JPS6210572B2 - - Google Patents
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- JPS6210572B2 JPS6210572B2 JP6698082A JP6698082A JPS6210572B2 JP S6210572 B2 JPS6210572 B2 JP S6210572B2 JP 6698082 A JP6698082 A JP 6698082A JP 6698082 A JP6698082 A JP 6698082A JP S6210572 B2 JPS6210572 B2 JP S6210572B2
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Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は熱硬化性樹脂組成物に関するもので、
特に積層品、成形品材料などで高い耐熱性を必要
とする使用目的に使用して、有効な耐熱性の熱硬
化性樹脂組成物を提供するにある。
特に積層品、成形品材料などで高い耐熱性を必要
とする使用目的に使用して、有効な耐熱性の熱硬
化性樹脂組成物を提供するにある。
従来、構造材料、電気絶縁材料などに用いられ
る熱硬化性樹脂として、ポリエステル樹脂、フエ
ノール樹脂、エポキシ樹脂などが良く知られてい
る。しかし、これらは一般に耐熱性が充分でな
く、使用分野はおのずから限定されていた。
る熱硬化性樹脂として、ポリエステル樹脂、フエ
ノール樹脂、エポキシ樹脂などが良く知られてい
る。しかし、これらは一般に耐熱性が充分でな
く、使用分野はおのずから限定されていた。
近時、電気機器、化学関係機器などの高性能
化、コンパクト化、使用条件の過酷化などに対処
するため、かかる構造材料、電気絶縁材料に対し
てすぐれた耐熱性が要求されるようになつてきて
いる。
化、コンパクト化、使用条件の過酷化などに対処
するため、かかる構造材料、電気絶縁材料に対し
てすぐれた耐熱性が要求されるようになつてきて
いる。
このような耐熱性樹脂材料としては、シリコー
ン樹脂、Ｎ，N′―置換ビスマレイミドと芳香族
アミンを反応させて得られるポリイミド樹脂、ジ
フエニルエーテル樹脂などが代表的なものであ
る。
ン樹脂、Ｎ，N′―置換ビスマレイミドと芳香族
アミンを反応させて得られるポリイミド樹脂、ジ
フエニルエーテル樹脂などが代表的なものであ
る。
しかし、シリコーン樹脂は高温強度が著しく低
いため構造材料としては使用できず、ポリイミド
樹脂は特殊な溶媒を必要とし硬化性が著しく劣る
など作業性、加工性に問題があつた。またジフエ
ニルエーテル樹脂も硬化性が劣り、更に硬化時の
縮合副生成物のために厚物積層品が得られないな
ど用途が限定されるという欠点があつた。
いため構造材料としては使用できず、ポリイミド
樹脂は特殊な溶媒を必要とし硬化性が著しく劣る
など作業性、加工性に問題があつた。またジフエ
ニルエーテル樹脂も硬化性が劣り、更に硬化時の
縮合副生成物のために厚物積層品が得られないな
ど用途が限定されるという欠点があつた。
ここに発明者等は、耐熱性、機械強度などが優
れていると共に、硬化性が良好で加圧成形操作な
ども容易な、積層品、成形品等に適する熱硬化性
樹脂を提供することを目的として、各種の研究を
行つた結果、 一般式 （式中Ｙはヒドロキシ基あるいはC1〜C4のア
ルコキシ基を示し、置換異性体のｍ＋ｎの平均値
として1.5〜2.5の範囲）であらわされるジフエニ
ルエーテル誘導体とレゾルシンとを反応させてな
るノボラツク型縮合体に、エポキシ樹脂を配合し
てなることを特徴とする樹脂組成物は、容易に叙
上の目的を達成し得る熱硬化性樹脂組成物を提供
するものであるという新たな事実を見出し、本発
明を完成したのである。
れていると共に、硬化性が良好で加圧成形操作な
ども容易な、積層品、成形品等に適する熱硬化性
樹脂を提供することを目的として、各種の研究を
行つた結果、 一般式 （式中Ｙはヒドロキシ基あるいはC1〜C4のア
ルコキシ基を示し、置換異性体のｍ＋ｎの平均値
として1.5〜2.5の範囲）であらわされるジフエニ
ルエーテル誘導体とレゾルシンとを反応させてな
るノボラツク型縮合体に、エポキシ樹脂を配合し
てなることを特徴とする樹脂組成物は、容易に叙
上の目的を達成し得る熱硬化性樹脂組成物を提供
するものであるという新たな事実を見出し、本発
明を完成したのである。
即ち本発明は、前記の一般式で表わされるジフ
エニルエーテル誘導体とレゾルシンを、脱水また
は脱アルコール反応させてなるノボラツク型縮合
体（以下、NDR樹脂と称する）に、エポキシ樹
脂を配合してなる熱硬化性樹脂組成物である。
エニルエーテル誘導体とレゾルシンを、脱水また
は脱アルコール反応させてなるノボラツク型縮合
体（以下、NDR樹脂と称する）に、エポキシ樹
脂を配合してなる熱硬化性樹脂組成物である。
本発明において一組成分となるNDR樹脂は一
般に次のようにして製造することができる。
般に次のようにして製造することができる。
一般式
（式中Ｙはヒドロキシ基あるいはC1〜C4のア
ルコキシ基を示し、置換異性体のｍ＋ｎの平均値
として1.5〜2.5の範囲）で表わされるジフエニル
エーテル誘導体100重量部に対し、レゾルシン30
〜90重量部を加え、必要ならば塩化亜鉛、塩化第
２鉄、塩化第２錫、塩酸、硫酸、有機スルホン酸
等のフリーデル・クラフツ触媒を添加し、一般的
には80℃〜250℃の温度で、１〜10時間程度加熱
することによつて、ノボラツク型縮合体として得
られる。ここでジフエニルエーテル誘導体の平均
置換基数を1.5〜2.5としたのは、硬化樹脂にした
場合1.5以下では機械強度、耐熱性とも低下し、
2.5以上ではジフエニルエーテル誘導体の合成が
困難である上、NDR樹脂を製造する過程でゲル
化を起こしやすいからである。またジフエニルエ
ーテル誘導体100重量部に対してレゾルシン30〜
90重量部としたのは、この範囲以下では熱硬化が
遅くなり充分な強度の硬化樹脂が得られない傾向
があり、この範囲以上では硬化樹脂の耐熱性、強
靫さが低下する傾向にあるためである。
ルコキシ基を示し、置換異性体のｍ＋ｎの平均値
として1.5〜2.5の範囲）で表わされるジフエニル
エーテル誘導体100重量部に対し、レゾルシン30
〜90重量部を加え、必要ならば塩化亜鉛、塩化第
２鉄、塩化第２錫、塩酸、硫酸、有機スルホン酸
等のフリーデル・クラフツ触媒を添加し、一般的
には80℃〜250℃の温度で、１〜10時間程度加熱
することによつて、ノボラツク型縮合体として得
られる。ここでジフエニルエーテル誘導体の平均
置換基数を1.5〜2.5としたのは、硬化樹脂にした
場合1.5以下では機械強度、耐熱性とも低下し、
2.5以上ではジフエニルエーテル誘導体の合成が
困難である上、NDR樹脂を製造する過程でゲル
化を起こしやすいからである。またジフエニルエ
ーテル誘導体100重量部に対してレゾルシン30〜
90重量部としたのは、この範囲以下では熱硬化が
遅くなり充分な強度の硬化樹脂が得られない傾向
があり、この範囲以上では硬化樹脂の耐熱性、強
靫さが低下する傾向にあるためである。
また本発明の一組成分となるエポキシ樹脂と
は、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化
合物であり、例えばビスフエノールＡ系エポキシ
樹脂、ノボラツク型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリ
シジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステ
ル系エポキシ樹脂等をあげることができるが、こ
れらに限定されるものではない。
は、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化
合物であり、例えばビスフエノールＡ系エポキシ
樹脂、ノボラツク型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリ
シジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステ
ル系エポキシ樹脂等をあげることができるが、こ
れらに限定されるものではない。
なお本発明において、NDR樹脂とエポキシ樹
脂の好ましい配合割合は、NDR樹脂の水酸基１
当量に対しエポキシ樹脂のエポキシ基が0.5〜2.0
当量となる範囲であり、最も好ましいのは0.8〜
1.2当量となる範囲である。配合割合がこのよう
な範囲から大幅に外れた場合、硬化物の架橋密度
が減少し、硬化物の強度、耐熱性が低下する傾向
がある。
脂の好ましい配合割合は、NDR樹脂の水酸基１
当量に対しエポキシ樹脂のエポキシ基が0.5〜2.0
当量となる範囲であり、最も好ましいのは0.8〜
1.2当量となる範囲である。配合割合がこのよう
な範囲から大幅に外れた場合、硬化物の架橋密度
が減少し、硬化物の強度、耐熱性が低下する傾向
がある。
本発明の樹脂組成物は150〜250℃の温度で加熱
することによつて加熱硬化可能であるが、一般に
硬化時間を短縮するために硬化促進剤が使用され
る。これには、ジメチルベンジルアミン、トリエ
タノールアミン、２，４，６―トリス（ジメチル
アミノメチル）フエノール等の第３級アミン類、
２―エチル―４―メチルイミダゾール、２―フエ
ニルイミダゾール、２―フエニル―４―メチルイ
ミダゾール等のイミダゾール類、イミダゾール塩
類、モノエチルアミン、ピペリジンおよびイミダ
ゾール誘導体の三フツ化ホウ素アミンコンプレツ
クス等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
することによつて加熱硬化可能であるが、一般に
硬化時間を短縮するために硬化促進剤が使用され
る。これには、ジメチルベンジルアミン、トリエ
タノールアミン、２，４，６―トリス（ジメチル
アミノメチル）フエノール等の第３級アミン類、
２―エチル―４―メチルイミダゾール、２―フエ
ニルイミダゾール、２―フエニル―４―メチルイ
ミダゾール等のイミダゾール類、イミダゾール塩
類、モノエチルアミン、ピペリジンおよびイミダ
ゾール誘導体の三フツ化ホウ素アミンコンプレツ
クス等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
また本発明の樹脂組成物は、前記各成分を溶融
もしくは固体粉末状態でブレンドするか、溶剤を
用いてブレンドすることによつて得られる。硬化
は配合比、使用状態によつて異なるが一般に150
〜200℃で10分〜２時間程度が適当である。
もしくは固体粉末状態でブレンドするか、溶剤を
用いてブレンドすることによつて得られる。硬化
は配合比、使用状態によつて異なるが一般に150
〜200℃で10分〜２時間程度が適当である。
なお本発明の熱硬化性組成物は積層用途、成形
用途、注型用途等において優れた特性を発揮する
が、それぞれの用途に応じて公知の充填材、離型
剤、着色剤等を更に配合することもできる。
用途、注型用途等において優れた特性を発揮する
が、それぞれの用途に応じて公知の充填材、離型
剤、着色剤等を更に配合することもできる。
以下実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例 １
ジフエニルエーテル骨格１個当り平均して1.96
個のメトキシメチル基を有するメトキシメチルジ
フエニルエーテル513重量部（以下単に部とい
う）とレゾルシン330部、塩化第２鉄0.09部を混
合し、窒素ガス気流下、生成するメタノールを留
去しながら180℃で加熱撹拌を約３時間行うこと
によつてノボラツク型縮合体を合成した後、90℃
に冷却しトルエン900部、メチルエチルケトン900
部を加え溶液とした。クレゾールノボラツク型エ
ポキシ樹脂ECN―1280（チバガイギー社製、エ
ポキシ当量230）1103部、BF3・２―メチルイミ
ダゾール９部をこの溶液に加え、よく撹拌溶解さ
せて均一な樹脂溶液を得た。
個のメトキシメチル基を有するメトキシメチルジ
フエニルエーテル513重量部（以下単に部とい
う）とレゾルシン330部、塩化第２鉄0.09部を混
合し、窒素ガス気流下、生成するメタノールを留
去しながら180℃で加熱撹拌を約３時間行うこと
によつてノボラツク型縮合体を合成した後、90℃
に冷却しトルエン900部、メチルエチルケトン900
部を加え溶液とした。クレゾールノボラツク型エ
ポキシ樹脂ECN―1280（チバガイギー社製、エ
ポキシ当量230）1103部、BF3・２―メチルイミ
ダゾール９部をこの溶液に加え、よく撹拌溶解さ
せて均一な樹脂溶液を得た。
上記によつて得た樹脂溶液を、アミノシラン処
理したガラス布に塗布し、110℃で10分間乾燥し
てプリプレグを作成した。次にこのプリプレグを
重ね合わせ、170℃に加熱したプレスでガス抜き
を行いながら予備成形してから、80Kg／cm2の圧力
で30分間加熱加圧成形して積層板を得た。更にこ
の積層板の後硬化として200℃、10時間の熱処理
を行つた。この積層板の25℃における曲げ強度は
51.5Kg／mm2であり、180℃における曲げ強度は43
Kg／mm2であつた。また250℃、300時間加熱した後
の曲げ強度は25℃において52.6Kg／mm2であつた。
理したガラス布に塗布し、110℃で10分間乾燥し
てプリプレグを作成した。次にこのプリプレグを
重ね合わせ、170℃に加熱したプレスでガス抜き
を行いながら予備成形してから、80Kg／cm2の圧力
で30分間加熱加圧成形して積層板を得た。更にこ
の積層板の後硬化として200℃、10時間の熱処理
を行つた。この積層板の25℃における曲げ強度は
51.5Kg／mm2であり、180℃における曲げ強度は43
Kg／mm2であつた。また250℃、300時間加熱した後
の曲げ強度は25℃において52.6Kg／mm2であつた。
実施例 ２
ジフエニルエーテル骨格１個当り平均して1.5
個のブトキシメチル基を有するブトキシメチルジ
フエニルエーテル600部とレゾルシン176部と塩化
第２鉄0.1部を混合し、生成するブタノールを留
去しながら200℃で加熱撹拌を約３時間行うこと
によつてノボラツク型縮合体を合成した後、90℃
に冷却しトルエン550部、メチルエチルケトン550
部を加え溶液とした。この溶液にフエノールノボ
ラツク系エポキシ樹脂DEN―438（ダウケミカル
社製、エポキシ当量180）550部、２―エチル―４
メチルイミダゾール５部を加え、よく撹拌溶解さ
せて均一な樹脂溶液を得た。
個のブトキシメチル基を有するブトキシメチルジ
フエニルエーテル600部とレゾルシン176部と塩化
第２鉄0.1部を混合し、生成するブタノールを留
去しながら200℃で加熱撹拌を約３時間行うこと
によつてノボラツク型縮合体を合成した後、90℃
に冷却しトルエン550部、メチルエチルケトン550
部を加え溶液とした。この溶液にフエノールノボ
ラツク系エポキシ樹脂DEN―438（ダウケミカル
社製、エポキシ当量180）550部、２―エチル―４
メチルイミダゾール５部を加え、よく撹拌溶解さ
せて均一な樹脂溶液を得た。
次に上記の樹脂溶液を用い実施例１の場合と同
じ条件で積層板を作成した。この積層板の25℃に
おける曲げ強度は49.5Kg／mm2であり、180℃にお
ける曲げ強度は42Kg／mm2であつた。また250℃、
300時間加熱した後の曲げ強度は25℃において48
Kg／mm2であつた。
じ条件で積層板を作成した。この積層板の25℃に
おける曲げ強度は49.5Kg／mm2であり、180℃にお
ける曲げ強度は42Kg／mm2であつた。また250℃、
300時間加熱した後の曲げ強度は25℃において48
Kg／mm2であつた。
実施例 ３
ジフエニルエーテル骨格１個当り平均して2.5
個のヒドロキシメチル基を有するヒドロキシメチ
ルジフエニルエーテル490部、レゾルシン440部と
塩化亜鉛0.1部を混合し、窒素ガス気流下、生成
する水を留去しながら180℃で加熱撹拌を約６時
間行うことによつてノボラツク型縮合体を得た。
このノボラツク型縮合体100部、フエノールノボ
ラツク型エポキシ樹脂DEN―438、154部、ビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂DER332（ダウケミ
カル社製、エポキシ当量175）50部、BF3・モノ
エチルアミン２部、シリカ粉末1100部、モンタン
酸ワツクス６部をニーダー中で加熱下に溶融混合
し、冷却後粉砕して樹脂組成物を得た。この樹脂
組成物を180℃の金型を用い、100Kg／cm2の圧力で
10分間加圧成形した後、後硬化として200℃、５
時間の熱処理を行つた。
個のヒドロキシメチル基を有するヒドロキシメチ
ルジフエニルエーテル490部、レゾルシン440部と
塩化亜鉛0.1部を混合し、窒素ガス気流下、生成
する水を留去しながら180℃で加熱撹拌を約６時
間行うことによつてノボラツク型縮合体を得た。
このノボラツク型縮合体100部、フエノールノボ
ラツク型エポキシ樹脂DEN―438、154部、ビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂DER332（ダウケミ
カル社製、エポキシ当量175）50部、BF3・モノ
エチルアミン２部、シリカ粉末1100部、モンタン
酸ワツクス６部をニーダー中で加熱下に溶融混合
し、冷却後粉砕して樹脂組成物を得た。この樹脂
組成物を180℃の金型を用い、100Kg／cm2の圧力で
10分間加圧成形した後、後硬化として200℃、５
時間の熱処理を行つた。
上述のようにして得られた成形品の25℃におけ
る曲げ強度は14.3Kg／mm2であり、180℃における
曲げ強度は9.2Kg／mm2であつた。また250℃、300
時間加熱した後の曲げ強度は25℃において11.7
Kg／mm2であつた。
る曲げ強度は14.3Kg／mm2であり、180℃における
曲げ強度は9.2Kg／mm2であつた。また250℃、300
時間加熱した後の曲げ強度は25℃において11.7
Kg／mm2であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｙはヒドロキシ基あるいはC1〜C4のア
ルコキシ基を示し、置換異性体のｍ＋ｎの平均値
として1.5〜2.5の範囲）であらわされるジフエニ
ルエーテル誘導体とレゾルシンとを反応させてな
るノボラツク型縮合体に、エポキシ樹脂を配合し
てなる熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6698082A JPS58183724A (ja) | 1982-04-21 | 1982-04-21 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6698082A JPS58183724A (ja) | 1982-04-21 | 1982-04-21 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58183724A JPS58183724A (ja) | 1983-10-27 |
| JPS6210572B2 true JPS6210572B2 (ja) | 1987-03-06 |
Family
ID=13331671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6698082A Granted JPS58183724A (ja) | 1982-04-21 | 1982-04-21 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58183724A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020115932A1 (ja) * | 2018-02-13 | 2020-06-11 | 株式会社栗本鐵工所 | 銅合金 |
-
1982
- 1982-04-21 JP JP6698082A patent/JPS58183724A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020115932A1 (ja) * | 2018-02-13 | 2020-06-11 | 株式会社栗本鐵工所 | 銅合金 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58183724A (ja) | 1983-10-27 |
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