TW202323574A - 在電極上形成用於介面控制的金屬氧化物薄膜之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供了一種新的解決方案：藉由ALD或CVD沈積金屬氧化物層在電極上形成人工介面，以保護電極免受快速衰降的電化學行為。這裡所討論的金屬係IVA - VIA族元素（Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W）。需要膜係薄的、可能是不連續的、並且鋰離子傳導性足夠，使得該薄膜介面的添加允許鋰離子在電極與電解質之間的介面處快速遷移。

Description

在電極上形成用於介面控制的金屬氧化物薄膜之方法
本發明係關於一種用金屬氧化物膜塗覆陰極或陰極活性材料之方法。
在鋰離子電池的初始幾個循環期間，觀察到由電解質在電解質/電極介面處的分解在陽極和/或陰極上形成固體電解質介面（SEI）。鋰離子電池的初始容量損失係由於在此SEI的形成期間鋰的消耗造成的。此外，所形成的SEI層不均勻且不穩定，不能有效地鈍化電極表面以防止由於電解質的連續分解而導致的電極活性材料的降解。SEI層可能在電池循環期間出現物理裂紋，並且鋰枝晶可能出現並導致短路，進而導致熱失控。此外，SEI層還產生勢壘，該勢壘使得鋰離子在電極中的嵌入更加困難。
在當前的設計中，藉由濕塗、乾塗或濺射金屬氧化物或/和磷酸鹽的連續膜，鋰離子電池具有在電極和/或電極活性材料的表面處的（鋰）金屬氧化物、磷酸鹽或氟化物塗層（例如，Al xO y，Li xM yPO z，M = Nb、Zr、Al、Ti等，或AlM xF y，M = W、Y等）以便穩定電極與電解質之間的介面。含鋰薄膜因其在鋰離子電池應用中用作電極材料的表面塗覆層而眾所周知。含鋰薄膜的實例包括LiPON、磷酸鋰、硼酸鋰、硼磷酸鋰、鈮酸鋰、鈦酸鋰、鋰鋯氧化物等。藉由ALD/CVD技術對電極進行表面塗覆係形成預期的固體電解質介面薄膜的較佳的手段，因此避免了該等不穩定層的形成。然而，氣相沈積含鋰膜難以實施，因為缺乏用於大批量製造的合適的鋰先質：大多數鋰先質係不揮發的或不夠穩定，它們可能含有不希望的雜質。介面薄膜的另一個重要應用係形成在固態電池中使用的固體電解質材料。固態電池係無溶劑系統，比常規的鋰離子電池具有更長的壽命、更快的充電時間和更高的能量密度。固態電池被認為係電池發展中的下一技術階段。藉由ALD/CVD技術，甚至可以在複雜的結構像3D電池上獲得均勻且保形的電極/電解質介面薄膜。
矽陽極同樣在介面薄膜的應用範圍內。矽被認為係鋰離子電池開發中的下一代陽極，在與石墨陽極（相對於Li +/Li 0.05 V）相同的電勢水平（相對於Li +/Li 0.2 V）下，矽比石墨陽極（372 mAh g -1）提供更高的比容量（3600 mAh g -1）。矽陽極的主要缺點係在充電/放電期間體積膨脹最高達300%，導致SEI不穩定和電極中的物理裂紋。
介面薄膜的應用可以擴展到鋰金屬陽極技術。鋰金屬陽極被認為係後鋰離子電池（LIB），因為與LIB相比，它們可以提供至少3倍的理論容量。鋰金屬也因其高容量（係石墨的10倍）、電池體積減小和製程簡單而備受關注。然而，不受控制的鋰金屬表面可能導致Li枝晶的生長，造成短路，並最終引發火災。
對於下一代陰極活性材料，許多研究都集中在識別和開發金屬氧化物陰極材料上。在寬範圍的層狀氧化物中，富含Ni的陰極材料像NMC（鋰鎳錳鈷氧化物）和NCA（鋰鎳鈷鋁氧化物）係目前最有希望用於實際應用的候選材料。然而，當施加高電壓時，富含Ni的陰極材料傾向於變成無定形的。該等金屬氧化物材料的主要缺點之一係由於陰極材料與電解質的寄生反應導致過渡金屬（尤其是鎳）的連續溶解。這會導致陰極活性材料的結構降解，同時在電池充電期間電極/電解質介面處的氣體（O 2）釋放。此外，溶解的鎳離子移動到陽極側，並且其在陽極表面的沈積引發陽極處的SEI的快速分解，最終導致電池失效。
尖晶石陰極材料因其高倍率性能和低的或零鈷含量而受到廣泛研究。尖晶石陰極材料如LMO（鋰錳氧化物）、LNMO（鋰鎳錳氧化物）的主要問題之一係在電池充電期間錳二價離子（2 Mn 3+→ Mn 4++ Mn 2+）的溶解，這主要發生在電極/電解質介面處，然後在陽極側再沈積並藉由與富含Ni的陰極材料相同的機理破壞陽極的SEI。
為了解決電解質與陰極電極之間的介面問題，如過渡金屬溶解、電解質過度分解，可以在陰極和/或陰極材料上施加薄膜沈積。例如，US 8535832 B2揭露了將金屬氧化物（Al 2O 3、Bi 2O 3、B 2O 3、ZrO 2、MgO、Cr 2O 3、MgAl 2O 4、Ga 2O 3、SiO 2、SnO 2、CaO、SrO、BaO、TiO 2、Fe 2O 3、MoO 3、MoO 2、CeO 2、La 2O 3、ZnO、LiAlO 2或其組合）濕塗到包含Ni、Mn和Co的陰極活性材料上。US 9543581 B2描述了將無定形Al 2O 3乾塗到包含Ni、Mn和Co元素的陰極活性材料的先質顆粒上。US 9614224 B2描述了使用濺射法在包含Mn的陰極活性材料上的Li xPO yMn z塗層。US 9837665 B2描述了使用濺射法在包含以下的陰極活性材料上的鋰磷氮氧化物（LiPON）薄膜塗層：Li、Mn、Ni和具有Ti、Fe、Ni、V、Cr、Cu和Co中的至少一種的摻雜劑的含氧化合物。US 9196901 B2描述了使用原子層沈積（ALD）法在陰極層壓體和陰極活性材料上的Al 2O 3薄膜塗層，該等陰極活性材料包含Co、Mn、V、Fe、Si或Sn並且是氧化物、磷酸鹽、矽酸鹽或其中兩種或更多種的混合物。US 10224540 B2描述了使用ALD法在多孔矽陽極上的Al 2O 3薄膜塗層。US 10177365 B2描述了使用ALD在包含LiCoO 2的陰極活性材料上的AlW xF y或AlW xF yC z薄膜塗層。US 9531004 B2描述了使用ALD法在陽極材料群組上的混合薄膜塗層，該塗層包括Al 2O 3、TiO 2、SnO 2、V 2O 5、HfO 2、ZrO 2、ZnO的第一層和基於氟化物的塗層、基於碳化物的塗層和基於氮化物的塗層的第二層，該陽極材料群組由以下組成：鈦酸鋰Li(4 + x)Ti5O12，其中0
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x
Figure 02_image001
3（LTO）、石墨、矽、含矽合金、含錫合金、及其組合。
本發明提供了以下解決方案：藉由ALD或CVD將金屬氧化物層沈積在陰極或陰極活性材料上，在電極上形成人工介面以保護電極免受快速衰降的電化學行為。該等金屬氧化物層降低了SEI形成期間電解質在電極/電解質介面處的過度分解，減少了初始幾個循環的容量損失。這種金屬氧化物層的存在還減少了由電解質與陰極活性材料之間的寄生反應引起的陰極活性材料的過渡金屬陽離子溶解、進而減少了其在陽極上的再沈積。由此提高電池的電化學活性。如上文所討論的，已經提出了其他類型的膜，尤其是純金屬氧化物如Al 2O 3。然而，這種類型的材料表現為離子絕緣體，並且因此不能使所得陰極和電池具有最佳電化學性能。
可以參考以下描述為所列舉語句的非限制性、示例性實施方式來進一步理解本發明： 1.  一種用金屬氧化物膜塗覆陰極或陰極活性材料之方法，該方法包括以下步驟： a1. 將該陰極或陰極活性材料暴露於包含具有式M(=NR a)(OR b) 2(NR c 2)的化學先質的化學先質蒸氣和作為氧化共反應物的氧源，其中： M選自Nb、Ta或V， Ra選自iPr、tBu、t-Am Rb各自獨立地選自Et、iPr、tBu、sBu、SPen，並且 Rc各自獨立地選自Et或Me；以及 b1. 將金屬氧化物膜沈積到該陰極或陰極活性材料上。 2.  如語句1所述之方法，其中，將該陰極或陰極活性材料暴露於化學先質蒸氣的該步驟a1.與將該陰極或陰極活性材料暴露於共反應物的該步驟a2.依次進行。 3.  如語句2所述之方法，該方法進一步包括在將該陰極或陰極活性材料暴露於共反應物的步驟a2.之前的吹掃該化學先質蒸氣的步驟a1i.。 4.  如語句3所述之方法，其中，將該金屬氧化物膜沈積到該陰極或陰極活性材料上的該步驟b1.包括原子層沈積步驟。 5.  如語句3所述之方法，其中，將該金屬氧化物膜沈積到該陰極或陰極活性材料上的該步驟b1.包括化學氣相沈積步驟。 6.  如語句1-5中任一項所述之方法，其中，該共反應物係氧源，如O2、O3、H2O、H2O2、NO、NO2、N2O或NOx；含氧矽先質，含氧錫先質，磷酸酯（phosphate）如三甲基磷酸酯、胺基磷酸二乙酯，或硫酸酯（sulfate）。 7.  如語句1-6中任一項所述之方法，其中，該先質具有式M(=NR a)(OR b) 2(NMeEt)。 8.  如語句1-7中任一項所述之方法，其中，R b中的至少一個獨立地選自sBu、SPen。 9.  如語句1-7中任一項所述之方法，其中，該先質具有式M(=NR a)(OR b) 2(NMeEt)，並且其中R b中的至少一個獨立地選自sBu、SPen。 10.       如語句8或9所述之方法，其中，兩個R b都獨立地選自sBu、SPen。 11.       如語句1-10中任一項所述之方法，其中，由步驟b1.產生的該金屬氧化物膜具有的平均原子組成為Nb xO yD z，O係氧，並且D係一個或多個任何其他原子，並且其中x = 0.3-0.4，y = 0.4-0.65，並且z = 0.01-0.1。 12.       如語句1-11中任一項所述之方法，其中，該化學先質蒸氣和/或該陰極或陰極活性材料的溫度為從100°C至300°C、更較佳的是125°C至275°C、甚至更較佳的是125°C至175°C。 13.       如語句1-12中任一項所述之方法，其中，該金屬氧化物膜具有的平均厚度為0.02 nm至10 nm、較佳的是0.1 nm至5 nm、最較佳的是0.2至2 nm。 14.       如語句1-13中任一項所述之方法，其中，該陰極活性材料、或該陰極中的陰極活性材料選自由以下組成之群組：a) 層狀氧化物，如富含Ni的陰極材料像NMC（鋰鎳錳鈷氧化物）和NCA（鋰鎳鈷鋁氧化物）；b) 尖晶石陰極材料，如LMO（鋰錳氧化物）、LNMO（鋰鎳錳氧化物）；c) 橄欖石結構的陰極材料，特別是橄欖石磷酸鹽家族，如LCP（磷酸鈷鋰）、LFP（磷酸鐵鋰）、LNP（磷酸鎳鋰）；及其組合。 15.       如語句1-14中任一項所述之方法，其中，將步驟a1.和b1.中的一個或多個進行從一至十次，較佳的是一至三次，更較佳的是僅一次。 16.       如語句1-15中任一項所述之方法，其中，a) 該化學先質蒸氣和/或該陰極或陰極活性材料的溫度為從100°C至300°C、更較佳的是125°C至275°C；b) 該金屬氧化物膜具有的平均厚度為0.02 nm至10 nm、較佳的是0.1 nm至5 nm、最較佳的是0.2至2 nm；並且c) 該金屬氧化物膜在該陰極或陰極活性材料表面上係至少50%連續的、較佳的是95%或更多連續的、更較佳的是98%或更多連續的。
本揭露提供了在電極上形成介面以保護其免受快速衰降的電化學行為的解決方案。電極介面在陰極活性材料結合到最終陰極之前或之後形成在該陰極活性材料上。使用揮發性化學先質屬M(=NR a)(OR b) 2(NR c 2)藉由化學氣相沈積（CVD）或原子層沈積（ALD）形成金屬氧化物層，其中： M選自Nb、Ta或V， R a選自iPr、tBu、t-Am R b各自獨立地選自Et、iPr、tBu、sBu、SPen，並且 R c各自獨立地選自Et或Me。
該等揮發性化學先質同時、依次和/或藉由先質氣相的脈衝供應。該方法利用該屬的出乎意料的效率，在少於九個ALD沈積循環、較佳的是三個或更少的循環後實現了陰極性能的改善。這種相對少的所需ALD循環次數明顯減少了金屬（如Nb或Ta）的消耗和處理陰極或陰極活性材料所需的時間。
如本文所使用的「金屬氧化物」和「金屬氧化物膜」意指具有一種或多種附加元素的過渡金屬氧化物膜，使得原子比為MxOyDz，其中M = 一種或多種過渡金屬的聚集部分，O係氧，並且D係其它元素如鋁、鋅、錫、碳、鋰和磷的聚集部分。通常，x在從10%至60%的範圍內，y在從10%至60%的範圍內，並且z在檢測不到的至10%的範圍內、較佳的是從0至5%。
較佳的是，M係形成一個或多個具有未完全填滿的d軌道的穩定離子的過渡金屬。特別地，M係Nb，但是可以視需要進一步包含Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo或W中的一種或多種。
金屬氧化物膜藉由CVD或ALD法以在製造最終陰極的中間步驟之前、期間或在陰極活性材料結合到最終陰極之後將金屬氧化物層沈積到陰極活性材料上形成。金屬氧化物膜可以是完全塗覆陰極活性材料的連續膜，如在包含在陰極中之前藉由對粉末陰極活性材料進行粉末ALD。薄膜可以是不連續的，要麼係藉由受控沈積條件來限制膜生長，或係由於陰極活性材料被結合到陰極中，使得其表面僅有一部分暴露於CVD或ALD沈積製程。通常，金屬氧化物膜具有的平均厚度為0.125至10 nm、如0.125 nm至1.25 nm、較佳的是0.3 nm至4 nm。
金屬氧化物沈積物可以沈積在電極上，如由以下構成的那些： ●  層狀結構氧化物，較佳的是「NMC」（鋰鎳錳鈷氧化物，如NMC811（Ni : Mn : Co = 8 : 1 : 1）、並且甚至是NMC955（Ni : Mn : Co = 9 : 0.5 : 0.5））、NCA（鋰鎳鈷鋁氧化物）或LNO（鋰鎳氧化物）； ●  尖晶石，較佳的是LNMO（鋰鎳錳氧化物）或LMO（鋰錳氧化物）； ●  橄欖石（鋰-金屬磷酸鹽，其中金屬可以是鐵、鈷、錳）； ●  碳陽極形式，如石墨，摻雜或不摻雜； ●  矽陽極， ●  矽-碳陽極 ●  錫陽極， ●  矽-錫陽極，或 ●  鋰金屬。
沈積可以在電極活性材料粉末、電極活性材料多孔材料、不同形狀的電極活性材料上、或在預先形成的電極（其中電極活性材料可能已經與導電碳和/或黏合劑締合並且可能已經被集流體箔支撐）中進行。
鋰離子電池中的「 陰極」係指電化學池（電池）中的正極，其中在充電期間，陰極材料藉由電子和鋰離子的嵌入而發生還原。在放電期間，陰極材料藉由釋放電子和鋰離子而被氧化。鋰離子通過電解質在電化學池內從陰極移動到陽極，反之亦然，而電子通過外電路遷移。正極通常由正極活性材料（即鋰化的金屬層狀氧化物）和導電炭黑劑（乙炔黑Super C65、Super P）以及黏合劑（PVDF、CMC）構成 。
「 陰極活性材料」係電池單元陰極（正極）組成中的主要要素。陰極材料係例如呈晶體結構如層狀結構的鈷、鎳和錳形成鋰嵌入其中的多金屬氧化物材料。陰極活性材料的實例係層狀鋰鎳錳鈷氧化物（LiNixMnyCozO2）、尖晶石鋰錳氧化物（LMn2O4）和橄欖石磷酸鐵鋰（LiFePO4）。
關於表面上的塗層的「 連續性」意指該表面具有任何厚度的塗層材料的百分比。連續性通常藉由對所塗覆的材料成像並如藉由對表面進行網格映射量化表面是否被膜覆蓋的命題（例如以nm 2為單位）來光學評估。可以使用電子顯微鏡來使表面成像。覆蓋量可以用襯底表面面積的百分比來表示。膜上的針孔、缺口或其他不連續將意指連續性小於100%。
金屬氧化物膜藉由CVD或ALD法、使用揮發性化學先質屬M(=NR a)(OR b) 2(NR c 2)和視需要的一種或多種有助於最終膜形成的其它化學先質的蒸氣形成。可以基於它們對於形成用於其他應用的金屬氧化物的已知的適用性來選擇使用任何一種或多種額外的合適的先質。
在優化的沈積條件下，寬範圍的視需要的先質可適合與Nau2一起使用，以形成金屬氧化物。
較佳的IVA族金屬先質有： ●  M(OR) 4，其中每個R獨立地是C1-C6碳鏈（直鏈或支鏈），最較佳的是M(OMe) 4、M(OiPr) 4、M(OtBu) 4、M(OsBu) 4●  M(NR 1R 2) 4，其中每個R 1和R 2獨立地是C1-C6碳鏈（直鏈或支鏈），最較佳的是M(NMe 2) 4、M(NMeEt) 4、M(NEt 2) 4●  ML(NR 1R 2) 3，其中L表示未取代的或取代的烯丙基、環戊二烯基、戊二烯基、己二烯基、環己二烯基、環庚二烯基、環辛二烯基，並且每個R 1和R 2獨立地是C1-C6碳鏈（直鏈或支鏈），最較佳的是MCp(NMe 2) 3、M(MeCp)(NMe 2) 3、M(EtCp)(NEt 2) 3、MCp*(NMe 2) 3、MCp(NMe 2) 3、M(MeCp)(NMe 2) 3、M(EtCp)(NEt 2) 3、MCp*(NMe 2) 3、M(iPrCp)(NMe 2) 3、M(sBuCp)(NMe 2) 3、M(tBuCp)(NMe 2) 3、N(secPenCp)(NMe 2) 3、M(nPrCp)(NMe 2) 3●  ML(OR) 3，其中L表示未取代的或取代的烯丙基、環戊二烯基、戊二烯基、己二烯基、環己二烯基、環庚二烯基、環辛二烯基，並且每個R獨立地是C1-C6碳鏈（直鏈或支鏈），最較佳的是MCp(OiPr) 3、M(MeCp)(OiPr) 3、M(EtCp)(OEt) 3、MCp*(OEt) 3、M(iPrCp)(NMe 2) 3、M(sBuCp)(NMe 2) 3、M(tBuCp)(NMe 2) 3、N(secPenCp)(NMe,) 3、M(nPrCp)(NMe 2) 3
較佳的VA族金屬先質有： ●  M(OR) 5，其中每個R獨立地是C1-C6碳鏈（直鏈或支鏈），最較佳的是M(OEt)5、M(OiPr)5、M(OtBu)5、M(OsBu)5 ●  M(NR 1R 2) 5，其中每個R 1和R 2獨立地是C1-C6碳鏈（直鏈或支鏈），最較佳的是M(NMe 2) 5、M(NMeEt) 5、M(NEt 2) 5●  ML(NR 1R 2) x，其中x = 3或4，L表示未取代的或取代的烯丙基、環戊二烯基、戊二烯基、己二烯基、環己二烯基、環庚二烯基、環辛二烯基、或N-R形式的醯亞胺，並且每個R 1和R 2獨立地是C1-C6碳鏈（直鏈或支鏈），最較佳的是MCp(NMe 2) 3、M(MeCp)(NMe 2) 3、M(EtCp)(NEt 2) 3、MCp*(NMe 2) 3、M(=NtBu)(NMe 2) 3、M(=NtAm)(NMe 2) 3、M(=NtBu)(NEt 2) 3、M(=NtBu)(NEtMe) 3、M(=NiPr)(NEtMe) 3。 ●  M(=NR 1)L(NR 2R 3) x，其中x = 1或2，L表示未取代的或取代的烯丙基、環戊二烯基、戊二烯基、己二烯基、環己二烯基、環庚二烯基、環辛二烯基，並且每個R 1和R 2以及R 3獨立地是C1-C6碳鏈，最較佳的是MCp(=NtBu)(NMe 2) 2、M(MeCp)(N=tBu)(NMe 2) 2、M(EtCp)(N=tBu)(NMe 2) 2、MCp*(=NtBu)(NMe 2) 2、MCp(=NtBu)(NEtMe) 2、M(MeCp)(N=tBu)(NEtMe) 2、M(EtCp)(N=tBu)(NEtMe) 2。 ●  ML(OR) x，其中x = 3或4，L表示未取代的或取代的烯丙基、環戊二烯基、戊二烯基、己二烯基、環己二烯基、環庚二烯基、環辛二烯基、或N-R形式的醯亞胺，其中每個R獨立地是C1-C6碳鏈（直鏈或支鏈），最較佳的是MCp(OiPr) 3、M(MeCp)(OiPr) 3、M(EtCp)(OEt) 3、MCp*(OEt) 3M(=NtBu)(OiPr) 3、M(=NtAm)(OiPr) 3， ●  ML(OR) x(NR 1R 2) y，其中x和y獨立地等於1或2，L表示未取代的或取代的烯丙基、環戊二烯基、戊二烯基、己二烯基、環己二烯基、環庚二烯基、環辛二烯基、或N-R形式的醯亞胺，其中每個R獨立地是C1-C6碳鏈（直鏈或支鏈），最較佳的是MCp(OiPr) 2(NMe 2)、M(MeCp)(OiPr) 2(NMe 2)、M(EtCp)(OEt) 2(NMe 2)、M(=NtBu)(OiPr) 2(NMe 2)、M(=NtBu)(OiPr)(NMe 2) 2、M(=NtBu)(OiPr) 2(NMe 2)、M(=NtBu)(OiPr) 2(NEtMe)、M(=NtBu)(OiPr) 2(NEt 2)、M(=NtBu)(OEt) 2(NMe 2)、M(=NtBu)(OEt) 2(NEtMe)、M(=NtBu)(OEt) 2(NEt 2)、M(=NiPr)(OiPr) 2(NMe 2)、M(=NiPr)(OiPr) 2(NMe 2) 2、M(=NiPr)(OiPr) 2(NEtMe)、M(=NiPr)(OiPr) 2(NEt 2)、M(=NiPr)(OEt) 2(NMe 2)、M(=NiPr)(OEt) 2(NEtMe)、或M(=NiPr)(OEt) 2(NEt 2)。
較佳的VIA族金屬先質有： ●  M(OR) 6，其中每個R獨立地是C1-C6碳鏈（直鏈或支鏈），最較佳的是M(OEt)5、M(OiPr)5、M(OtBu)5、M(OsBu)5 ●  M(NR 1R 2) 6，其中每個R 1和R 2獨立地是C1-C6碳鏈（直鏈或支鏈），最較佳的是M(NMe 2) 6、M(NMeEt) 6、M(NEt 2) 6●  M(NR 1R 2) xL y，其中x和y獨立地等於1至4，L表示未取代的或取代的烯丙基、環戊二烯基、戊二烯基、己二烯基、環己二烯基、環庚二烯基、環辛二烯基、或N-R形式的醯亞胺，並且每個R 1和R 2獨立地是C1-C6碳鏈（直鏈或支鏈），最較佳的是MCp(NMe 2) 3、M(MeCp)(NMe 2) 3、M(EtCp)(NEt 2) 3、MCp*(NMe 2) 3、M(=NtBu) 2(NMe 2) 2、M(=NtAm) 2(NMe 2) 2、M(=NtBu)(NEt 2) 2●  M(OR) x(NR 1R 2) yL zML，其中x、y和z獨立地等於0至4，L表示未取代的或取代的烯丙基、環戊二烯基、戊二烯基、己二烯基、環己二烯基、環庚二烯基、環辛二烯基、或N-R形式的醯亞胺，其中每個R獨立地是C1-C6碳鏈（直鏈或支鏈），最較佳的是MCp(OiPr) 3、M(MeCp)(OiPr) 3、M(EtCp)(OEt) 3、M(=NtBu) 2(OiPr) 2、M(=NtAm) 2(OiPr) 2、M(=NtBu) 2(OtBu) 2、M(=NiPr) 2(OtBu) 2、M(=NtBu) 2(OiPr) 2、M(=NiPr) 2(OiPr) 2。 ●  M(=O)xLy，其中x、y和z獨立地等於0至4，L表示未取代的或取代的烯丙基、環戊二烯基、戊二烯基、己二烯基、環己二烯基、環庚二烯基、環辛二烯基、醯胺或N-R形式的醯亞胺，其中每個R獨立地是C1-C6碳鏈（直鏈或支鏈），最較佳的是M(=O) 2(OtBu) 2、M(=O) 2(OiPr) 2、M(=O) 2(OsecBu) 2、M(=O) 2(OsecPen) 2、M(=O) 2(NMe 2) 2、M(=O) 2(NEt 2) 2、M(=O) 2(NiPr 2) 2、M(=O) 2(NnPr 2) 2、M(=O) 2(NEtMe) 2、M(=O) 2(NPen 2) 2。
金屬氧化物膜可以使用揮發性化學先質屬的一個成員作為單一先質或與一種或多種其它先質組合來形成，在任一種情況下，視需要與氧化共反應物（如果需要或希望的話）組合來形成。熟悉該項技術者能夠從本領域已知的那些中選擇合適的一種或多種額外的先質和共反應物，以在優化的沈積條件下使用時產生具有所希望的組成的金屬氧化物膜，從而「調整」金屬氧化物的組成。針對各種先質選項的示例性指導包括： ●  氧可以來自O源，如O 2、O 3、H 2O、H 2O 2、NO、NO2、N2O或NOx ●  氧可以來自摻雜劑源，如含氧矽先質，含氧錫先質，磷酸酯如三甲基磷酸酯、胺基磷酸二乙酯，或硫酸酯。 ●  氮可以來自N源，如N 2、NH 3、N 2H 4、含N 2H4的混合物、烷基肼、NO、NO2、N2O、或NOx ●  氮可以來自摻雜劑源，如含氮矽先質、含氮錫先質、或磷酸酯如胺基磷酸二乙酯。 ●  碳可以來自C源，如烴，含碳矽先質，含碳錫先質，含碳硼先質，含碳鋁先質，含碳磷先質，磷酸酯如三甲基磷酸酯、胺基磷酸二乙酯，或硫酸酯。 ●  矽可以來自Si源，如矽烷或含矽的有機金屬先質。 ●  錫可以來自Sn源，如錫烷或含錫的有機金屬先質。 ●  鋁可以來自Al源，如鋁烷（包括烷基鋁烷）或含鋁的有機金屬先質。 ●  磷可以來自膦，包括有機膦或磷酸酯，如三甲基磷酸酯或胺基磷酸二乙酯。 ●  硫可以來自S源，如硫、S8、H2S、H2S2、SO2、有機亞硫酸鹽、硫酸鹽、或含硫的有機金屬先質。 ●  第一行過渡金屬可以來自已知的有機金屬化合物或其他適用於氣相沈積的先質。 實例 實例 1-5 ：在250°C下使用Nau2/H 2O在NMC622粉末上沈積的NbO薄膜的沈積和電化學性能 沈積 / 膜形成的實驗條件：
在NMC622電極或NMC粉末上的循環次數典型地限制為20個ALD循環，對應於約1.5至4埃、不足以進行膜合成的厚度。因此，此類表徵在空白矽晶圓上的300個ALD循環後對用O 3沈積的膜進行。藉由X射線光電子光譜儀（XPS），相應的生長速率和膜組成為： ●  GPC 約2.96 Å。Nb：約38.7%，O：約54.8%，C：約3%，N：約2%，Si 約1.4% ●  該等膜的折射率係2.38。
沈積在以下實驗條件下使用流化床反應器在NMC622粉末上進行： 用於ALD的ALD條件 反應器設定溫度                  250°C 反應器壓力                          約40托 循環次數                              1/2/3/9個循環 先質和氣體 Nautilus2小罐溫度              100°C Nautilus2小罐壓力              50托 在Nautilus2中的N2鼓泡      20 sccm O3 FR                                   20 sccm N2推進/吹掃                        約120 sccm 脈衝順序 Nautilus2（2 sccm）           900秒 吹掃                                      1040秒 H2O                                      180秒 吹掃                                      1040秒 負載襯底 5 g的NMC622粉末
該等實例中的化學先質係Nb(=NtBu)(NEt 2)(O- tBu) 2（「Nau2」）。 電化學表徵： 實驗條件： 電池單元條件：•  陰極材料：NMC622 o 約5 mg/cm 2載荷量 o 不進行壓延 •  塗層材料：Nb 2O 5o 先質：Nautilus2 o 共反應物：O 3或H 2O o 沈積 T= 250°C o 粉末反應器P ＜ 40托 o 所塗覆的粉末量：5 g o 反應器填充：x% •  膜：Celgate 2400 •  純電解質：1 M LiPF 6在EC : EMC（1 : 1 wt）中 •  陽極材料：Li金屬 測量條件：•  溫度：26°C •  在0.2C下3個預循環，然後在1C下 •  電壓：3.0-4.3 V，CC
如在圖1中看出，作為氧化鈮沈積的鈮的量從一個ALD循環至2-3個ALD循環而增加，並且在九個ALD循環的情況下明顯增加。該等氧化鈮沈積物的效果如圖2和3所示。與未經塗覆的對照相比，電池性能顯著增強。然而，非常出乎意料的是，單個ALD循環產生了最好的結果，但2-3個循環的結果接近。與對照相比，9個ALD循環也確實改善了性能，但不如1-3個循環。通常，為了獲得最優效益，陰極活性材料的ALD塗層需要5-20個ALD循環。Nau2出人意料地實現了少的ALD循環過程，其需要少得多的時間以及低得多的每單位的陰極活性材料的先質量。這將在工業使用中產生顯著的成本節約。
用臭氧代替水，使用相同的條件和測試進行ALD。臭氧的結果與水的相同，表明少循環次數沈積基本上不受所使用的氧化劑的影響。
對Ta類似物Ta(=NtBu)(NEt 2)(O- tBu) 2測量了類似的TGA和DTA特性。用O 3在矽晶圓上200個循環的沈積同樣產生與如Nb(=NtBu)(NEt 2)(O- tBu) 2所看到的類似的結果。在275°C下，生長速率為4.69埃/個循環，組成為Ta：32.8%，O：56.5%，以及C：8.1%。基於該等結果，預期對於陰極或陰極材料塗層的1-9個ALD循環將在電極性能方面產生類似於以上針對Nau2所展示的益處。
雖然已經結合本發明的具體實施方式描述了本發明，但顯然，鑒於前述說明，許多替代方案、修改、和變化對於熟悉該項技術者將是清楚的。因此，旨在包含落入所附請求項的精神和廣泛範圍內的所有此類替代方案、修改和變化。本發明可以適合地包括所揭露的要素、由所揭露的要素組成或基本上由所揭露的要素組成，並且可以在不存在未揭露的要素下實施。此外，如果存在涉及順序的語言，諸如第一和第二，應在示例性意義上、而不是在限制性意義上進行理解。例如，熟悉該項技術者可以認識到，可以將某些步驟組合成單一步驟。
單數形式「一個/種(a/an)」和「該(the)」包括複數指示物，除非上下文另外清楚地指出。
申請專利範圍中的「包括/包含（comprising）」係開放式過渡術語，其係指隨後確定的請求項要素係無排他性的清單，即，其他任何事物可以附加地被包括並且保持在「包括/包含」的範圍內。「包括」在本文被定義為必要地涵蓋更受限制的過渡術語「基本上由……組成」和「由……組成」；因此「包括/包含」可以被「基本上由……組成」或「由……組成」代替並且保持在「包括/包含」的清楚地限定的範圍內。
請求項中的「提供」被定義為係指供給、供應、使可獲得或製備某物。該步驟可以相反地由任何行動者在請求項中沒有明確的語言的情況下執行。
視需要的或視需要意指隨後描述的事件或情況可能發生或可能不發生。本說明書包括其中事件或情況發生的實例以及其中事件或情況不發生的實例。
在本文中範圍可以表述為從約一個具體值和/或到約另一個具體值。當表述此種範圍時，應理解的是另一個實施方式係從該一個具體值和/或到該另一個具體值、連同在所述範圍內的所有組合。
本文中確定的所有參考文獻各自特此藉由引用以其全文併入本申請；同樣針對每個引用的具體資訊。
無
為了進一步理解本發明的本質和目的，應結合附圖來參考以下詳細說明，在附圖中類似的元件被賦予相同或類似的附圖標記，並且在附圖中： [圖1]示出了使用粉末ALD（PALD）反應器、使用Nb(=NtBu)(NEt 2)(O- tBu) 2（「Nau2」）/H 2O在NMC622粉末上的NbO薄膜沈積的光電子能譜結果； [圖2]示出了在粉末ALD（PALD）反應器中使用Nb(=NtBu)(NEt 2)(O- tBu) 2/H 2O在NMC622粉末上沈積的NbO薄膜的歸一化C倍率性能（歸一化至它們在2C下的原始放電容量）； [圖3]示出了在粉末ALD（PALD）反應器中使用Nb(=NtBu)(NEt 2)(O- tBu) 2/H 2O在NMC622粉末上沈積的NbO薄膜的長期循環性能；以及 [圖4]示出了使用下文實例中描述的AL條件在3次ALD循環後，塗覆有NbO層的NMC 811粉末的電子顯微照片。該層由箭頭標識，其中一部分還用橫條括起來。視覺上證實該層係連續且保形的，其中厚度大約為1.5 nm-2 nm。該層的保形覆蓋和Nb含量藉由能量色散X射線光譜圖（未示出）來進一步證實。
無

Claims (17)

  1. 一種用金屬氧化物膜塗覆陰極或陰極活性材料之方法，該方法包括以下步驟： a1. 將該陰極或陰極活性材料暴露於包含具有式M(=NR a)(OR b) 2(NR c 2)的先質的化學先質蒸氣和作為氧化共反應物的氧源，和 b1. 將金屬氧化物膜沈積到該陰極或陰極活性材料上， 其中： M選自Nb、Ta或V， R a選自iPr、tBu、t-Am R b各自獨立地選自Et、iPr、tBu、sBu、SPen，並且 R c各自獨立地選自Et或Me。
  2. 如請求項1所述之方法，其中，該先質具有式M(=NR a)(OR b) 2(NMeEt)。
  3. 如請求項1所述之方法，其中，R b中的至少一個獨立地選自sBu、SPen。
  4. 如請求項1所述之方法，其中，該先質具有式M(=NR a)(OR b) 2(NMeEt)，並且其中R b中的至少一個獨立地選自sBu、SPen。
  5. 如請求項3或4所述之方法，其中，兩個R b都獨立地選自sBu、SPen。
  6. 如請求項1所述之方法，其中，該先質係Nb(=NtBu)(NEt 2)(O- tBu) 2、Nb(=NtBu)(NEt 2) 2(O- tBu)、Ta(=NtBu)(NEt 2)(O- tBu) 2、Ta(=NtBu)(NEt 2) 2(O- tBu)、及其混合物。
  7. 如請求項1所述之方法，其中，將該陰極或陰極活性材料暴露於化學先質蒸氣的該步驟a1.與將該陰極或陰極活性材料暴露於共反應物的該步驟a2.依次進行。
  8. 如請求項2所述之方法，該方法進一步包括在將該陰極或陰極活性材料暴露於共反應物的步驟a2.之前的吹掃該化學先質蒸氣的步驟a1i.。
  9. 如請求項3所述之方法，其中，將該金屬氧化物膜沈積到該陰極或陰極活性材料上的該步驟b1.包括原子層沈積步驟。
  10. 如請求項3所述之方法，其中，將該金屬氧化物膜沈積到該陰極或陰極活性材料上的該步驟b1.包括化學氣相沈積步驟。
  11. 如請求項1-5中任一項所述之方法，其中，該共反應物係氧源，如O2、O3、H2O、H2O2、NO、NO2、N2O或NOx；含氧矽先質，含氧錫先質，磷酸酯如三甲基磷酸酯、胺基磷酸二乙酯，或硫酸酯。
  12. 如請求項1-11中任一項所述之方法，其中，由步驟b1.產生的該金屬氧化物膜具有的平均原子組成為Nb xO yD z，O係氧，並且D係一個或多個任何其他原子，並且其中x = 0.3-0.4，y = 0.4-0.65，並且z = 0.01-0.1。
  13. 如請求項1-12中任一項所述之方法，其中，該化學先質蒸氣和/或該陰極或陰極活性材料的溫度為從100°C至300°C、更較佳的是125°C至275°C、甚至更較佳的是125°C至175°C。
  14. 如請求項1-13中任一項所述之方法，其中，該金屬氧化物膜具有的平均厚度為0.02 nm至10 nm、較佳的是0.1 nm至5 nm、最較佳的是0.2至2 nm。
  15. 如請求項1-14中任一項所述之方法，其中，該陰極活性材料、或該陰極中的陰極活性材料選自由以下組成之群組：a) 層狀氧化物，如富含Ni的陰極材料像NMC（鋰鎳錳鈷氧化物）和NCA（鋰鎳鈷鋁氧化物）；b) 尖晶石陰極材料，如LMO（鋰錳氧化物）、LNMO（鋰鎳錳氧化物）；c) 橄欖石結構的陰極材料，特別是橄欖石磷酸鹽家族，如LCP（磷酸鈷鋰）、LNP（磷酸鎳鋰）、LFP（磷酸鐵鋰）；及其組合。
  16. 如請求項1-15中任一項所述之方法，其中，將步驟a1.和b1.中的一個或多個進行從一至十次，較佳的是一至三次。
  17. 如請求項16所述之方法，其中，a) 該化學先質蒸氣和/或該陰極或陰極活性材料的溫度為從100°C至300°C、更較佳的是125°C至175°C；b) 該金屬氧化物膜具有的平均厚度為0.02 nm至10 nm、較佳的是0.1 nm至5 nm、最較佳的是0.2至2 nm；並且c) 該金屬氧化物膜在該陰極或陰極活性材料表面上係至少50%連續的、較佳的是95%或更多連續的、更較佳的是98%或更多連續的。
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