JPS6196671A - 固体電解質電池およびその製造方法 - Google Patents

固体電解質電池およびその製造方法

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JPS6196671A
JPS6196671A JP59217800A JP21780084A JPS6196671A JP S6196671 A JPS6196671 A JP S6196671A JP 59217800 A JP59217800 A JP 59217800A JP 21780084 A JP21780084 A JP 21780084A JP S6196671 A JPS6196671 A JP S6196671A
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JP
Japan
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solid electrolyte
positive electrode
layer
active material
electrolyte layer
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JP59217800A
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English (en)
Inventor
Kazunobu Matsumoto
和伸 松本
Tatsu Nagai
龍 長井
Kozo Kajita
梶田 耕三
Toshikatsu Manabe
真辺 俊勝
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Maxell Ltd
Original Assignee
Hitachi Maxell Ltd
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は固体電解質電池およびその製造方法に関する
〔従来の技術〕
固体電解質電池では、薄形の電池を得ようとする場合、
固体電解質層の形成に際して、たとえばスパック蒸着が
採用されている(たとえばに、 Kanehori e
t al、+5olid 5tate 1onics、
 9 &lO,1445(1983) )。
上記のスパッタ1!i′着によれば、固体電解質層を薄
(形成することができ、それによって電池の内部抵抗を
低くすることができるが、固体電解質層を薄く形成した
場合、ピンホールが発生して固体電解質層による正負極
間の隔離が不完全になり内部短絡が発生するおそれがあ
る。特に正極上に固体電解質層を形成したのち、蒸着に
より負極を形成する場合に上記のような内部短絡が発生
しやすい。
そのため、ピンホールが発生しないように、形成可能な
厚さより固体電解質層を厚く形成して、内部短絡の発生
を防止している。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、上記のように固体電解質層を厚く形成す
る場合は、固体電解質層の形成に時間を要して生産性が
低下するとともに、固体電解質層の厚み増加によって内
部抵抗が増加するという問題がある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は上述した問題点を解決するもので、固体電解質
層の隔壁性不完全部分に接する正極または負極の表面層
に、咳表面層の正極活物質または負極活物質の酸化によ
り電子伝導性を消失させた酸化物層を形成することによ
って、固体電解質層にピンホールなどによる隔壁性不完
全部分が発生しても上記の酸化物層によって内部短絡の
発生を防止し、かつそれによって固体電解質層を薄く形
成することを可焼ならしめるとともに内部抵抗を低減し
たものである。
正極または負極の固体電解質層の隔壁性不完全部分に接
する表面層に前記のような電子伝導性を消失させた酸化
物層を形成するには、たとえば正極または負極上に固体
電解質層を形成したのち、固体電解質層側から!素ガス
・スパック処理や、酸素ガス存在下での赤外線照射によ
る加熱、酸素イオン打ち込みなどをすることによって行
なわれる。特に酸素ガス・スパック処理による場合は固
体電解質層の隔壁性不完全部分に露出している正極活物
質または負極活物質の表面のみを酸化できるので好まし
い。
酸素ガス・スパッタ処理により活物質を酸化して酸化物
層を形成するにあたっては、過激な条件下でスパッタリ
ングを行なうと必要以上に活物質が酸化されて放電容量
が低下し、かつ電子伝導性の消失により内部抵抗の増加
を招くことになるので、酸素をアルゴンと混合して用い
るのが好ましい。スパッタ出力は通常0.05〜lW/
Cdが好ましく、スパッタリングの時間は0.5〜30
分程度が好ましい、そして酸化物層は薄いものでよく通
常0゜01u+s以上の厚さがあればよい。
正極の形成は、たとえば化学気相成長法(ケミカルヘー
パーディポジション(以下、CvDという)法)、圧粉
成形法、塗布法などによって行なうことができる。正極
を構成する正極活物質としては、たとえば二硫化チタン
(Ti32)、二硫化タンタル(TaS2) 、VS2
、TiSe2、V3e2、Ti2−:c05などが用い
られ、これらはいずれも酸素ガス拳スパック処理などに
よって、酸化され酸化物となって電子伝導性を消失する
固体電解質層の形成は、たとえばスパッタ蒸着や真空蒸
着、゛スクリーン印刷、またスピンコードなどの塗布法
によって行なうことができる。特に固体電解質層を薄膜
状に形成する場合、スパッタ芸者は良質の膜質が得られ
るので好ましい。そして、この固体電解質層を構成する
固体電解質としては、たとえばLi45iO4−Li3
PO4、Litなどが分解電圧が高いことから経用され
る。
負極の形成は、たとえば真空蒸着、圧着法などによって
行なうことができる。そして、この負極を構成する活物
質としてはリチウムや、リチウム−アルミニウム、リチ
ウム−鉛などのリチウム合金が用いられ、これらはいず
れも酸素ガス・スバ      ・フタ処理などによっ
て酸化され、酸化物となって電子伝導性を消失する。
(実施例〕 つぎに本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
第1〜2図は本発明の固体電解質電池の一実施例を模式
的に示す図で、第1図は要部拡大断面図、第2図は全体
の断面図であり、第1図は第2図のA部に対応する。
これらの図において、1はガラス基板で、2は上記ガラ
ス基板lの上面および側面に形成された二硫化チタンの
薄膜よりなる正極であり、3は上記正極2上に形成され
たLi4Si04−Li3PO4の薄膜よりなる固体電
解質層、4は上記固体電解質層3上に形成されたリチウ
ムのg#膜よりなる負極である。
第1図に示す5は正極活物質の酸化物層であり、本実施
例では正極活物質として使用された二硫化チタンの酸化
物である二酸化チタンで構成されている。この酸化物層
5は固体電解質層3のピンホールに基づく隔壁性不完全
部分3aに接する正極2の表面層に正極活物質として使
用された二硫化チタンを酸素ガス・スパッタ処理により
酸化することによって形成されたものである。
6はセラミック製リングで、7および8はステンレス鋼
板よりなる封口板で、封口板7とセラミック製リング6
との間および封口板8とセラミック製リング6との間は
ハンダで接合されている。
9は正極2と封口板7とを導通させる銀ペーストである
この電池の詳細ならびに製造方法は次に示すとおりであ
る。
ガラス基板1には厚さ300 μ■で711III×7
−Ilの正方形状のコーニングガラス7059 (商品
名)を用い、このガラス基板1の上面および側面に四塩
化チタン(TiCIo)と硫化水素(H2S)をソ掃 
          −スガスとし基板を約500℃に
加熱してCVDにより二硫化チタンを厚さ5μmの薄膜
に形成して正極2とした。
つぎに、この正極2上に、Li4Si04−Li3PO
4粉末とLi2O粉末との混合物(混合比は重量比で8
=2)をターゲットにし、アルゴン/酸素(混合比は体
積比で60/40)ガスを用いて出力2.3 W/−で
スパッタリングしてLi4SiO4−L i3 PO4
の薄膜を形成して固体電解質層3とした。成膜速度は0
.5μm/hで、固体電解質層3の膜厚は、膜厚の相違
に基づく効果の相違を調べるため、lμIl〜7μ閘と
変化させた。
つぎにスパッタガスとしてアルゴン/酸素(体積比で9
0/10)ガスを用い、固体電解質をスパッタ蒸着した
面をスパッタ出力0.1 W/−で1分間スパッタリン
グすることにより、ピンホールに基づく固体電解質N3
の隔壁性不完全部分3aに接する正極2の表面層の正極
活物質である二硫化チタンを酸化して酸化物層5を形成
して二硫化チタンの電子伝導性を消失させた。この酸化
物層5の膜厚は後に電池を分解してlす定したところ約
−0,1μ−であった。
ついで、上記酸素ガス・スパッタ処理後の固体電解質層
3上にリチウムをI X 1O−6torrの圧力下で
約300℃に加熱して厚さ5μ−のリチウムの薄膜を形
成して負極4とし、銀ペースト9で正極2と封口板7と
の導通をとり、セラミック製リング6と封口板7.8を
用いて封止した。
つぎに、本発明の効果について示す、上記のようにL 
i4S’+04−L ia PO4固体電解質の膜厚を
1μa〜7μ鋼で変化させた電池について、電池の短絡
する割合を調べた結果を第3図に示す、比較のため、酸
素ガス・スパッタ処理を行なわなかったほかは前記と同
様の固体電解質電池を作製し、それについてもIl!厚
の変化に伴なう電池の短絡割合変化を調べて第3図に示
した。第3図において実線は酸素ガス・スパッタ処理を
行なった本発明の電池の場合であり、破線は酸素ガス・
スパッタ処理を行なっていない従来電池の場合である。
第3図に示すように、いずれの電池においても固体電解
質層の膜厚が増加するほど短絡する割合  。
が少なくなっていくが、同し膜厚で比べると酸素ガス・
スパッタ処理を行なった本発明の電池の方が酸素ガス・
スパッタ処理を行なっていない従来電池より短絡する割
合が少ない。たとえば短絡する割合が20%まで低下さ
せるのに、酸素ガス・スパッタ処理を行なった本発明の
電池では固体電解質層の厚さを3μ醜にすればよいが、
酸素ガス・スパッタ処理を行なっていない従来電池では
固体電解質層の厚みを7μmにしてもそれに到達しなか
った0以上の結果より、短絡する割合をある値以下とす
るには、酸化ガス・スパッタ処理を行なえば、より薄い
固体電解質層で可能となることが明らかとなった。また
、それによって固体電解質層の形成時間が短縮でき、電
池製造の能率を上げることができた。
つぎに、上述の短絡割合が近似している本発明の電池と
従来電池について25℃の内部抵抗値を測定して比較し
た。その結果を第1表に示す。なお、内部抵抗値の測定
に供した本発明の電池は酸素ガス・スパッタ処理をした
もので、短絡割合が20%で固体電解質層の膜厚が3μ
mであり、従来電池は酸素ガス・スパッタ処理をしてい
ないもので、短絡割合が30%で固体電解質層の膜厚は
7μ−である。
第   1   表 第1表に示す結果から明らかなように、酸素ガス・スパ
ッタ処理をすることにより、固体電解質層の厚みを薄く
することができ、また、それに基づいて内部抵抗を小さ
くすることができる。なお抄           、
第1表に示す内部抵抗値が固体電解質層の膜厚に比例し
ていないのは、電池の内部抵抗は、固体電解質層の抵抗
分極のみで決まらず、界面における分極なども影響を及
ぼすからであると考えられる。
なお、上記実施例では、固体電解質層をスパッタ蒸着に
より形成したが、スクリーン印刷やスピンコードなどの
塗布により形成する場合も同様である。また、実施例で
は正極活物質として二硫化チタンを用い正極上に固体電
解質層を形成した後に酸素ガス・スパック処理を行なっ
たが、正極活物質としてTaS2、VS2、TiSe2
、VS2、Ti2−x05などの物質を用いる場合、さ
らには、リチウム、リチウム−アルミニウム合金などで
構成される負極上に固体電解質層を形成した後に酸素ガ
ス・スパック処理を行なう場合も、実施例に例示した場
合と同様の効果が奏され、本発明の範囲内に含まれるも
のである。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明によれば、固体電解質層の
厚みを薄(することができ、また、固体電解質層を薄(
できるようになったことによって、生産性が向上し、か
つ内部抵抗を低減させることができた。
【図面の簡単な説明】
茅1〜2図は本発明の固体電解質電池を模式的に示す図
で、第1図はその要部拡大断面図、第2図は全体の断面
図であり、上記第1図は第2図のA部に対応する図であ
る。第3図は酸素ガス・スバ、り処理を行なった本発明
の電池と酸素ガス・スパッタ処理をしていない従来電池
の固体電解質層の厚さの変化に伴なう短絡割合を示す図
である。 2・・・正極、 3・・・固体電解質層、 3a・・・
隔壁性不完全部分、 4・・・負極、 5・・・酸化物
同第1 図 第2圀

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)固体電解質電池において、固体電解質層3の隔壁
    性不完全部分3aに接する正極2または負極4の表面層
    に、該表面層の正極活物質または負極活物質の酸化によ
    り電子伝導性を消失させた酸化物層5を形成したことを
    特徴とする固体電解質電池。
  2. (2)正極2または負極4上に固体電解質層3を形成し
    たのち、固体電解質層3の隔壁性不完全部分3aに接す
    る正極2または負極4の表面層に、酸素ガス・スパッタ
    処理により該表面層の正極活物質または負極活物質を酸
    化して電子伝導性を消失させた酸化物層5を形成するこ
    とを特徴とする固体電解質電池の製造方法。
  3. (3)固体電解質層3をスパッタ蒸着により形成する特
    許請求の範囲第2項記載の固体電解質電池の製造方法。
JP59217800A 1984-10-16 1984-10-16 固体電解質電池およびその製造方法 Pending JPS6196671A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001351615A (ja) * 2000-06-08 2001-12-21 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム二次電池負極
JP2009272050A (ja) * 2008-04-30 2009-11-19 Sumitomo Electric Ind Ltd 全固体電池およびその製造方法

Cited By (2)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001351615A (ja) * 2000-06-08 2001-12-21 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム二次電池負極
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