JPS62135501A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な触媒系の存在下で、少なくとも１種のオ
レフィンを重合させることからなるポリオレフィンの製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィンの低圧重合に遷移金属化合物および有機金属
化合物からなる触媒系を用いることはすでに知られてい
る。また、高活性型触媒として、無機または有機マグネ
シウム化合物と遷移金属化合物との反応物を１成分とし
て含有する触媒系も知られている。

特公昭５２−１５１１０号および特公昭５２−２７６７
７号においては、極めて高い耐衝撃性を有するポリオレ
フィンを製造しうる重合法が提示されており、そこでは
マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウ
ムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機
化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて
得られる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（
Ｂ）とからなる、極めて活性の高い触媒系が使用されて
いる。

しかし、これらの触媒の存在下で得られる重合体粒子は
、平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりして
、重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉体
特性の点ではいまだ不十分なものであった。

すなわち、上述のような粒度分布を有していると、ポリ
オレフィンを製造する際、重合９重合体スラリーからの
粒子分離、粉体乾燥、粉体移送などの工程で諸々のトラ
ブルを引き起こし、時には長期にわたる連続生産が不可
能になったりする。

また、多段重合法によって重合体を得る場合、重合体粒
子の粒度分布が広いと、乾燥以降の添加剤配合段階や輸
送段階において粉体の分級が起き易（、粒径毎に物性が
異なるため品質上に及ぼす悪影響も無視できないときが
ある。

さらに、本発明者らは、先に特公昭５２−１５１１０号
などに開示した触媒成分（Ａ）の原料に加えて、ケイ素
化合物を使用することにより、重合体の粒径な大きくで
きることを見い出し、％開閉５６−１５５２０５号とし
て特許出願したが粒度分布の改善までには至っていない
。

また、上記先願特許の技術による触媒の重合活性は、い
まだ充分とはいえず製品の色相に改良の余地があった。

さらに、先願の技術では、狭い分子量分布を有する重合
体の製造に適するものの、用途に応じて分子量分布を調
節するには難があり、特に、単独重合で分子量分布を広
げるべく触媒製造条件を選定すると、粉体特性が顕著に
悪化する傾向があった。しかも、多段重合法によって重
合体を得る場合、先願技術による製品は、成形加工の段
階で成形加工性が悪く、例えば、フィルム成形時にはダ
イから押し出される溶融体が、固化する過程で不安定と
なるためフィルム製品にシワやクルミが生じたり、フィ
ッシュアイ、ゲル等が多く外観を損うという欠点を有し
ていた。また、中空成形時にはパリ取りと呼ばれろ成形
体からの不州都の剥離作業が容易でなかったり、また、
ピンチオフ部で肉厚が薄（なるため成形品の強度が不足
するなど、成形加工性および製品品質が不十分であった
。

遷移金属化合物およびマグネシウム化合物を含む触媒を
使用して成形加工性のすぐれた重合体を製造することは
既に提案されている。例えば、特開昭５９−１１５３１
０号には、マグネシウム化合物およびチタン化合物を反
応させた触媒と有機アルミニウム化合物としてａｔとＡ
ｔの原子比ｃ１７Ａｔが１〈ＣＬ／Ａ６２の範囲から選
ばれる塩素含有有機アルミニウム化合物とからなる触媒
系によるエチレンの２段重合が提案されている。しかし
ながらこの方法による触媒系を使用した場合、本発明者
らの知見によれば活性が極めて悪く、又、粒子特性、特
に嵩密度が悪いという難点を有していた。さらに、一般
に重合体の分子量の調節のために、分子量調節剤が用い
られるが、これらの方法による触媒系を使用した場合、
実用の範囲内の分子量を得ろためには、多量の分子量調
節剤を必要とするという欠点をも有していた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは、極めて高い触媒活性の発現９重合
体粒子の粉体特性の改善１分子量分布の広狭による粉体
特性の変動の防上、さらには、成形加工性、製品の外観
等の改良を目的とし鋭意検討を行なった結果、先の特公
昭５２−１５１１０号などに開示した触媒成分（Ａ）の
原料、すなわちマグネシウムとチタンを含む均−溶ｉ（
以下、ＭｒＴ１溶液という）の調製、有機アルミニウム
化合物による部分的な還元、次いでケイ素化合物との反
応、サラにハロゲン化アルミニウムとの反応を各々特定
な条件下で実施することにより得られる固体触媒成分（
Ｎと、塩素とアルミニウムの原子比がｏ　＜　ｃｔ７ｈ
≦１の範囲から選ばれる塩素含有有機アルミニウム化合
物または混合物から成る触媒成分（Ｂ）とを組み合わせ
ることにより行うオレフィン重合は、極めて高い触媒活
性を示すと共に、得られる重合体粒子は優れた粉体特性
を有し、さらては成形加工性、製品の色相、外観の極め
て優れたものが得られることを見い出し、本発明を完成
させるに至った。

〔問題点を博決するための手段〕

すなわち、本発明は、 （Ａ）（＋）　　金属マグネシウムと水酸化有機化合物
からなる群より選んだ少なくとも１員と、（ＩＩ）　　
少なくとも１種のチタンの酸素含有有機化合物とを含有
する均一溶液に、 （ｌｌｌ）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を
反応させ、次いで （ｌＶ）少なくとも１種のケイ素化合物を反応させた後
、さらに （ｖ）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物
を反応させて得られた固体触媒成分（Ａ）と、 （Ｂ）　　塩素含有有機アルミニウム化合物および混合
物から選んだ少なくとも１種の触媒成分（Ｂ）とからな
る触媒系の存在下で、少なくとも１種のオレフィンを重
合させることからなるポリオレフィンの製造方法におい
て、固体触媒成分（（転）の調製に使用するマグネシウ
ムのグラム原子（Ｍｇ）、チタン化合物中のチタンのグ
ラム原子（Ｔ　ｉ　）、アルコキシ基もしくはアリロキ
シ基を含むケイ素化合物を使用の際のケイ素化合物中の
アルコキシ基もしくは、アリロキシ基のグラム当ｔ（Ｓ
）、およびノ・ロゲンのグラム原子（力が、次の２つの
式 ％式％ を満足するように選び、かつ触媒成分（Ｂ）として使わ
れる塩素含有有機アルミニウム化合物または混合物中の
塩素とアルミニウムの原子比が、０くＣ／、／Ａ≦１の
範囲を満足するように選ぶことを特徴とするポリオレフ
ィンの製造方法である。

〔作用〕

本発明において調製し使用する固体触媒「成分（（転）
が優れた性質を有する理由は定かでないが、Ｍ　ｇ−７
１溶液と有機アルミニウム化合物（ｉｉｉ）、さらにケ
イ素化合物（ｌｖ）を反応させて得られる反応物が、触
媒粒子形成を完結させる目的で実施される次のハロゲン
化アルミニウム化合物（Ｖ）との反応の際に、粒子形成
の核の役割を果たし、粒子形状の良好な固体触媒成分（
Ａ）が得られ、かつ高活性化が達成されるものと考えら
れる。また、成形加工性、製品の色相、外観の改良は、
特定な条件下で得られる固体触媒成分（Ａ）と触媒成分
（Ｂ）の働きによって成し遂げられるものと考えられる
。

Ｍｇ−Ｔｉ溶液と単に有機アルミニウム化合物（１１１
）との反応による反応生成物は、触媒成分（Ａ）として
の価値は低い。例えば特公昭５２−１５１１０号では、
マグネシウムとチタ々含む組成物にトリアルキルアルミ
ニウムを反応させただけの場合には重合活性を示さない
ことが記述されている。

本発明において、Ｍｇ−Ｔｉ溶液に対して有機アルミニ
ウム化合物（−）とケイ素化合物（ｉｖ）そしてハロゲ
ン化アルミニウム化合物（ｖ）を３段階で反応させるこ
とにより、著しい効果が生じることは驚くべきこととい
える。なかんず（ケイ素化合物の使用により優れた粉体
特性ぷ発現される。

本発明において固体触媒成分（Ａ）の調製に用いる反応
剤である前記（１）の金属マグネシウムと水酸化有機化
合物からなる群としては、以下のものがあげられる。

金属マグネシウムとしては各塊の形状、すなわち粉末１
粒子、箔またはリボンなどのいずれの形状のものも使用
でき、また水酸化有機化合物としては、アルコール類、
有機シラノール、フェノール類が適している。

アルコール類としては、１〜１８個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコール
または芳香族アルコールが使用できる。例としては、メ
タノール、エタノール、ｎ−７’ロバノール、１−プロ
パツール、ｎ−ブタノ−ル、　ｉ　−７’　ｌ’　／−
ル、ｎ−アミルアルコール。

１−７ミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−メチル
ペンタノール、２−エチルヘキサノール。

ｎ−オクタツール、１−オクタツール、１−デカノール
、１−ドデカノール、ｎ−ステアリルアルコール、シク
ロペンタノール、シクロへキサノール、エチレングリコ
ールなどがあげられる。また、有機シラノールとしては
少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ、有機基
は１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原
子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリールア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基およヒ芳香
族基から選ばれろ。例えば次の例をあげろことができろ
。トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリ
フェニルシラノール、　ｔ−メチルジメチルシラノール
。さらに、フェノール類としてはフェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ハイドロキノンなどがあげられる。

中でも、アルコール類の使用が望ましい。アルコール類
を単独で使用することはもちろん良いが、特に、２〜１
８個の炭素原子を有する直鎖脂肪族アルコールと３〜１
８個の炭素原子を有する分岐鎖脂肪族アルコールとの混
合物の使用が好適である。その場合、直鎖脂肪族アルコ
ールと分岐鎖脂肪族アルコールの量比は、好ましくは１
０：１〜１：１０の範囲、特に好ましくは３：１〜１：
３の範囲である。

加うるに、本発明で述べる固体触媒成分（Ａ）を得る場
合、反応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応
したり、付加化合物を生成したりするような物質、例え
ばヨウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキル、有機酸
エステルおよび有機酸などのような極性物質を、単独ま
たは２糧以上添加することが好ましい。

前記（４）の反応剤であるチタンの酸素含有有機化合物
トシテハ、一般式〔Ｔｉ０ａ（ＯＲ”）ｂ）ｍで表わさ
れる化合物が使用される。ただし、該一般式においてＲ
２は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖または
分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基。

アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリー
ル基などの炭化水素基を表わし、ａとｂとは、ａ≧０で
ｂ）０でチタンの原子価と相客れるような数を表わし、
ｍは整数を表わす。なかんず（、ａが０≦ａ≦１でｍが
１≦ｍ≦６であるような酸素含有有機化合物を使うこと
が望ましい。

具体的な例としては、チタンテトラエトキシド。

チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−１−
プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ヘキサ
−１−プロボキシジチタネートなどがあげられる。い（
つかの異なる炭化水素基を有する酸素含有有機化合物の
使用も、本発明の範囲に入る。これらチタンの酸素含有
有機化合物は単独または２種以上の混合物として使用す
る。

前記（１）の反応剤である有機アルミニウム化合物とし
ては、一般式Ｒ：　ＡｔまたはＲＩｎＡｚｙ、−、で表
わされるものが使用される。ただし、該一般式において
、Ｒ１は同一または異なる１〜２０個、好ましくは１〜
８個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｙは１〜
２０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルコ
キシ基、アリールオキシ基。

シクロアルコキシ基またはハロゲン原子を表わし、また
ｎは１≦ｎ　（３の数を表わす。

上記有機アルミニウム化合物は、単独または２種類以上
の混合物として使用することができる。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリー１−ブチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニラムクミライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、１−ブチルアルミニウムジクロライド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどがあげられる。

前記（ｌｖ）の反応剤であるケイ素化合物としては・次
に示すポリシロキサンおよびシラン類が用いられる。

ポリシロキサンとしては、一般式 （式中、Ｒ”およびＲ４は炭素数１〜１２のアルキル基
、了り−ル基などの炭化水素基、水素、ハロゲン、炭素
数１〜１２のアルコキシ基、アリロキシ基、脂肪酸残基
などのケイ素に結合しうる原子または残基を表わし、Ｒ
３およｘＪＲ％ま同種、異種のいずれでもよ＜、ｐは通
常２〜１へ０００の整数を表わす）で表わされる繰返し
単位の１種または２種以上を、分子内に種々の比率９分
布で有している鎖状、環状あるいは三次元構造を有する
シロキサン重合物（ただし、すべてのＲ１１およびＲ４
ｂｔ水素あるいはハロゲンである場合は除く）があげら
れる。

具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例えばヘキ
サメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、
ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メ
チルエチルポリシロキサン。

メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキ
サン、ブチルヒドロポリシロキサン、ヘキサフェニルジ
シロキサン、オクタフェニルトリシロキサ／、ジフェニ
ルポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、メ
チルフェニルポリシロキサン、１．５−ジクロロヘキサ
メチルトリシロキサン、１，７−ジクロロオクタメチル
テトラシロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジェト
キシポリシロキサン、ジフェノキシポリシロキサンなど
があげられる。

環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４．６−
）リメチルシクロトリシロキサン、２，４，６．８−テ
トラメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリ
メチルシクロトリシロキサン、テトラフェニルテトラメ
チルンクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロト
リシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン
などがあげられる。

三次元構造を有するポリシロキサンとしては、例えば上
記の鎖状または環状のポリシロキサンを加熱などにより
架橋構造を持つようにしたものなどをあげることができ
る。

これらのポリシロキサンは、取扱上液状であることが望
ましく、２５°Ｃにおける粘度が１〜１００００センチ
ストークス、好ましくは１〜１０００センチストークス
の範囲であることが望ましい。しかし、液状に限る必要
はなく、シリコーングリースと総括的に呼ばれるような
固形物であってもさしつかえない。

シラン類としては、一般式Ｈ１ｓ１．ｎ己ｘ、Ｃ式中、
Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基等の炭
化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基。

アリロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しつる基
を表わし、各Ｒ５は互いに異種または同種であってもよ
く、又は互いに異種または同種のノ・ロゲンを示し、ｑ
＋”およびｔは０以上の整数、ｒは自然数であってＱ、
　＋　Ｓ　＋　ｔ　−２ｒ　−）−２である）で表わさ
れるケイ素化合物があげられる。

具体的には、例えばトリメチルフェニルシラン。

アリルトリメチルシランなどのシラ炭化水素、ヘキサメ
チルジシラン、オクタフェニルシクロテトラシランなど
の鎖状および環状の有機シラン、メチルシラン、ジメチ
ルシラン、トリメチルシランなどの有機シラン、四塩化
ケイ素、四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、ジメチ
ル・ジクロロシラン、ジエチル・ジクロロシラン、ｎ−
ブチルトリクロロシラン、ジフェニル・ジクロロシラン
。

トリエチルフルオロシラン、ジメチルシフロモシランな
どのアルキルおよび了り−ルハロゲノシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、ジメチル・ジェトキシシラン、テト
ラメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、テト
ラメチルジェトキシジシラン、ジメチル・テトラエトキ
シジシランなどのアルコキシシラン、ジクロロジェトキ
シシラ／。

ジクロロジフェニル７ラン、トリブロモエトキシシラン
などのハロ争アルコキシおよびフェノキシシラン、トリ
メチル・アセトキシシラン、ジエチル・ジアセトキシシ
ラン、エチルトリアセトキシシランなどの脂肪酸残基を
含むシラン化合物などがあげられる。

上記の有機ケイ素化合物は単独で用いてもよく、また２
種以上を混合あるいは反応させて便用することもできる
。

前記（Ｖ）の反応剤であるハロゲン化アルミニウム化合
物としては、一般式Ｒ８ＡｔＸ、−ｚで示されるものが
使用される。ただし、該一般式においてＲ６は１〜２０
個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基
を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、２は０≦ｚ　（
３の数を表わし、好ましくは０≦２≦２の数を表わす。

またＲ６は直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキル
アリール基から選ばれることが好ましい。

上記・・ロゲン化アルミニ：、ラム化合物は、単独また
は２種以上の混合物として使用することができる。

ハロゲン化アルミニウム化合物の具体例としては、例え
ば、三塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、エチぶアルミニウムジクロライド、１−ブチルア
ルミチウムジクロライド。

トリエチルアルミニウムと三塩化アルミニウムの混合物
などがあげられる。・ 本発明に用いろ固体触媒成分（Ａ）は、上記の反応剤（
１）、　（Ｉｔ）を反応させて得た反応生成物に、反応
剤（巾へ次（・で反応剤（ｉｖ）さらに居応剤（ｖ）を
反応させることにより調製することができる。

これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。そ
のため特にこれらあ反応剤自体が操作条件下で液状でな
い場合、まトは液状反応剤の量が不十分な場合には、不
活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性イｆ機
冶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはす
べて使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化
水素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの
混合物があげられ、例えばイソブタン、ヘキサン。

ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン。

キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられ
る。

本発明において固体触媒成分（〜の調製に使用する反応
剤の使用量は、マグネシウムのグラム原子（Ｍｇ）、チ
タン化合物中のチタンのグラム原子（Ｔ１）。

ケイ素化合物中のアルコキシ基もしくはアリロキシ基の
グラム当ｔ（Ｓ）、およびハロゲンのグラム原子（幻が
、次の２つの式を満足するような割合で選ばれる。

２≦Ｍｇ／Ｔｉ≦２００、好ましくは５≦ＭＦ！７Ｔｉ
≦５０および１≦Ｐ≦１０ （Ｐ−’ａ／Ｔｉ＋Ｍｇ　Ｘ　Ｘ／５−Ｔ１＋２−ｕｇ
＋ｓ）’）Ｑ囲テ選ばれろ。この範囲内で調製された固
体触媒成分（Ａ）を触媒成分（Ｂ）と組合せ、オレフィ
ンを重合することにより、極めて高い触媒活性で、適度
な分子量分布を有し、しかも粉体特性の優れた重合体が
得られ、さらには、成形加工性に優れ色相、外観の愼め
て良好な製品が得られる。この範囲をはずれてＭｇ／Ｔ
ｉが大きすぎると、触媒調製の際に均一なＭ　ｇ−Ｔ　
ｉ溶液を得ることが困難になったり、重合の際に触媒の
活性が低くなる。逆に小さすぎても触媒の活性が低くな
るため、製品が着色し色相が悪化するなどの問題を生ず
る。また、Ｐ値が範囲外にあると触媒活性が低（なった
り、粉体特性の向上が望まれない結果となる。しかも成
形加工の際とは成形加工性が悪かったり、またゲル、フ
ィッシュアイの多発を招いたり、製品のフィルムやシー
トの外観を損うという結果となる。

前記（岨の有機アルミニウム化合物Ｒ，ＡｔまたはＲｈ
Ａｔｘ、−ｎ（該式中、ｎは１≦ｎ　（５である）中の
Ａｔのグラム原子（以下、Ａｔ（Ｉｌｌ）という）にｎ
を乗じたもの（Ｒ’、Ａｔの場合は、Ａｔのグラム原子
×３である）と前記（１）のチタン化合物中のＴ１のグ
ラム原子との原子比は、 ±Ｘ上く」≦１００Ｘ、ｇ、好ましくは、１０　ｎ−α
５−　　Ｔ１ ユＸ二≦−医９！１≦８０Ｘ−の範囲になるよ２　ｎ−
α５Ｔｉｎ−Ｃｌ３ うに使用量を選ぶことが好ましい。この範囲をはｎＸＡ
ガｌ） ずれて−、□−一が大きすぎると触媒活性が低（なり、
小さすぎると粉体特性の向上が望まれないという結果と
なる。

前記（ｉｖ）のケイ素化合物中の８１のグラム原子と前
記（１）のマグネシウム化合物中のＭｇのグラム原子と
の原子比は１／２０≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１００、好ましくは
１１５≦Ｍｇ７’８１≦１０の範囲になるように使用量
を選ぶことが好ましい。この範囲をはずれてＭ　ｇ／Ｓ
　ｉが太きすぎると粉体特性の改良が不十分である。逆
に小さすぎると触媒の活性が低いという結果となる。

前記（ｖ）のハロゲン化アルミニウム化合物の使用量は
、前記有機アルミニウム化合物（１）中のＡｔのグラム
原子（Ａｔ（１））とハロゲン化アルミニウム化合物（
Ｖ）中のＡｔのグラム原子（以下、Ａｔ（ｖ）という）
の原子比が１／２≦Ａ４ｔ）／Ａ４ｖ≦１０、好ましく
はれると、粉体特性の向上が望まれない結果となる。

各段階の反応条件は特に臨界的ではないが、＝５０〜３
００”Ｃ，好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、
α５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰
囲気中で常圧または加圧下で行われる。

かくして得た固体触媒成分（Ａ）は、そのまま使用して
もよいが、一般には濾過または傾斜法により残存する未
反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶媒
で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用する。

洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活性有
機溶媒を除去したものも使用できる。

本発明において、触媒成分（Ｂ）としては、塩素とアル
ミニウムの比が０＜Ｃｔ／Ａｔ≦１の範囲から選ばれる
塩素含有有機アルミニウム化合物および混合物が用いら
れる。塩素含有有機アルミニウム化合物としては、ジア
ルキルアルミニウムモノクロライドがあげられる。具体
的には例えばジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
イソプロピルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジオクチルアルミニウ
ムモノクロライドなどがあげられる。混合物を用いる場
合、その−成分として用いられる化合物としては、トリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノク
ロライド、アルキルアルミニウムジクロライドなどがあ
げられろ。これらの化合物をＣ１とｈＬの原子比Ｃ１Ａ
ｔが後述する範囲内となるように適当な割合で混合する
ことにより用いられる。具体的な化合物としては、例え
ばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム。

ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソプロピル
アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジオクチルアルミニウムモノクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジク
ロライドなどがあげられる。塩素含有有機アルミニウム
化合物および混合物は、塩素とアルミニウムの原子比が
０　（Ｃ１／ｋｌ≦１の範囲、好ましくは（１５≦Ｃ１
／Ａｔ≦１の範囲から選ばれる。

この範囲をはずれてＣｔＡｔ比−が太きすぎると、重合
活性が低く、かつ分子量が極めて大きくなり、実用にそ
ぐわない結果となる。また、この範囲をはずれて（：！
ｔ／Ａｔ比が小さすぎると粉体特性、および成形加工性
の改良が望めないことがある。

また、プロピレンなどの高級α−オレフィンの立体規則
性重合においては、上記成分に加えて立体規則性向上剤
を使用することもできる。立体規則性向上剤としては、
通常、有機酸エステルが用いられる。

該有機酸エステルとしては、脂肪族カルボン酸エステル
、芳香族カルボン酸エステルがあげられる。具体的には
、脂肪族カルボン酸エステルとしては、炭素原子数２〜
１８を有する、酢酸エチル。

酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル。

プロピオン酸ブチルおよび酪酸エチルなどをあげろこと
ができろ。芳香族カルボン酸エステルとしては、炭素原
子数８〜２４を有する、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メ
チルおよびアニス酸エチルなどをあげることができる。

なかでも芳香族カルボン酸エステルが好ましい。

本発明によるオレフィンの重合は、いわゆるチーグラー
法の一般的な反応条件で行うことができる。すなわち、
連続式またはパッチ式で重合体の融点未満の反応温度、
好ましくは２０〜１１０”Ｃの温度で液相中あるいは気
相中で重合を行なう。

重合圧力としては特に限定はないが、加圧下特に１．５
〜５０に９／ｃｒｌＧの使用が適している。重合を不活
性溶媒の存在下に行う場合には、不活性溶媒としては、
通常使用されているいかなるものも使用しうる。特に４
〜２０個の炭素原子を有するアルカンまたはシクロアル
カン、例えばイソブタン。

ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが適している
。

本発明のポリオレフィンの製造方法において重合させる
オレフィンとしては、一般式Ｒ−ＯＨ−ＣＨ。

のα−オレフィン（式中、Ｒは水素または１〜１０個、
特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置
換・非置換アルキル基を表わす）をあげることができろ
。具体的には、エチレン。

プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテンなどがあげられる。また、
上記α−オレフィンの２種以上の混合物あるいはα−オ
レフィンとプタジエ／、イソプレンなどのジエン類との
混合物を使用して共重合を行うこともできる。特にエチ
レン、エチレンとエチレン以外の上記のα−オレフィン
との混合物、またはエチレンとジエン類との混合物を使
用することが好ましい。

また、本発明をエチレンの重合において多段重合方式に
採用すると、特にその効果を発揮する。

ここでいう多段重合方式とは、重合体について比較的に
低分子量成分を得ろ工程および比較的に高分子量成分を
得る工程からなる複数の重合工程で製造する方式である
。このような多段重合の好適な例は、特開昭５６−１６
１４０５号公報に詳細に示されて（・る。すなわち例え
ば、前段の重合は、高分子量の重合体を生成させる重合
工程および低分子量の重合体を生成させる重合工程の少
なくとも２個の重合工程で並列的に行う。次に後段の重
合は、前段の各重合工程において生成した重合体を含ん
だままの反応混合物を混ぜ合わせ新たな１体の反応混合
物となし、その存在下に上記の各重合工程で生成させた
重合体の分子量に対して中央に位置する分子量を持った
重合体を生成させる重合工程で行う。

各段の生成比率は、高分子量成分の重合工程においては
２５〜７０　ｗｔ％％低分子量成分の重合工程において
は２５〜７０　ｗｔＪおよび中央に位置する分子量の重
合工程においては５〜５０　ｗｔＪの範囲内で選ぶこと
が好ましい。また例えば、前段工程で低分子量成分を生
成した後に、後段工程において高分子量成分を生成する
ことも、逆に高分子量成分を生成した後に低分子量成分
を生成することも可能である。このときの両成分の生成
比率は、病分子１檜成分の重合工程においては５０〜７
０ｗｔ％低分子量成分の重合工程においては６０〜７０
ｗｔ％の範囲内で選ぶことが好ましい。

本発明において生成重合体の分子量は公仰の手段、すな
わち適当量の水素を反応系内に存在させφなどの方法に
より調節することができる。例えば、エチレン重合の場
合、水素濃度は、エチレン濃度に対し水素分圧／エチレ
ン分圧の比率で、通常α００１〜２０で、ことに多段重
合では低分子量成分の工程でα０１〜２０．高分子量の
工程では０〜α１に選ばれる。ここで低分子量成分、高
分子量成分の両分子葉は、それらの平均分子量が目的重
合体のそれに一致すること、およびそれらの分子量差が
目的重合体の分子量分布の幅に合うことを目標として選
ぶことが必要である。

本発明の実施にあたり、触媒成分（Ａ）の使用量は、溶
媒１を当たり、または反応器１を当たり、チタン原子α
００１〜２．５ミリモルに相当する量で使用することが
好ましく、条件により一層高い濃度で１吏用することも
できる。

成分（Ｂ）の塩素含有有機アルミニウム化合物または混
合物は、溶媒１を当たり、または反応器１６当たり、α
０２〜５０ミリモル、好ましくは０．２〜５ミリモルの
濃度で使用する。

また、有機酸エステルを使用する場合は、触媒成分（Ｂ
）の塩素含有有機アルミニウム化合物または混合物１モ
ルに対してα０１〜１モル、好ましくは（１０５〜α７
モルの範囲内で使用する。

重合工程において使用する反応器は、当該技術分野で通
常用いられるものであれば適宜便用することができる。

例えば、攪はん種型反応器または循環式反応器を用いて
、重合操作を連続方式、半回分方式および回分方式のい
ずれかの方式で行うことができる。

〔発明の効果〕

本発明の効果は、第１に重合体の粉体特性が顕著な点に
ある。すなわち、本発明によれば、粒度分布が極めて狭
く、かつ微細粒子含量が少なく、さらに適度な大きさの
平均粒径を有する嵩密度の高い重合体を得ることができ
る。これらのことは工業的に極めて大きな意義を有する
。すなわち、重合工程においては、重合装置内での付着
物の生成が阻止され、重合体の分離、乾燥工程において
は、重合体スラリーの分離・濾過が容易となり、重合体
の微細粒子の系外への飛散が防止される。

加えて流動性の向上により乾燥効率が向上する。

また、移送工程においては、サイロ内でブリッジなどの
発生がなく、移送上のトラブルが解消される。さらに、
一定の品質を有するポリマーを供給することが可能とな
る。

本発明の第２の効果は、単独重合において適度な分子量
分布を有する重合体が得られ、かつその調節を容易に行
なうことができることである。多段重合において、広い
分子量分布をもつ重合体が得られることは周知のことで
あるが、単独重合で広い分子１分布の重合体を得る場合
、粉体特性の悪化が顕著であった。本発明によれば、そ
のような場合においても粉体特性の悪化が少なく、高い
衝撃強度を有する重合体を得ることができろ。

本発明の第２の効果は、適度な分子量分布に調節が容易
であり、かつ、分子量分布の変動による粉体特性の悪化
が少なく、高い衝撃強度を有する重合体を得ることがで
きる。

本発明の第３の効果は、触媒活性が高いこと、すなわち
、固体触媒成分（Ａ）の単位重量当たりに得られる重合
体の重量が著しく多いことである。また、Ｔ１単位重量
当たりの活性も極めて高く、したがって重合体の成形時
に劣化や着色などの問題を避けることができる。

本発明の第４の効果は、成形加工性が良好なことである
。特に、多段重合法に用いた場合には効果が顕著であり
、結果的に製品として仕上がった押出成形品や中空成形
品の外観が極めて良好となり、また中空成形品のパリ取
りが容易となり、ピンチオフ部の形状も良好となる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない。なお、
実施例および比較例ておいて、ＨＬＭＩ／Ｍ工は高負荷
メルトインデックス（ＨＬＭ工。

Ａ８ＴＭ　Ｄ−１２３８条件Ｆ条件る）とメルトインデ
ノクス（Ｍ工、　ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８条件Ｅによる
）との比であり、分子量分布の尺度である。ＨＬＭ工／
ＭＩ値が小さいと分子量分布が狭いと考えられる。

活性は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの重合体生成量
（９）を表わす。Ｔ１活性は、固体触媒成分（Ａ）中の
Ｔ１含量１２当たりの重合体生成量（９）を表わす。重
合体粒子の粒径分布の広狭は重合体粒子を篩によって分
級した結果を確率対数紙にプロットし、近似した直線よ
り公知の方法で幾何標準偏差を求め、その常用対数（以
下、σという）で表わした。また、平均粒径は前記の近
似直線の重量積算値５０％に対応する粒径な読み取った
値である。

成形加工評価は、重合体粒子をスクリュー口径２５騙φ
の単軸押出機にて押出樹脂温度２００“Ｃにてペレット
化したサンプルによって評価した。

バランスフィルム成膜成形評価は、スクリュー径２５謳
φ、！イスＩｊＬ　径３０　ａｓφのバランスフィルム
成形機にて評価した。フィッシュアイ（以下風Ｅ、とい
う）は、ブロー比４．０で成膜成形したところの厚み３
０μのフィルムで目視により測定した。成形加工性は、
バランスフィルム成膜成形時の安定性（バブルのニレ、
歪の度合）の目視評価により判定した。

また、中空成形品の評価は、スクリュー径６０謁φのプ
ロー成形機にて３　Ｑ　Ｑ　ｃｃ丸瓶を成形し、その表
面肌の状態、パリ取りの難易、ピンチオフ部の最小肉厚
を目視により評価した。

実施例１ （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 攪拌装置を備えた１、６ｔのオートクレーブに、ｎ−ブ
タノール３７９（１５０モル）。

２−エチルヘキサノール６５ｇ（１５０モル）を入れ、
これにヨウ素ＣＬ５５９．金属マグネシウム粉末１１ｇ
（１４５モル）およびチタンテトラブトキシド１５９（
１０４４モル）を加え、さらにヘキサン４５０ゴを加え
た後８０°Ｃまで昇温し、発生する水素ガスを排除しな
がら窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き１２０°
Ｃまで昇温して１時間反応を行い、Ｍｇ−Ｔｉ溶液を得
た。

内容積５００−のフラスコにＭｇ−Ｔｉ溶液のＭｇ引’
ｌ：Ｑ−０４８モルを加え４５°Ｃに昇温してジエチル
アルミニウムクロライド（ｆ１０４Ｂモル）のヘキサン
溶液を１時間かけて加えた。

すべてを加えた後６０°Ｃで１時間攪拌した。

次にメチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度
約３０センチストークス）５．６ゴ（ケイ素０．０９６
グラム原子）を加え、還流下に１時間反応させた。４５
“Ｃに冷却後、１−ブチルアルミニウムジクロライドの
５０％ヘキサン溶液８０−を２時間かけて加えた。

すべてを加えた後、７０°Ｃで攪拌を行った。

生成物にヘキサンを加え、傾斜法で１５回洗浄を行った
。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）の
スラリー（固体触媒成分（Ａ）１２．６９を含む）を得
た。その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下
で乾燥し、元素分析したところ、Ｔｉは五６重量％であ
った。

（＠〔エチレンの重合〕 内容積２ｔのステンレススチール製電磁攪拌式オートク
レーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２６を仕込
み、内温を８０°ＣＫ調節した。その後、触媒成分（Ｂ
）として、トリー１−ブチルアルミニウム４６〜（α２
５ミリモル）とジエチルアルミニウムクロライド１１３
〜（（Ｌ９４ミリモル）の混合物および前記（イ）で得
た固体触媒成分（Ａ）１４〜を含有するスラリーを順次
添加した。オートクレーブ内圧を１に９／ｃ！ｔＧＫ調
節した後、水素を４に９／ｄ加え、次いでオートクレー
ブ内圧が１１．０に９／ｃＩＩＧになるように、連続的
にエチレンを加えなから１．５時間重合を行った。重合
終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを
取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。

その結果、メルトインデックス１１４７り／１０分、　
ＨＬＭ工Ａｌ４Ｂ、嵩密度α４４ｇ／ｍのポリエチレン
４２０ｇが得られた。固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの
生成量（以下、活性という）は５００００９／９に相当
する。又、Ｔ１１ｇ当たりの活性（以下、Ｔ１活性とい
う）はＢ５５ｋｇ／９と極めて高かった。また平均粒径
は２９０μであり、粒径が１０５μ以下の微細粒子の割
合（以下、微細粒子含量という）は５０重ｆ％、モして
σは（１１０であった。

実施例２〜４ 実施例１の（イ）において用いたｎ−ブタノールの代わ
りに、実施例２では、１−デカノール（ｎ、ｓ。

モル）と１−プロパツール（ＣＬＳＯモル）、実施例６
では１−ドデカノール（１５０５０モルｌ：ミープロパ
ツール５０モル）、および実施例４ではｎ−ブタノール
（［１５０モル）と２−メチルペンタノール（（１５０
モル）を使用すること以外は、実施例１と同様な方法で
固体触媒成分（Ａ）を調製した。

得られた各固体触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を用い
てエチレンの重合を実施したが、触媒成分（Ｂ）として
実施例２ではトリー１−ブチルアルミニウム１５７ｍ９
（α７９ミリモル）とエチルアルミニウムセスキクロラ
イド９４ｍ９（０，３８ミリモル）との混合物を、実施
例６ではジエチルアルミニウムクロライド１４１η（１
，２ミリモル）を、実施例４ではトリエチルアルミニウ
ム１１１〜（ＣＬ９７ミリモル）と１−ブチルアルミニ
ウムジクロライド３２ｒｎ９（１２１ミリモル）との混
合物を用いること以外、実施例１の（ロ）と同様の条件
でエチレンを重合した。結果を表１に示した。

実施例５〜７ 固体触媒成分（Ａ）の製造に用いろ反応剤の使用量を変
化させた。すなわち、実施例１では１−ブチルアルミニ
ウムジクロライドの５０チヘキサ／溶ｇ８０−を用いた
が、この量を実施例５では１４３＋１！／（１３８モル
）使用した以外は、固体触媒成分（Ａ）の製造に関する
他の条件はすべて実施例１と同様な方法で固体触媒成分
（Ａ）を調製した。

実施例６および実施例７は、各々チタンテトラブトキシ
ドの使用量を変化させた。すなわち、実施例６ではチタ
ンテトラブトキシド１５９（１，０４４モル）用いたが
、この量を実施例６でハ８９　（ＣＬＯ２４−Ｅニル）
実施例７では４ｇ（１０１２モル）使用し、又、ｎ−ブ
タノールの代わりにｎ−オクタツールを使用しＨｇ−Ｔ
　ｉ浴液を得た。次いで固体触媒成分（Ａ）の製造に関
する他の条件は、すべて実施例１と同様の条件で固体触
媒成分（Ａ）を調製した。

得られた各固体触媒成分（Ａ）と、触媒成分（Ｂ）とし
てトリー１−ブチルアルミニウム２３ｍｇ（α１２ミリ
モル）とジエチルアルミニウムクロライド１２１ｍ９（
１，０ミＩＪモル）との混合物を用いること以外、実施
例１の（ロ）と同様の条件でエチレンを重合した。結果
を表１に示した。

比較例１ 実施例１と同様の装置を用い、反応剤としてｎ−ブタノ
ール７０９　（０，９４モル）、ヨウ素α５５９．金属
マグネシウム粉末１１り（α４５モル）およびチタンテ
トラブトキシド６０６９（１９０モル）、ヘキサン４５
０ｒｎｔを使用し、実施例１と同様の条件で反応を行い
、Ｍｇ−Ｔｉ１液を得た。

内容積５００ｍ１のフラスコにＭｇ−Ｔｉ溶液のＭｇ換
算ｎ、ｏｓｏモルを加え、４５°Ｃに昇温して、１−ブ
チルアルミニウムジクロライドの５０チヘキサン溶液１
５８ｒｎｌを２時間かけて加えた。すべてを加えた後、
７０°Ｃ１時間遣拌を行った。生成物にヘキサンを加え
、傾斜法で１５回洗浄を行った。か（して、ヘキサンに
懸濁した固体触媒成分（４）のスラリーを得た。元素分
析したところ、Ｔｉは１重７重ｔ％であった。

得られた固体触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）としてト
リー１−ブチルアルミニウムを用いろこと以外、実施例
１の同と同様の条件でエチレンの重合を行った。

活性は１５０００９／９．Ｔ１活性は７０呻／りと低か
った。また、微細粒子含量は１．０重−ｚＢと少なかっ
たものの、嵩密度は［１２５９／、ｊと低く、さらにσ
も（１！＋５と大きく、粒子は不揃いであった。

比較例２ 実施例１の反応剤の使用量を変化させた。すなわち、チ
タンテトラブトキシド３７ｇ（１１１モル）を使用する
こと以外、実施例１と同様の条件でＭ　ｇ−Ｔ　ｉ溶液
を得た。このＭ　ｇ−Ｔ　ｉ溶液を使用し固体触媒成分
（Ａ）を調製した。固体触媒成分（Ａ）についても、１
−ブチルアルミニウムジクロライドの５０チヘキサン溶
液２３ｒｎ！（１０６２モル）使用すること以外、実施
例１の固体触媒成分（Ａ）の調製と同様の条件で調製し
、固体触媒成分（勾のスラリーを得た。元素分析の結果
、Ｔ１は＆９重量％であった。

得られた固体触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）としてト
リー１−ブチルアルミニウムを用いること以外、実施例
１の（ロ）と同様の条件でエチレンの重合を行った。

活性は各実施例と比較し６４００９／９と低（、Ｔ１活
性も９５に９／９と低かった。また、嵩密度α５２９　
／ｃｄ、微細粒千金−１１２，７重量％、σα２１と粉
体特性は実施例より劣る結果を示した。

比較例５ 実施例１において調製した固体触媒成分（（転）と触媒
成分（Ｂ）として、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド２９０〜（１，２ミリモル）を用いること以外、実施
例１の（ロ）と同様の条件でエチレンを重合した。

活性は１３００９／９と極めて低く、Ｔ１活性も５６ｋ
ｑ／９と低かった。Ｍ工は分子量が極めて高（測定でき
なかった。結果は表１に示した。

実施例８ 実施例１で調製した固体触媒成分（Ａ）を用いて、多段
重合法でエチレンの重合を行った。すなわち内容量５ｔ
のステンレススチール製電磁攪はん型反応器２基を用い
、一方の反応器にヘキサンを５を仕込み、内温を８５°
Ｃに調節した後、触媒成分（Ｂ）としてトリー１−ブチ
ルアルミニウム３４９ダ（１，８ミリモル）とジエチル
アルミニウムクロライド８４９ｒｎ９（７０９９モル）
との混合物および固体触媒成分（Ａ）２００１Ｑを加え
た。窒素ガスによって反応器内圧を１に９／ｃＩ！ｌＧ
に調節した後、水素分圧１９．０　＃ｃ９／ａｄを加え
、さらに全圧が２５〜／ｉＧＫなるように連続的にエチ
レンを加えて６５分間重合を行い低分子量重合体を製造
した。

他方の反応器には、ヘキサン５ｔを仕込み、触媒成分（
Ｂ）として、トリー１−ブチルアルミニウム３４９ｒｎ
９（１，８ミリモル）とジエチルアルミニウムクロライ
ド８４９　り（７，０ミリモル）との混合物および固体
触媒成分（Ａ）１００ｍ９を加えた。窒素ガスによって
反応器内圧を１に９／ＣＭｔＧに調節した後、水素分圧
０．１に９／ｃｆｆｌを加え、さらに全圧が４、　ＯＩ
ｃｙ　／　ｃｒｌ　Ｇになるように連続的にエチレンを
加えて６５分間重合を行い高分子量重合体を製造した０ 次に、これらの重合体を含む各反応混合物を、接続管を
通して内容積１０ｔの攪はん型反応器に圧送した。この
反応器の気相を窒素で置換した後、内温を８０°Ｃ９内
圧を１．ｌａｐ／ｃ！Ｇとし、水素分圧１．２に９／ｆ
ｆｌを加え、さらに全圧が５，２沖／ａｒｉａとなるよ
うにエチレンを連続的に供給して４５分間重合を行い、
反応混合物をろ過乾燥した。得られた重合体は５５９０
９であった。また各段の生成量はエチレン流量により把
握した結果、生成比率は、前段の低分子量重合体につい
ては４０　ｗｔ％同じく高分子量重合体についても４０
　ｗｔ％および後段については２０　ｗｔ％であった。

得られた重合体粒子をスクリュー径２５正φの押出機に
てペレット化したところ、このペレットのＭ工はα０６
９　、　ＨＬＭＩ／’Ｍ工は１７８であった。

このペレットをスクリュー径２５謂φのインフレーショ
ン成膜機により樹脂温２１５°Ｃ，ブロー比４．０．フ
ィルム厚み５０μで評価を行った。その結果、ネック径
が細く、パズルのニレ、歪がなく極めて安定した状態で
成膜成形できた。製品の色相は極めて良好であり、また
直径α２ｊＩＩＩ１１以上のＦ、Ｋが７２個／ｌｄと極
めて少なく、外観上も申し分のない結果が得られた。

実施例９ 実施例７で調製した固体触媒成分（Ａ）を用いて、２段
重合法でエチレンの重合を行った。

内容積１０ｔのステンレススチール製、電磁攪はん型反
応器内を十分窒素で置換し、ヘキサン＆Ｏ２を仕込み、
内温を８５°Ｃに調節した。その後、触媒成分（Ｂ）と
して、トリー１−ブチルアルミニウム１１９１９（１６
ミリモル）とジエチルアルミニウムクロライド６５９ｍ
ｔｙ（５，５ミリモル）との混合物および実施例７で調
製した固体触媒成分（Ａ）１５０■を加えた。窒素ガス
によって反応器内を１’＋ｖ／ｃ＋ｒｌＧＫ調節した後
−水素１＆Ｏｋｇ／ｃｎを加えて全圧が２０　ｋｇ／７
　Ｇになるように連続的にエチレンを加えながら、６０
分間重合を行い低分子量重合体を製造した。

次に１この反応器の気相を窒素で置換し、内温を７５℃
、内圧を１−　Ｏｋｇ／ｃｉｔ　Ｇとし、水素分圧１．
０に９／ｄを加え、さらに全圧が５．０に９／７（）と
なるように、連続的にエチレンを供給し４５分間重合を
行い、反応混合物をろ過乾燥した。得られた重合体は２
２５０９であった。また各段の生成量はエチレン流ｔＫ
より把握した結果、生成比率は、前段の低分子量重合体
については５０　ｗｔ％、および後段の高分子量重合体
についても５０　ｗｔ％であった。

得られた重合体粒子を実施例８と同様の方法でペレット
化し、成膜を行なった。結果は表２に示した。

比較例４ 比較例１で調製した固体触媒成分（Ａ）および触媒成分
（Ｂ）としてトリー１−ブチルアルミニウムを用いるこ
と以外、実施例８と同様の条件で多段重合を行った。こ
の結果、得られたポリエチレンは１７８０９であった。

また、ペレットのＭ工は、α０３５．ＨＬＭし乍工は１
４８で成膜時のバブル状態は不安定であり、横ニレや歪
が発生した。また製品の色相は、黄味がかっており、実
施例８の結果より明らかに劣っていた。また、シワ、ク
ルミが生じており、製品の外観も悪かった。

比較例５ 比較例２で調製した固体触媒成分（Ａ）および触媒成分
（Ｂ）としてトリー１−ブチルアルミニウムを用いるこ
と以外、実施例９と同様の条件で２段重合を行った。結
果は表２に示した。

実施例１０ 実施例９０２段重合法において、重合条件を変更した。

すなわち、低分子量重合体の製造においては、水素を１
１８　ｋｇ／　ｃｕｔ　、全圧を１五７→メｍｌＧにす
る事以外は、実施例９と同様の方法を用いた。

また扁分子量重合体の製造においては、内温な８０”Ｃ
，水素をα８に９／ｆｆｌ、全圧を４．５　’９／ａ！
Ｌ　Ｇにする事以外は、実施例９と同様の方法を用い、
重合体粒子を得た。スクリュー口径２５ｎ１φの押出機
でペレット化し１、スクリュー口径３０　ｍｓφのブロ
ー成形機にて３００　ｃｃ丸瓶を成形し評価した。

その結果、成形瓶の色相は良好であり、また表面肌も良
好な状態を呈していた。パリ取りも容易であり、ピンチ
オフ部を切断し断面を観察したところ、凹凸も少なく良
好であった。

比較例６ 比較例１で使用した固体触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ
）としてトリー１−ブチルアルミニウムを用いること以
外、実施例１０と同様の方法で重合体粒子を得た。得ら
れた重合体粒子は、実施例１０と同様の方法で評価した
。結果は表３に示した。

実施例１１ 内容＠２ｔのステンレススチール製電磁攪拌式オートク
レーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｔを仕込
み、内温を７０”Ｃに調節した。その後、触媒成分（Ｂ
）としてトリエチルアルミニウム５５ｒｎ９（Ｑ、４８
ミリモル）とエチルアルミニウムセスキクロライド５０
■（［Ｌ１２ミリモル）との混合物、安息香酸エチル４
５ｒｎ９（α５ミリモル）および実施例１で得られた固
体触媒成分（Ａ）　４０　ｒｎ９を含有するスラリーを
順次添加した。オートクレーブ内圧を１　ｋｇ／　ｃａ
ｌ　Ｇに調節した後、水素を１ｋｑ／ｄ加え、次いでオ
ートクレーブ内圧が１１．０に９／Ｃｒ１Ｇになるよう
に、連続的にプロピレンを加えながら１．５時間重合を
行った。重合終了後、未反応ガスを追い出してポリプロ
ピレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥し
た。

その結果、ＭＦＲ（メルト７０−レート、ＡＳＴＭ　Ｄ
−１２３８条件りによる）は２．６高密度０．５６９７
ｃｄのポリプロピレン７６９が得られた。

活性は１９００９／９に相当する。又、Ｔ１活性は５２
．８に９／ｇであった。重合体粒子の平均粒径は２１０
μであり、微細粒子含量２．５重量％、そしてσはＱ、
１３であった。また、重合体粒子の沸とうへブタン抽出
より求めた工、■は、９２．４％であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合
   物からなる群より選んだ少なくとも１員と、 （ｉｉ）少なくとも１種のチタンの酸素含有有機化合物
   とを含有する均一溶液に、 （ｉｉｉ）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を
   反応させ、次いで （ｉｖ）少なくとも１種のケイ素化合物を反応させた後
   、さらに （ｖ）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物
   を反応させて得られた固体触 媒成分（Ａ）と、 （Ｂ）塩素含有有機アルミニウム化合物および混合物か
   ら選んだ少なくとも１種の触媒成 分（Ｂ） とからなる触媒系の存在下で、少なくとも１種のオレフ
   ィンを重合させることからなるポリオレフィンの製造方
   法において、固体触媒成分（Ａ）の調製に使用するマグ
   ネシウムのグラム原子（Ｍｇ）、チタン化合物中のチタ
   ンのグラム原子（Ｔｉ）、アルコキシ基もしくはアリロ
   キシ基を含むケイ素化合物を使用の際のケイ素化合物中
   のアルコキシ基もしくは、アリロキシ基のグラム当量（
   Ｓ）、およびハロゲンのグラム原子（Ｘ）が、次の２つ
   の式 ２≦Ｍｇ／Ｔｉ≦２００ および １≦Ｐ≦１０ （Ｐ＝［Ｍｇ／（Ｔｉ＋Ｍｇ）］×［Ｘ／（４・Ｔｉ）
   ］＋２・Ｍｇ＋Ｓ）を満足するように選び、かつ触媒成
   分（Ｂ）として使用する塩素含有有機アルミニウム化合
   物または混合物中の塩素とアルミニウムの原子比が、０
   ＜Ｃｌ／Ａｌ≦１の範囲を満足するように選ぶことを特
   徴とするポリオレフィンの製造方法。
2. （２）有機アルミニウム化合物（ｉｉｉ）が一般式Ｒ＾
   １＿３Ａｌ（式中、Ｒ＾１は１〜２０個の炭素原子を有
   するアルキル基を表わす）で示される化合物である特許
   請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）有機アルミニウム化合物（ｉｉｉ）が一般式Ｒ＾
   １＿ｎＡｌＹ＿３＿−＿ｎ（式中、Ｒ＾１は１〜２０個
   の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｙはアルコキ
   シ、アリールオキシもしくはシクロアルコキシ基または
   ハロゲン原子を表わし、ｎは １≦ｎ＜３なる数を表わす）で示される化合物である特
   許請求の範囲第（１）項記載の方法。
4. （４）水酸化有機化合物（ｉ）がアルコール類であり、
   アルコール類として２〜１８個の炭素原子を有する直鎖
   脂肪族アルコールと３〜１８個の炭素原子を有する分岐
   鎖脂肪族アルコールとの混合物より選んだ少なくとも１
   員を使用する特許請求の範囲第（１）、（２）または（
   ３）項記載の方法。
5. （５）ケイ素化合物（ｉｖ）がポリシロキサンまたはシ
   ラン類である特許請求の範囲第（１）、（２）、（３）
   または（４）項記載の方法。