JPS62127325A - 難燃性フエノ−ル樹脂系積層板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気性能、打抜加工性および難燃性に優れた難
燃性フェノール樹脂系積層板の製造法に関する。

〔従来の技術〕

電子機器用の積層板は、電子機器の小型化、軽量化に伴
ってより高度な電気特性および打抜加工性が要求されて
いる。また、絶縁材料に使用される積層板に対して安全
性重視の観点から難燃化の要求が強くなっている。効果
的に積層板をｔｉｔ燃化するため、紙基材に水溶性で難
燃効果のあるアミノ系樹脂を予め含浸、乾燥させ、さら
に難燃化油変性フェノール樹脂を含浸、乾燥する二段塗
工法が従来行われている。

例えば、特公昭５２−１２２２４号公報には、メラミン
樹脂ワニス、メラミン−フェノール共縮合ワニスあるい
はメラミン樹脂とフェノール樹脂との混合ワニスで紙基
材を前処理する方法や、特公昭５３−１６８３９号公報
には、メチロール化グアナミン、メチロール化グアナミ
ン誘導体、メチロール化メラミン、メチロール化メラミ
ン誘導体の群から選ばれた少なくとも１種の化合物およ
び水溶性フェノールからなる混合物で紙基材を前処理す
る方法が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の難燃化効果のあるアミノ樹脂で紙基材を前処理す
る方法は、積層板の難燃化という点では優れているが、
アミノ樹脂は硬い樹脂であるため、紙基材の柔軟性が損
なわれてしまい、室温付近における積層板の打抜加工性
が低下するといる問題点があった。

本発明は室温付近での打抜加工性に優れた難燃性フェノ
ール樹脂系積層板の製造方法を擾供するものである。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明は、アミノ樹脂に上り紙基材を前処理する方法に
おいて、アミノ樹脂が付着した後ち紙基材の柔軟性が保
たれる手法について鋭意検討し７こ結果、発泡性のアミ
ノ樹脂を用いることにより目的が達成できることを見出
し本発明に至った。

すなわち、本発明は紙基材に発泡剤を含むアミノ樹脂を
含浸、乾燥させた後、さらに離燃性フェノール樹脂を含
浸、乾燥させ、これを積層成形して難燃性フェノール樹
脂系積層板を製造することを特徴とする。

本発明で用いられるアミノ樹脂としては、メラミン類や
グアナミン、ヘンゾグアナミン、ホルムグアナミン等の
グアナミン類や、グアニジン、ジシアンジアミド等のグ
アニジン類と１〜６倍モルのホルムアルデヒドを反応さ
せて得られる初期縮合物である。これらの初期縮合物は
紙基材への含浸性を考慮して、メチロール体を主成分と
する、水溶性もしくは水とメチルアルコールの混合溶剤
に溶解する半水溶性の樹脂であることが好ましい。

また、これらのアミノ樹脂に水溶性あるいは半水溶性フ
ェノール樹脂をブレンドすることや、フェノール類でア
ミノ樹脂を変性することにより、積層板の耐熱性や耐湿
性を向上することができる。

次に、発泡剤としてはアミノ樹脂が硬化する１００〜２
００℃で気化あるいは分解してガス化する発泡剤を用い
ることができる。好ましい発泡剤は炭酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム等のアンモニ
ウム塩、またはギ酸エチル、ギ酸メチル、酢酸ブチル、
酢酸イソペンチル等の有機酸エステル類、またはジニト
ロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾジカルボナミド、ｐ−トルエンスルホニル
ヒドラジド、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、　Ｎ′−ジニト
ロソテレフタルアミド、ｐ、ｐ’−オキシビスベンゼン
スルホニルヒドラジド等であり、分解によって窒素ガス
を発生する化合物である。

発泡剤の添加量はアミノ樹脂の固形分に対して０゜５〜
２０重量％の範囲が好ましい。０．５重量％未満では発
泡効果が小さく、２０重量％を越えると積層板の電気特
性、耐熱性が低下する。

また、発泡剤の気泡を安定化し、微細にするために界面
活性剤を使用することが望ましく、その適当なものとし
てはポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンアルキルフェノールエーテル、エチレンオキシド
プロピレンオキシドブロック共重合体等が挙げられる。

界面活性剤の添加量は水溶性フェノール樹脂の固形分に
対して０．５〜５重量％の範囲が好ましい。０．５重世
％未満では十分な効果が得られず、５重量％を越えると
積層板の耐湿性が低下する。

発泡硬化を伴って含浸樹脂を乾燥する最適温度は発泡剤
の気化温度あるいは分解ガス発生温度によって異なる。

この条件については特に限定するものではないが、最初
に発泡剤の気化温度あるいは分解ガスの発生温度より低
い温度で加熱してアミノ樹脂ワニスの溶剤を蒸発させて
から、発泡硬化が進行する温度で加熱し乾燥することが
好ましい。

また、発泡硬化温度を調整する目的でヘンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、サリチル酸等の有Ｉａ酸を添
加することも好ましい。

アミノ樹脂は紙基材に樹脂量が１０〜３０重量％のｉｎ
囲になるように付着させることが好ましい。

１０重世％未満では積層板の難燃性が向上せず、３０重
世％を越えると積層板の打抜加工性が低下する傾向があ
る。

紙基材としてはコノトン紙、リンター祇、クラフト紙、
レーヨン紙等が用いられる。

次に、本発明で用いられる難燃性フェノール樹脂として
は、フェノール類とホルムアルデヒドを反応させる際、
桐油、アマニ油、脱水ヒマシ油、エポキシ化大豆油等の
油やトルエン樹脂、キシレン樹脂で変性した樹脂に、通
常フェノール樹脂に用いられるブロム系難燃剤、リン系
難燃剤、窒素系難燃剤、アンチモン系難燃剤等を必要量
配合したものが挙げられる。

このような難燃性フェノール樹脂をアミノ樹脂で処理し
た紙基材に含浸し、乾燥させて得られたものを所定枚数
重ね、銅箔を重ねてまたは銅箔なしで積層し、加熱加圧
成形することにより、積層板を得る。成形条件について
は、特に限定するものではない。

〔作用〕

本発明ではアミノ樹脂として発泡性の樹脂を用いている
ため、含浸後の乾燥時に樹脂が発泡硬化して紙基材の繊
維間および繊維内部の空孔を押し広げ、その結果、アミ
ノ樹脂で処理した紙基材の柔軟性は処理前と変わらず、
そのため積層板の打抜加工性が大幅に向上するものと思
われる。

〔実施例〕

〔アミノ樹脂の合成〕 メラミン６００ｇ、３７％ホルマリン水溶液１１５６ｇ
、炭酸ナトリウム　３ｇを７０℃で１時間反応させた。

この反応物の樹脂分は４２重量％であった。

〔水溶性フェノール樹脂の合成〕

フェノール２００ｇ、３７％ホルマリン水溶液３４５ｇ
、水酸化マグネシウム３ｇを７０℃で４時間反応させた
。この反応物の樹脂分は３７重量％であった。

〔難燃性フェノール樹脂の合成〕

桐油５００ｇ、メタクレゾール５８３ｇ、フェノール５
８３ｇ、パラトルエンスルホン１１０．８ｇを１００℃
で３時間反応後、４０℃に冷却した。

次いで、３７％ホルマリン水）容液１４１１ｇ、２５％
アンモニア水溶液８０ｇを加え８０℃で５時間反応後、
減圧下で脱水ｌ；縮を２時間行った。冷ＦＡ　２＆、ア
セトン７００ｇとｆｌ燃剤としてトリブロモフェノール
のグリシジルエーテル　１６９　ｇ。

タレジルジフヱニルホスフエート　２５３ｇ１ｌＤえた
。このワニスのゲル化時間は１６０℃熱板上で１４８秒
であった。

実施例１ 上述のアミノ樹脂６００ｇにジム１−ロソペンタメチレ
ンテトラミン　ｌｏｇ、ノイゲンＥＡ−１１０（界面活
性剤、第一工業製薬株式会社製商品名）２．５ｇと水３
３０ｇ、メタノール３３０ｇを添加し、１００℃で２分
間、引き続き１６０℃で３分間乾燥した。この樹脂含浸
紙の樹脂含有量は１６重世％であった。

実施例２ 上述のアミノ樹脂３００ｇ、水溶性フェノール樹脂３４
１ｇを混合し、さらにジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン　１０ｇ、ノイゲンＥＡ−１１０２，５ｇと水３３
０ｇ、メタノール３３０ｇを添加し、１００℃で２分間
、引き続き１６０℃で３分間乾燥した。この樹脂含浸紙
の樹脂含有量は１６重量％であった。

比較例１ 上述のアミノ樹脂をクラフト紙（秤量　１４０ｇ）に含
浸させ、１６０℃で５分間乾燥した。この樹脂含浸紙の
樹脂含有量は１６重量％であった。

比較例２ クラフト紙（秤１１４０ｇ）をそのまま用いた。

実施例１．２および比較例１．２で用いたアミノ樹脂の
ワニスの配合とアミノ樹脂含浸紙の厚みを表１に示す。

表１から実施例１．２の樹脂含浸紙の厚みは大きくなっ
ていることがわかる。この結果から本発明により紙の繊
維と繊維の隙間が広がったことがわかる。

以下余白 表１ 次に、実施例１．２、比較例１．２のアミノ樹脂含浸紙
あるいはクラフト紙に上述の難燃性フェノール樹脂をさ
らに含浸させ、１５５℃で５分間乾燥させ、樹脂含有量
を４８重量％に調整した樹脂含浸紙を製造した。これら
の樹脂含浸紙８枚と接着剤つき銅箔を１枚重ねて　１６
０℃−１４０ｋｇ　／　ｃｄの条件で５０分間プレスし
、厚さ１．６ｆｌの銅張り積層板を得た。

得られた積層板の緒特性を表２に示す。

以下余白 本発明の積層板はアミノ樹脂を用いた比較例１のものと
同等の優れた難Ｍ性を示すことが表２より明らかである
。しかも、３０°Ｃにおける打抜加工性は大幅に向上し
、アミノ樹脂を使用しない比較例２と同等以上である。

〔発明の効果〕

本発明によって得られた積層板は、従来技術では両立さ
せることが困難であった難燃性、打抜加工性ともに優れ
、その工業的価値は掻めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、紙基材に発泡剤を含むアミノ樹脂を含浸乾燥させた
   後、更に難燃性フェノール樹脂を含浸、乾燥させ、これ
   を積層成形することを特徴とする難燃性フェノール樹脂
   系積層板の製造法。 ２、アミノ樹脂がメラミン系、グアナミン系またはグア
   ニジン系樹脂である特許請求の範囲第１項記載の難燃性
   フェノール樹脂系積層板の製造法。 ３、アミノ樹脂がフェノール樹脂で変性またはブレンド
   されているアミノ樹脂である特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の難燃性フェノール樹脂系積層板の製造法
   。 ４、アミノ樹脂が界面活性剤を含有するアミノ樹脂であ
   る特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の難
   燃性フェノール樹脂系積層板の製造法。