤粒
子分散樹脂液CI)を得る工程において、ポリアミド樹
脂の10重量係エタノール溶液の代わシに、シェラツク
樹脂〔岐阜シェラツク■製:KL−1001)の10重
量係イソゾロビルアルコール溶液と使用する以外は全て
研磨剤粒子分散樹脂液CI)を得る工程と同一の工程を
実施し、研磨剤粒子分散樹脂液(Ill)を得た。
次いで、前記研磨剤粒子分散樹脂液に対して、キシリレ
ンジインシアナート〔武田薬品■製:タケネー)500
)を、〔インシアナート基(−NGO)/ポリエステル
樹脂中の0H)=5(当量比)の割合に添加し、引き続
いて、ドルオールとメチル・エチル・ケトンとの等量混
合溶剤テ稀釈し、粘度100 cstのコーティング剤
を得た。
しかる後に、前記得られたコーティング剤を厚さ75μ
mの延伸ポリプロピレンフィルムからなる研磨テープ用
の基材上に塗布、乾燥後、35°C910日間のエージ
ング処理に付し、更に幅2吋の帯状に裁断し、厚さ15
μmの研磨層を有する本発明の1実施例品たる研磨テー
プCiii )を得た。
得られた研磨テープによシ、中心線平均粗さくRa)0
.22μmのVH5磁気テープを研磨仕上げ    −
したところ、中心線平均粗さ0.1μmに研磨仕上げさ
れた。
実施例4゜ 前記実施例1における研磨テープの製造方法の研磨剤粒
子分散樹脂液〔■〕を得る工程において、ポリエステル
樹脂溶液からなるベヒクル組成物の代わりに塩・酢ビ共
重合体〔ユニオン・カーバイト■製〕8重量部とメチル
・エチル・ケトン20重量部とドルオール12重量部と
からなるベヒクル組成物を使用する以外は全て実施例1
における研磨剤粒子分散樹脂液(I)を得る工程と同一
の工程を実施し、研磨剤粒子分散樹脂液(IV)を得た
次いで、前記研磨剤粒子分散樹脂液に対して、ヘキサメ
チレンジイソシアネート〔日本ポリウレタン■製:コロ
ネートHL)を〔インシアナート基(−NGO)/塩・
酢ビ共重合体中の○H〕=4(当量比)の割合に添加し
、引き続いて、メチル・エチルケトン20重量部とドル
オール12重量部とからなる混合溶剤で稀釈して得られ
た粘度80cstのコーティング剤を、厚さ38μmの
PBTフィルムからなる研磨テープ用の基材上に塗布、
乾燥後、50°0.10日間のエージング処理に対し、
更にA4サイズに裁断し、厚さ8μmの研磨層を有する
本発明の1実施例品たる研磨テープ〔1v〕を得た。
得られた研磨テープによシ、中心線平均粗さくRa )
 0.75 μmの射出成形用金型(材質:S−450
)を研磨仕上げしたところ、中心線平均粗さ0.30μ
mに研磨仕上げされた。
実施例5゜ 前記実施例1における研磨テープの製造方法において、
アルミナ微粉末60重量部の代わシに炭化珪素微粉末〔
不二見研磨剤■製:GC−6000)60重量部を無機
質微粉末として使用する以外は全く前記実施例1と同一
の工程を遂行し、本発明の1実施例品たる研磨テープ〔
V〕を得た。
尚、本実施例による硬化剤及び稀釈剤混入前の研磨剤粒
子分散樹脂液は、研磨剤粒子分散樹脂液〔v〕として表
示する。
実施例6゜ 前記実施例1における研磨テープの製造方法において、
アルミナ微粉末60重量部の代わりに、酸化クロム微粉
末[日本電工■製:ND−801]60重量部を無機質
微粉末として使用する以外は全て前記実施例1と同一の
工程を遂行し、本発明の1実施例品たる研磨テープ〔v
1〕を得た。
尚、本実施例による硬化剤及び稀釈剤混入前の研磨剤粒
子分散樹脂液は、研磨剤粒子分散樹脂液〔■〕として表
示する。
比較例1 アルミナ微粉末〔不二見研磨剤■製:WA#8000)
60重量部と、ポリエステル樹脂[ユニチカ■製:U、
E−3220]10重量部とドルオール15重量部とメ
チル・エチル・ケトン15重量部とからなる混合組成物
110KSIを攪拌混合装置にて0.5時間プレミック
スし、続いて前記実施例1で使用したネオグレインミル
により、1600 rpmの回転速度で吐出量0.2に
97分の割合で9時間の分散を行ない、更に100メツ
シユ、200メツシユ、300メツシユ、400メツシ
ユの多段式フィルターに順次通し、400メツシユを通
過した組成物による研磨剤粒子分散樹脂液〔■〕を得た
比較例2゜ 前記比較例2における研磨剤粒子分散樹脂液〔■〕を得
る工程において、アルミナ微粉末60重量部の代わりに
アルミナ微粉末〔不二見研磨剤■製:WA#600Q〕
60重量部を使用する以外は全て前記比較例1と同一の
工程を遂行し、研磨剤粒子分散樹脂液〔■〕を得た。
実験 以上の各実施例及び比較例で得られた研磨剤粒子分散樹
脂液の各々を試験管に採シ、密栓した後、25℃の恒温
室内に静置し、研磨剤粒子の沈降現象を観察することに
より、各研磨剤粒子分散樹脂液の保存安定性を観察した
結果を第1表に示す。
第   1   表 りを意味する。               ノ〔発
明の作用及び効果〕 本第1の発明は、無機質微粉末がアルコール系溶剤可溶
性の樹脂による樹脂膜で被覆されてなる研磨剤粒子が非
アルコール系溶剤可溶性樹脂をベヒクル成分とする無機
質微粉末・樹脂層で構成される研磨層を具備する研磨テ
ープであり、前記研磨層を得る際のコーティング剤中の
研磨剤粒子とベヒクル成分たる樹脂との間のなじみが良
く、研磨層を得る際には泡の抱き込みも無く、縦筋、コ
ート斑等の表面平滑性や外観を低下させる要因を有しな
い高品質な研磨テープたらしめられるものである。
寸だ本第2の発明は、無機質微粉末の凝集粒子(凝集体
)を解砕すると同時に該微粉末に樹脂被覆層を形成し、
研磨剤粒子を得るもので、研磨剤粒子とベヒクルたる樹
脂と該樹脂の溶剤とを含有する研磨剤粒子分散樹脂液の
保存安定性が極めて良く、しかも前記研磨剤粒子分散樹
脂液を得る工程に濾過工程を必要としないので、研磨層
形成用のコーチイン剤を得る操作が極めて短時間で済み
、従って、前記水筒1の発明の高品質の研磨テープを極
めて効率良く、しかも確実に得られるという作用、効果
を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
図は本発明の研磨テープの製造方法で使用される無機質
微粉末の解砕・コーティング装置の1例を示す要部断面
図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)フィルム状をなす研磨テープ用の基材の少なくと
    も片面に研磨層を具備する研磨テープにおいて、前記研
    磨層が、アルコール系溶剤可溶性の樹脂による樹脂膜で
    無機質微粉末が被覆されてなる研磨剤粒子が非アルコー
    ル系溶剤可溶性樹脂層中に充填されてなる無機質微粉末
    ・樹脂層で構成されていることを特徴とする研磨テープ
  2. (2)アルコール系溶剤に溶解させた樹脂液微粒子の浮
    遊現場にて無機質微粉末の超高速気流同士を衝突させる
    ことにより、無機質微粉末の凝集体を解砕すると共に無
    機質微粉末がアルコール系溶剤可溶性樹脂による樹脂膜
    で被覆されてなる研磨剤粒子を得た後、前記得られた研
    磨剤粒子を、非アルコール系溶剤可溶性の樹脂を該非ア
    ルコール系溶剤に溶解させた樹脂液中に分散させ、研磨
    剤粒子分散樹脂液となし、次いで前記研磨剤粒子分散樹
    脂液を研磨テープ用の基材に塗布、乾燥し、研磨層を形
    成することを特徴とする研磨テープの製造方法。
JP60273843A 1985-12-05 1985-12-05 研磨テ−プ及びその製造方法 Expired - Lifetime JPH0651273B2 (ja)

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